DE19741846A1 - New transition metal complexes for olefin polymerisation - Google Patents

New transition metal complexes for olefin polymerisation

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DE19741846A1
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Markus Dr Goeres
Cornelia Dr Fritze
Gerhard Prof Dr Erker
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

Transition metal compounds which are useful as olefin polymerisation catalysts comprise aminovinylidene-bridged cyclopentadienyl complexes derived from 6-amino-6-methyl-fulvene compounds. Transition metal compounds of formula (I) are new: M = a metal of Groups 3, 4, 5 or 6, or a lanthanide or actinide, preferably titanium, zirconium or hafnium; R = 1-40 C carbon-containing group such as 1-10 C alkyl (e.g. methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl), cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, optionally substituted 6-10 C aryl (e.g. phenyl, tolyl, naphthyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethyl-, chloro-, fluoro-, trimethylsilyl- or N,N-dimethylamino-phenyl), 3-30 C alkylsilyl (e.g. trimethyl-, triethyl-, tert-butyldimethyl-, triisopropyl-, dibutylethyl- or cyclohexyl dimethyl-silyl), 18-30 C arylsilyl (e.g. triphenylsilyl) or 8-30 C alkylarylsilyl (e.g. dimethyl phenyl-, diphenylmethyl-, diphenyl-tert-butyl- or ethylisopropylphenyl-silyl); L = a cyclopentadienyl system, optionally with 1-20 C substituents such as 1-20 C hydrocarbyl (e.g. 1-20 C alkyl or 6-20 C aryl) which may be combined as a mono- or poly cyclic ring system, e.g. cyclopentadienyl (Cp), Cp substituted with methyl, tert-butyl, isopropyl, trimethylsilyl, trimethyl, tetramethyl, methyl- tert-butyl or phenyl groups, optionally (1-20 C)-substituted indenyl such as indenyl, 2-methyl- or 2-methyl-4-phenyl- indenyl, acenaphthyl or benzindenyl, or optionally (1-20 C)- substituted fluorenyl; x = 0 or 1 (a spiro system may be formed if x = 1); A<1>, A<2> = (if x = 1): O, S, NR<1> or PR<1>, or cyclopentadienyl groups, especially Cp, indenyl or fluorenyl (all optionally (1-20 C)-substituted); (if x = 0): a 1-40 C group, especially methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, optionally substituted Cp, indenyl or fluorenyl, halogen, triflate, OR<1>, SR<1>, N(R<1>)2 or P(R<1>)2; R<1> = as for R. Independent claims are also included for the following: (a) a catalyst containing (I) and a cocatalyst; (b) a process for the production of olefins in presence of this catalyst; (c) compounds of formula (IV): M<1> = an alkali metal; R<2> = halogen or a 1-40 C group such as 1-20 C alkyl (especially methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, sec- or tert- butyl), cyclohexyl, optionally substituted 6-24 C aryl (especially phenyl or naphthyl), 2-24 C heteroaryl (e.g. pyridyl, furyl, thienyl, pyrimidyl or quinolyl), 1-10 C alkoxy or fluoroalkyl, 2-10 C alkenyl or alkynyl, 7-20 C aralkyl or alkaryl, 6-18 C aryloxy, 6-10 C haloaryl, 3-20 C alkylsilyl (e.g. trimethyl-, triethyl-, tert-butyldimethyl- or triisopropyl- silyl) or 6-30 C arylsilyl or alkarylsilyl (e.g. triphenyl- dimethylphenyl-, diphenylmethyl- or diphenyltert-butyl-silyl), or these R<2> groups may form a mono- or poly cyclic 3-30 C ring system with the Cp, e.g. so as to form an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl system; n = 0-4; R = as above .

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.The present invention relates to a transition metal compound and a Process for their preparation and their use as a catalyst component in the production of polyolefins.

Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).The production of polyolefins with soluble metallocenes is known from the literature Combination with aluminoxanes or other cocatalysts, which due to their Lewis acidity convert the neutral transition metal compound into a cation and can stabilize, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).

Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).Metallocenes are not only related to the polymerization or oligomerization of Olefins of great interest. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, Isomerization and C-C coupling catalysts are used (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).

Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-dialkyl bzw. dihalogenidin Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.When using soluble metallocene compounds based on Bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl or dihalogenidine combination with oligomeric Aluminoxanes are obtained from atactic polymers, which because of their unbalanced and insufficient product properties are of little technical importance are. In addition, certain olefin copolymers are not available.

Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen über eine Methyl-, Ethyl- oder eine Dimethylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden (EP-A 316 155).The polymerization properties of a metallocene compound can be determined by control the ligand system. Derivatives of zirconocene dichloride, in which the two substituted cyclopentadienyl groups via a methyl, ethyl or a Dimethylsilyl bridge can be linked together due to their  conformative rigidity as catalysts for the isospecific polymerization of Olefins are used (EP-A 316 155).

Eine Vielzahl von Komplexbeispielen für Monocyclopentadienylverbindungen sind in EP 0 416 815, EP 0 514 828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0 418 044, WO 9212162 beschrieben.A variety of complex examples of monocyclopentadienyl compounds are in EP 0 416 815, EP 0 514 828, US 5026798, US 5057475, US 5096867, EP 0 418 044, WO 9212162.

Die Aufgabe bestand darin, neue Übergangsmetallverbindungen zur Verfügung zu stellen.The task was to make new transition metal compounds available put.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen der Formel (I),
The present invention thus relates to transition metal compounds of the formula (I)

worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium, R eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C1-C10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Trimethylsilylphenyl, N,N- Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30-Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl-tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das C1-C20-Substituenten tragen kann, wie C1-C20-Kohlenwasserstoffreste (z. B. C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z. B. Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.­ butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20­ substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl.
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl- Gruppe, insbesondere C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und
für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.wherein M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium, R is a C 1 -C 40 carbon-containing group, such as C 1 -C 10 alkyl , e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, C 6 -C 10 aryl, which in turn can be substituted, for example phenyl, tolyl, naphthyl , xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, trimethylsilylphenyl, N, N- dimethylaminophenyl, C 3 -C 30 alkylsilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C 18 -C 30 Arylsilyl such as triphenylsilyl, C 8 -C 30 alkylarylsilyl such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenyl tert-butylsilyl, ethylisopropylphenylsilyl,
L is a cyclopentadienyl system which can carry C 1 -C 20 substituents, such as C 1 -C 20 hydrocarbon residues (e.g. C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl), which in turn can be linked together to form a mono- or polycyclic ring system, e.g. B. cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, iso-propylcyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methyl tert. butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C 1 -C 20 substituted indenyl such as indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl, acenaphthyl or benzindenyl or unsubstituted or C 1 -C 20 substituted fluorenyl.
x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem,
A 1 and A 2 are the same or different and
for x is 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is defined as R, or A 1 and A 2 is a cyclopentadienyl group, in particular C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted Are cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl, and
for x is 0 a C 1 -C 40 carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR 1 , SR 1 , NR 1 2 , PR 1 2 mean, where R 1 is defined as R.

Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (I), worin
M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium ist,
R eine C1-C10-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, eine C6-C10-Arylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Halogenphenyl, Dimethylaminophenyl, eine C7-C15- Trifluormethylphenyl, Halogenphenyl, Dimethylaminophenyl, eine C7-C15- Alkylarylgruppe wie Benzyl, eine C3-C30-Alkylsilyl-Gruppe wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl bedeutet,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das weitere C1-C20-Substituenten tragen kann,
die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, beispielsweise Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl,
tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Timethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Indenyl wie
Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl,
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder C1-C20­ substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind,
und für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.Preferred transition metal compounds of the formula (I) are those in which
M is titanium, zirconium or hafnium,
R is a C 1 -C 10 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, a C 6 -C 10 aryl group which may be substituted, for example Phenyl, naphthyl, tolyl, tert.-butylphenyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, halophenyl, dimethylaminophenyl, a C 7 -C 15 trifluoromethylphenyl, halophenyl, dimethylaminophenyl, a C 7 -C 15 alkylaryl group such as benzyl, a C 3 C 30 alkylsilyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl
L is a cyclopentadienyl system which can carry further C 1 -C 20 substituents,
which in turn can be linked together to form a mono- or polycyclic ring system, for example cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl,
tert-butylcyclopentadienyl, iso-propylcyclopentadienyl, timethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methyl tert-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C 1 -C 20 -substituted indenyl
Indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenyl-indenyl or unsubstituted or C 1 -C 20 -substituted fluorenyl,
x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem,
A 1 and A 2 are the same or different and
for x is 1 an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is a C 1 -C 40 carbon-containing group, or C 1 -C 20 substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl,
and for x is 0 a C 1 -C 40 carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted Indenyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR 1 , SR 1 , NR 1 2 , PR 1 2 , where R 1 is defined as R.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Nomenklatur der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert werden:
The following examples are intended to illustrate the nomenclature of the compounds according to the invention:

N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)

Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium

(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium.  (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium.

Weitere, die Erfindung erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind:
Further examples of compounds of the formula (I) which are illustrative but not restrictive are:

N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafniumdichlorid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-diphenyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dibenzyl-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-dimethyl-titan
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dimethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(dipropylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diisopropylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diphenylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-bis(pyrrolidinyl)-zirkonium
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-dimethoxid
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diethoxid
N-Tnmethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-diphenoxid
N-Triethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Triphenylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandichlorid
N-tert.-Butyldimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Triisopropylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titandibromid
N-tert-Butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Naphthylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Methylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-hafnium-bis(diethylamid)
N-Isopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Cyclohexylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Tolylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-titan-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-methyl-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-phenyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-3-isopropyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Tnmethylsilylamido-vinyliden-3-cyclohexyl-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-1-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-indenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-4-naphthyl-inden-1-yl-zirkonium- bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-tetrahydroindenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-Trimethylsilylamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-bis(diethylamid)
N-tert.-Butyllamido-vinyliden-9-fluorenyl-zirkonium-dichlorid
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-hafnium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-methyl-butylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-isopropylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-phenylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-tert.-butylamido-vinyliden-tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-methyl-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-trimethyl-cyclopentadienyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-3-tert.-butyl-cyclopentadienyl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-indenyl)-titan
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl)-zirkonium
Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-fluorenyl)-titan
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(oxo-vinyliden-indenyl)-zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden)-(dioxo-vinyliden)-zirkonium
(N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-(thio-vinyliden-cyclopentadienyl)- zirkonium.N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium dichloride
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dichloride
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium dichloride
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dimethyl-zirconium
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-diphenyl-zirconium
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dibenzyl-zirconium
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-dimethyl-titanium
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (dimethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (dipropylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diisopropylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diphenylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-bis (pyrrolidinyl) zirconium
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-dimethoxide
N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-diethoxide
N-Tnmethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-diphenoxide
N-triethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-triphenylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dichloride
N-tert-butyldimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-triisopropylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium dibromide
N-tert-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-phenylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-naphthylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-methylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-hafnium-bis (diethylamide)
N-isopropylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-cyclohexylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-tolylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-titanium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-methyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-trimethyl-cyclopentadienyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-methyl-tert-butyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-tetramethylcyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-tert-butyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-phenyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-isopropyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-Tnmethylsilylamido-vinylidene-3-cyclohexyl-cyclopentadienyl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-1-indenyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-indenyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-4-phenyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-2-methyl-4-naphthyl-inden-1-yl-zirconium bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-tetrahydroindenyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-trimethylsilylamido-vinylidene-9-fluorenyl-zirconium-bis (diethylamide)
N-tert-butyllamido-vinylidene-9-fluorenyl-zirconium dichloride
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) titanium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) hafnium
Bis (N-tert-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) -titanium
Bis (N-methyl-butylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bis (N-isopropylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bis (N-phenylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium
Bis (N-tert-butylamido-vinylidene-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-methyl-cyclopentadienyl) titanium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-trimethyl-cyclopentadienyl) titanium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) zirconium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-indenyl) titanium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinyliden-2-methyl-inden-1-yl) zirconium
Bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-fluorenyl) titanium
(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium
(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (oxo-vinylidene-indenyl) zirconium
(N-Trimethylsilylamido-vinylidene) - (dioxo-vinylidene) zirconium
(N-Trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) - (thio-vinylidene-cyclopentadienyl) - zirconium.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das durch folgendes Syntheseschema erläutert wird.
The transition metal compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared, for example, by a process which is illustrated by the following synthesis scheme.

