DE19746689A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
aus einem Gemisch, das (Meth)acrylsäure und Lösungsmittel mit einem
Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von (Meth)acrylsäure enthält.
(Meth)acrylsäure wird als verkürzte Schreibweise verwendet und steht für
Acrylsäure oder Methacrylsäure. (Meth)acrylsäure, entweder als Säure oder
in Form ihrer Ester, ist insbesondere bei der Herstellung von Polymerisaten
für die verschiedensten Anwendungen, z. B. als Klebstoffe, Textilhilfsmittel
oder wäßrige Anstrichdispersionen, von Bedeutung.
(Meth)acrylsäure wird in der Regel durch katalytische Gasphasenoxidation
von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen, die 3 bzw. 4 Kohlenstoff
atome enthalten, hergestellt. Besonders vorteilhaft ist (Meth)acrylsäure z. B.
durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Acrolein, tert.-Butanol,
iso-Buten oder Methacrolein erhältlich.
Dabei werden diese Ausgangsstoffe gasförmig, in der Regel mit inerten
Gasen wie Stickstoff, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser
dampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen
(üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über
Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth)acrylsäure umge
wandelt.
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasenoxidation erfol
gender Parallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der notwendigen inerten
Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine
reine (Meth)acrylsäure, sondern ein Reaktionsgemisch erhalten, das im
wesentlichen (Meth)acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Neben
produkte enthält. So enthält beispielsweise das bei der Oxidation von Propen
anfallende Reaktionsgemisch neben Acrylsäure unter anderem Essigsäure,
Propinosäure, Maleinsäureanhydrid, Aldehyde, Propan, Wasser, Kohlenoxide,
Stickstoff und Sauerstoff.
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch wird im
wesentlichen so durchgeführt, daß man die Reaktionsgase in einer konventio
nellen Absorptionskolonne zu einer absteigenden Absorptionsflüssigkeit in
Gegenstrom führt, danach in einer Desorptionskolonne aus dem im wesentli
chen aus (Meth)acrylsäure, dem Absorptionsmittel und Nebenkomponenten
zusammengesetzten Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen
die leichtflüchtigen Nebenkomponenten weitgehend entfernt und anschließend
den Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung der
(Meth)acrylsäure sowie schwer flüchtiger Nebenkomponenten in einer Kolon
ne destillativ auftrennt.
Die Abtrennung der (Meth)acrylsäure erfolgt üblicherweise, indem das
Gemisch in eine einen Verstärkungsteil und einen Abtriebsteil aufweisende
Kolonne eingespeist wird, wobei ein Teil der restlichen Leichtsieder, haupt
sächlich Essigsäure, über den Kopf der Kolonne abgezogen wird, die
(Meth)acrylsäure über einen Seitenabzug isoliert wird und im Sumpfprodukt
das Absorptionsmittel und hochsiedende Nebenprodukte anfallen.
Ein derartiges Verfahren ist in DE-A 44 36 243 beschrieben. Die
(Meth)acrylsäure kann auch über Kopf abgezogen werden, wie es in DE-A
43 08 087 beschrieben ist. Bei allen Aufarbeitungsschritten werden dabei
Stabilisatoren, beispielsweise Phenothiazin, für die (Meth)acrylsäure zugesetzt.
Der Zusatz der Polymerisationsinhibitoren ist notwendig, da (Meth)acrylsäure
insbesondere unter thermischer Belastung eine große Neigung zur Polymerisa
tion besitzt. Da die Polymerisate in der Regel unlöslich sind, kommt es
infolge Polymerisation zur Verstopfung von Leitungen, Verdampferrohren
usw. und zur Behinderung der Destillation durch Ablagerungen auf den
Kolonnenböden. Aus diesem Grunde werden große Inhibitormengen einge
setzt. Aus der erhaltenen Roh-(Meth)acrylsäure kann mittels weitere Reini
gungsschritte, beispielsweise Kristallisation, eine Rein-(Meth)acrylsäure erhal
ten werden. Die Roh-(Meth)acrylsäure weist in der Regel eine Reinheit von
80 bis 99 Gew.-%, die Rein-(Meth)acrylsäure in der Regel von mindestens
99,7 Gew.-% auf.