Die Verbindungen der Formel (II) können nach literaturbekannten Methoden dargestellt werden (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Left. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).The compounds of formula (II) can by methods known from the literature are shown (Chem. Lett. 1990, 1683; Tetrahedron Left. 1990, 31, 545; Chem. Ber. 1964, 768, 539).

M1 ist ein Alkalimetall und X ist ein C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder Si enthält.M 1 is an alkali metal and X is a C 1 -C 10 hydrocarbon radical which may contain one or more heteroatoms such as O, S, N or Si.

Die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten Halogen, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7- C20)Alkylaryl, (C6-C18)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl, (C2- C10)Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.- Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl-tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30- Ringsystem bilden, so daß z. B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl-System resultiert,
n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4.The radicals R 2 are, independently of one another, identical or different and mean halogen, a C 1 -C 40 -carbon-containing group such as (C 1 -C 20 ) alkyl, in particular a methyl group, ethyl group, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, (C 6 -C 24 ) aryl, which in turn can be substituted, in particular a phenyl or naphthyl group, (C 2 -C 24 ) heteroaryl such as pyridyl, furyl, thienyl, pyrimidinyl, quinolyl, (C 1 -C 10 ) alkoxy, (C 2 -C 10 ) alkenyl, (C 7 -C 20 ) arylalkyl, (C 7 - C 20 ) alkylaryl, (C 6 -C 18 ) aryloxy, (C 1 -C 10 ) Fluoroalkyl, (C 6 -C 10 ) haloaryl, (C 2 - C 10 ) alkynyl, C 3 -C 20 alkylsilyl- such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, C 6 -C 30 arylsilyl- such as for example triphenylsilyl, or C 6 -C 30 -alkylarylsilyl- such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl or diphenyl-tert-butylsilyl, and the radicals R 2 can in each case with the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a mono- or polycyclic C 3 -C 30 ring system, so that, for. B. an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl system results,
n is an integer greater than 0 and less than 4.

Die Verbindungen der Formel (II) werden in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylanilin, Kaliumcarbonat, Kalium-tert-butylat, DBU, DBN, mit Verbindungen des Typs RY zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt, wobei R wie in Formel I definiert ist und Y Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat wie Triflat, Mesylat, Tosylat, Benzolsulfonat, Carboxylat wie Acetat, Formiat, Trifluoracetat oder Diazonium bedeutet.The compounds of formula (II) are in the presence of a base such as for example triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, Potassium carbonate, potassium tert-butoxide, DBU, DBN, with compounds of the RY type Compounds of formula (III) implemented, wherein R is as defined in formula I. and Y halogen, alkyl sulfonate or aryl sulfonate such as triflate, mesylate, tosylate, Benzenesulfonate, carboxylate such as acetate, formate, trifluoroacetate or diazonium means.

Verbindungen der Formel (III) werden mit zwei Äquivalenten Base (z. B. M1X), beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Butyllithium, Kalium-tert.-butylat, unter Bildung des Bisanions (IV) deprotoniert, das nachfolgend mit einer Metallverbindung MZk zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) umgesetzt wird.Compounds of formula (III) are deprotonated with two equivalents of base (e.g. M 1 X), for example lithium diisopropylamide, lithium hexamethyl disilazide, methyl lithium, butyllithium, potassium tert-butoxide, to form the bisanion (IV), which is subsequently treated with one Metal compound MZ k is converted to the compounds of formula (I) according to the invention.