Bei der Weiterverarbeitung der (Meth)acrylsäure, z. B. bei der Reinigung
durch Kristallisation, macht sich die große Inhibitormenge jedoch störend
bemerkbar. Bei der Kristallisation wird die (Meth)acrylsäure ausgefroren,
während die Verunreinigungen und die Polymerisationsinhibitoren in Lösung
bleiben und zwangsläufig aufkonzentriert werden. Da manche der üblichen
Inhibitoren, beispielsweise Phenothiazin, nur eine geringe Löslichkeit in
(Meth)acrylsäure besitzen, ist bei tiefen Temperaturen die Löslichkeitsgrenze
schnell überschritten, so daß der Polymerisationsinhibitor als Feststoff ausfällt
und die ausgefrorene (Meth)acrylsäure verunreinigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur
destillativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem Gemisch, das
(Meth)acrylsäure und ein hochsiedendes inertes organisches Absorptionsmittel
(Lösungsmittel) enthält, zur Verfügung zu stellen, bei dem in einer Rektifi
kationskolonne über einen Seitenabzug eine (Meth)acrylsäure mit geringem
Polymerisationsinhibitorgehalt erhalten wird, wobei die Kolonne dabei trotz
dem ausreichend stabilisiert ist, d. h. die Laufzeiten lang sind, und die
gewonnene (Meth)acrylsäure eine ausreichende Lagerstabilität besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Ver
fahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure aus einem Gemisch, das
(Meth)acrylsäure und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb des
Siedepunktes von (Meth)acrylsäure enthält, durch Destillation des Gemisches
in einer Kolonne, die mit einem Verdampfer verbunden ist und einen
Abtriebsteil und einen Verstarkerteil, zwischen denen das Gemisch zugeführt
wird, sowie einen Seitenabzug für die (Meth)acrylsäure aufweist, wobei im
Bereich des Kolonnenkopfes und im Bereich des Seitenabzugs ein Poly
merisationsinhibitor in die Kolonne eingeführt wird, wobei die im Bereich
des Kolonnenkopfes eingeführte Menge an Polymerisationsinhibitor geringer
ist als die im Betrieb des Seitenabzugs eingeführte Menge.
Vorzugsweise wird die im Bereich des Kolonnenkopfes eingeführte Menge
an Polymerisationsinhibitor so gewählt, daß dieser im Rücklauf zwischen
Kolonnenkopf und Seitenabzug in einer Konzentration von 5 bis 500 mg/l
vorliegt, und die im Bereich des Seitenabzugs eingeführte Menge an Polyme
risationsinhibitor so gewählt, daß dieser im Rücklauf zwischen Seitenabzug
und Verdampfer in einer Konzentration von 100 bis 10000 mg/l und in der
mindestens 2fachen Konzentration im Vergleich zum Bereich zwischen
Kolonnenkopf und Seitenabzug vorliegt.
Dabei werden zumindest ein Teil des Kopfproduktes im Bereich des Kolon
nenkopfes und zumindest ein Teil der dem Seitenabzug entnommenen
(Meth)acrylsäure im Bereich des Seitenabzugs nach Versetzen mit dem Poly
merisationsinhibitor in die Kolonne zurückgeführt.
Unter dem Ausdruck "Lösungsmittel" ist ein hochsiedendes inertes organi
sches Absorptionsmittel zu verstehen, dessen Siedepunkt bei Normaldruck (1
atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth)acrylsäure liegt und vorzugs
weise oberhalb von 161°C liegt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise in DE-A 21 36 396, DE-A 22
41 714 und DE-A 43 08 087 beschrieben. Beispielhaft genannt seien Mittel
ölfraktionen aus der Paraffindestillation, Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon,
Dialkylphthalate, Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen der genannten
Flüssigkeiten, z. B. Gemische aus Diphenyl, Diphenylether und gegebenenfalls
o-Dimethylphthalat genannt.
Die destillative Isolierung der (Meth)acrylsäure erfolgt in einer Kolonne, die
aus einem Abtriebsteil und einem Verstärkerteil mit Seitenabzug besteht,
wobei sich der Seitenabzug ungefähr im mittleren Drittel, vorzugsweise
knapp unterhalb des oberen Drittels des Verstärkerteils befindet. Die Rektifi
kationseinheit besteht vorzugsweise aus einem Abtriebsteil mit 3 bis 15
Böden und einem Verstärkerteil mit 15 bis 50 Böden. Der Zulauf für das
zu trennende Gemisch befindet sich zwischen dem oberen Ende des Abtrieb
teils und dem unteren Ende des Verstärkerteils. Die Abtrennung der
(Meth)acrylsäure erfolgt über einen Seitenabzug, der sich insbesondere im
Verstärkerteil unterhalb des 5. bis 15. Bodens, vom Kolonnenkopf aus ge
zählt, befindet. Das Seitenabzugsprodukt wird dabei flüssig abgezogen, wobei
ein Teil davon der Kolonne unterhalb des Seitenabzugs wieder zugeführt
wird (unterer Rücklauf). Am unteren Ende des Abtriebteils befinden sich ein
oder mehrere Verdampfer in den dem Fachmann bekannten technischen
Ausführungsmöglichkeiten. Am Kopf des Verstärkerteils werden die Brüden
mit Hilfe von einem oder mehreren Kondensatoren, in den dem Fachmann
bekannten technischen Ausführungsformen, niedergeschlagen. Von den nieder
geschlagenen Brüden wird ein Teil als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne
zurückgeführt (oberer Rücklauf).
Als Rektifikationskolonnen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle
gängigen Typen in Betracht. Die Rektifikationskolonne kann z. B. eine
Boden-, Füllkörper- oder Packungskolonne sein. Vorzugsweise werden
Bodenkolonnen angewendet. Beispielhaft zu nennen sind Ventil-, Glocken-,
Tunnel-, Sieb- und Dualflow-Bodenkolonnen.
Die erfindungsgemäße rektifikative Abtrennung der (Meth)acrylsäure erfolgt
ganz allgemein vorzugsweise bei vermindertem Druck. Es wird zwecks
mäßigerweise bei einem Kopfdruck <=500 mbar, üblicherweise bei 10 bis
200 mbar, vorzugsweise bei 10 bis 100 mbar gearbeitet. In entsprechender
Weise betragen die zugehörigen Temperaturen im Sumpf der Rektifikations
kolonne in der Regel 100 bis 230°C, am Kopf der Kolonne 30 bis 80°C.
Die Trennlinie zwischen Verstärkerteil und Abtriebsteil der Rektifikations
kolonne verläuft zweckmäßig etwa am Ende des ersten Drittels der Strecke
zwischen unterster und höchstgelegener theoretischer Trennstufe. Der Seiten
abzug befindet sich vorzugsweise im oberen Drittel des Verstärkerteils.
Der zur Verhinderung einer Polymerisation der (Meth)acrylsäure in der
Rektifikationskolonne eingesetzte Polymerisationsinhibitor ist beispielsweise
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Paranitrosophenol, Paramethoxi
phenol oder Phenothiazin oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Phenothia
zin, bevorzugt gelöst in (Meth)acrylsäure.
Die Zufuhr der Inhibitorlösung erfolgt dabei an zwei Stellen:
- 1. Auf dem Kolonnenkopf direkt oder vermischt mit dem oberen Rücklauf, wobei die Inhibitorkonzentration in der flüssigen Phase auf den Kolon nenböden zwischen dem Seitenabzug und dem Kopf üblicherweise 5 bis 500 mg/l, häufig 10 bis 300 mg/l und vorzugsweise 20 bis 150 mg/l beträgt. Demzufolge enthält die per Seitenabzug entnommene (Meth)acrylsäure die wie oben eingestellte Inhibitorkonzentration.
- 2. Unmittelbar unterhalb des Seitenabzugs direkt oder vermischt mit dem unteren Rücklauf, wobei die Inhibitorkonzentration in der flüssigen Phase auf den Kolonnenböden zwischen dem Seitenabzug und dem Sumpf üblicherweise 100 bis 10000 mg/l, häufig von 100 bis 5000 mg/l und vorzugsweise von 300 bis 1000 mg/l beträgt.
Die Wirkung des zudosierten Inhibitors kann durch Zuführung von Sauer
stoff, bevorzugt in Form von Luft zum Verdampfer und/oder zur Kolonne
unterstützt bzw. ergänzt werden.
Die Vorteile dieser erfindungsgemäßen Vorgehensweise sind:
- - Die Inhibitorkonzentration kann in der Kolonne von oben nach
unten hin variiert werden. Im oberen Kolonnenteil, wo gerin
gere Temperaturbelastung besteht, kann mit einer geringeren
Inhibitorkonzentration gearbeitet werden als im unteren Teil
der Kolonne, wo die Temperaturbelastung höher ist.
Auf diese Weise können die Inhibitorkosten reduziert werden. - - Die Inhibitorkonzentration in der Acrylsäure, die im Seiten abzug anfällt, kann dadurch so niedrig eingestellt werden, daß sie bei der Weiterverarbeitung der Säure, z. B. bei der weite ren Reinigung durch Kristallisation, nicht stört.
- - Es können im oberen Teil der Kolonne andere Inhibitoren eingesetzt werden als im unteren Teil der Kolonne, wo auf grund der höheren Temperaturen unter Umständen thermostabi lere Inhibitoren verwendet werden müssen.
Das Gemisch, das (Meth)acrylsäure und das Lösungsmittel enthält, kann
beispielsweise erhalten werden durch
- (a) Katalytische Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen und/oder Alkenalen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu einem (Meth)acrylsäure enthaltenden Gasgemisch,
- (b) Kontaktieren des in (a) erhaltenen Gasgemisches mit dem Lö sungsmittel in einer Absorptionskolonne zur Absorption der (Meth)acrylsäure im Lösungsmittel,
- (c) Strippen des in (b) erhaltenen Gemisches in einer Desorptions kolonne zur Entfernung leichtflüchtiger Nebenprodukte.
Die nähere Verfahrensweise ist eingangs beschrieben.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein gemäß Beispiel B1 der
DE-A 43 02 991 wurde ein Acrylsäure enthaltendes Reaktionsgemisch
erzeugt. 2,1 Nm3/l dieses Reaktionsgemisches wurden in einem Gaskühler
(Quench) durch Einspritzen eines Kühlmittelgemisches aus 57,4 Gew.-%
Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat
auf 170°C gekühlt.
Anschließend wurde in einem Abscheider der flüssig gebliebene Anteil des
Kühlmittels von der aus Reaktionsgas und verdampftem Kühlmittel bestehen
den Gasphase abgetrennt. Die eine Temperatur von 170°C aufweisende
Gasphase wurde unterhalb des ersten Bodens in eine Glockenbodenkolonne
mit 27 Böden geleitet und dem Gegenstrom von 3 l/h des gleichfalls aus
57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-%
Dimethylphthalat zusammengesetzten, am Kolonnenkopf mit einer Temperatur
von 45°C aufgegebenen Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der
Absorptionskolonne wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 150°C
erwärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die als
Glockenbodenkolonne mit 20 Böden ausgeführt war. In der Desorptions
kolonne wurden im Vergleich zu Acrylsäure leichtsiedende Komponenten,
z. B. Essigsäure und Aldehyde, durch Strippen mit Stickstoff (400 l/h,
Gegenstrom) weitgehend aus dem Gemisch entfernt. Der Ablauf der Desorp
tionskolonne enthielt 14.7 Gew.-% Acrylsäure.
Dieser wurde mit einer Temperatur von 25°C in einer Menge von 3 l/h
zwischen dem fünften und sechsten Boden (vom Verdampfer aus betrachtet)
in eine 20 Glockenböden umfassende, luftdurchströmte Rektifikationskolonne
geleitet. Die Rektifikationskolonne wurde mit einer Sumpftemperatur von
160°C und einem Sumpfdruck von 130°C mbar sowie einem Kopfdruck von
80 mbar betrieben.
Zwischen dem fünfzehnten und sechzehnten Boden (vom Verdampfer aus
betrachtet) wurden über einen Seitenabzug pro Stunde 1400 ml Acrylsäure
flüssig in einer Reinheit von 99,7 Gew.-% kontinuierlich entnommen. Das
dampfförmige Kopfprodukt wurde kondensiert (600 ml/h), mit Phenothiazin
(0,01 g/l) als Polymerisationsinhibitor versetzt und bis auf 50 ml/h oberhalb
des obersten Glockenbodens wieder in die Rektifikationskolonne zurückge
führt.
Das ausgeschleuste Kopfprodukt (50 ml/h) wurde wieder dem Ablauf der
Absorptionskolonne zugegeben.
Außerdem wurden unmittelbar unterhalb des Seitenabzuges 960 ml/h der
ausgeschleusten Acrylsäure, versetzt mit 0.05 g/l Phenothiazin, zugeführt, so
daß sich zwischen dem Seitenabzug und der Zulaufstelle der Kolonne eine
Konzentration von ca. 500 ppm einstellte.
Die anfallende Acrylsäure enthielt 105 ppm Phenothiazin, und erst nach
einer Betriebsdauer von 410 Stunden mußte der Betrieb der Rektifikations
kolonne infolge Verschmutzung des Abtriebteils und des Verdampfers abge
brochen werden. Polymerisat im Verstärkerteil trat nicht auf.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, der Rücklauf zum Kopf der Kolonne
wurde jedoch mit 0,06 g/l Phenothiazin versetzt, so daß sich zwischen dem
Kopf und der Zulaufstelle der Kolonne eine Konzentration von ca. 500 ppm
einstellte. Unterhalb des Seitenabzugs wurde kein zusätzlicher Inhibitor
zugegeben. Nach einer Betriebsdauer von 190 Stunden mußte der Betrieb der
Kolonne wegen Verschmutzung des Abtriebsteils abgebrochen werden. Die
isolierte Acrylsäure enthielt 550 ppm Phenothiazin.
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Der Rücklauf zum Kopf
der Kolonne wurde jedoch mit 0.01 g/l Phenothiazin versetzt, so daß sich
eine Konzentration von ca. 100 mg/l einstellte.
Die entnommene Acrylsäure enthielt 110 ppm Phenothiazin und die Laufzeit
der Destillation betrug lediglich 90 Stunden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure aus einem Gemisch, das
(Meth)acrylsäure und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb
des Siedepunktes von (Meth)acrylsäure enthält, durch Destillation des
Gemisches in einer Kolonne, die mit einem Verdampfer verbunden ist
und einen Abtriebsteil und einen Verstärkerteil, zwischen denen das
Gemisch zugeführt wird, sowie einen Seitenabzug für die (Meth)acryl
säure aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Kolonnen
kopfes und im Bereich des Seitenabzugs ein Polymerisationsinhibitor in
die Kolonne eingeführt wird, wobei die im Bereich des Kolonnenkopfes
eingeführte Menge an Polymerisationsinhibitor geringer ist als die im
Bereich des Seitenabzugs eingeführte Menge.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Be
reich des Kolonnenkopfes eingeführte Menge an Polymerisationsinhibitor
so gewählt wird, daß dieser im Rücklauf zwischen Kolonnenkopf und
Seitenabzug in einer Konzentration von 5 bis 500 mg/l vorliegt, und
die im Bereich des Seitenabzugs eingeführte Menge an Polymerisations
inhibitor so gewählt wird, daß dieser im Rücklauf zwischen Seitenabzug
und Verdampfer in einer Konzentration von 100 bis 10000 mg/l und in
der mindestens 2fachen Konzentration im Vergleich zum Bereich
zwischen Kolonnenkopf und Seitenabzug vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu
mindest ein Teil des Kopfproduktes im Bereich des Kolonnenkopfes und
zumindest ein Teil der dem Seitenabzug entnommenen (Meth)acrylsäure
im Bereich des Seitenabzugs nach Versetzen mit dem Polymerisations
inhibitor in die Kolonne zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polymerisationsinhibitor Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylet
her, Paranitrosophenol, Paramethoxiphenol, Phenothiazin oder Gemische
davon eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt höher als 161°C aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Verdampfer und/oder der Kolonne Sauerstoff zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus Diphenylether, Diphenyl und
gegebenenfalls o-Dimethylphthalat ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch, das (Meth)acrylsäure und das Lösungsmittel enthält,
erhalten wird durch
- (a) katalytische Gasphasenoxidationen von Alkanen, Alkanolen, Alkenen und/oder Alkenalen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu einem (Meth)acrylsäure enthaltenden Gasgemisch,
- (b) Kontaktieren des in (a) erhaltenen Gasgemisches mit dem Lö sungsmittel in einer Absorptionskolonne zur Absorption der (Meth)acrylsäure im Lösungsmittel,
- (c) Strippen des in (b) erhaltenen Gemisches in einer Desorptions kolonne zur Entfernung leichtflüchtiger Nebenprodukte.
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