M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5, 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Z bedeutet Halogen, NR2, PR2, OR, SR, wobei R wie in Formel I definiert ist, 1,3- Dicarbonylat wie 1,3-Acatylacetonat, halogeniertes 1,3-Dicarbonylat wie Hexafluor- 1,3-acetylacetonat, Carboxylat, halogeniertes Carboxylat wie Trifluoracetat, halogeniertes oder unhalogeniertes Alkyl- oder Arylsulfonat wie Mesylat, Triflat, Tosylat, bevorzugt Halogen, OR, NR2,
k ist eine ganze Zahl größer 0 und kleiner gleich 6, und R, L, A1, A2 und X sind definiert wie oben.M is a transition metal from group 3, 4, 5, 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium,
Z represents halogen, NR 2 , PR 2 , OR, SR, where R is as defined in formula I, 1,3-dicarbonylate such as 1,3-acatylacetonate, halogenated 1,3-dicarbonylate such as hexafluoro-1,3-acetylacetonate, Carboxylate, halogenated carboxylate such as trifluoroacetate, halogenated or unhalogenated alkyl or aryl sulfonate such as mesylate, triflate, tosylate, preferably halogen, OR, NR 2 ,
k is an integer greater than 0 and less than or equal to 6, and R, L, A 1 , A 2 and X are defined as above.

Geeignete Lösungsmittel, in denen die beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht ausschließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1,2- Dimethoxyethan.Suitable solvents in which the reactions described are carried out are aliphatic or aromatic hydrocarbons that are halogenated  can, such as, but not exclusively, pentane, hexane, cyclohexane, Methylene chloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1,2- Dimethoxyethane.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen. Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt, können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.The transition metal compounds according to the invention are highly active Catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands can the transition metal compounds as a mixture of isomers attack. The transition metal compounds are preferably isomerically pure used, but can also be used as a mixture of isomers.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.The present invention further relates to a method for producing a Polyolefins by polymerizing one or more olefins in the presence of a Catalyst system containing at least one of the invention Transition metal compound and at least one cocatalyst. Under the term Polymerization becomes homopolymerization as well as copolymerization Understood.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH = CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen und Propylen miteinander und/oder mit einem oder mehreren acyclischen 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen und/oder mit einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, copolymerisiert.In the process according to the invention, one or more olefins of the formula R a -CH = CH-R b are preferably polymerized, in which R a and R b are identical or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, or R a and R b together with the atoms connecting them form one or more rings. Examples of such olefins are 1-olefins with 1-20 C atoms, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, cyclic or acyclic Dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, norbornadiene, vinyl norbornene, 5-ethylidene norbornene or cyclic monoolefins such as norbornene or tetracyclododecene. In the process according to the invention, preference is given to homopolymerizing ethylene or propylene or ethylene and propylene to one another and / or to one or more acyclic 1-olefins having 4 to 20 C atoms and / or to one or more dienes having 4 to 20 C atoms, such as 1,3-butadiene copolymerized.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.The polymerization is preferably carried out at a temperature of -78 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C, carried out. The pressure is preferably 0.5 up to 2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Gasphasenpolymerisation und die Suspensionspolymerisation.The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, be carried out continuously or discontinuously, in one or more stages. A preferred embodiment is gas phase polymerization and Suspension polymerization.

Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.The catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or several transition metal compounds are used, e.g. B. for production of polyolefins with broad or multimodal molecular weight distribution.

Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.In principle, each is a cocatalyst in the process according to the invention Compound suitable because of its Lewis acidity the neutral Can convert transition metal compound into a cation and stabilize it ("unstable coordination"). In addition, the cocatalyst, or that of it The anion formed does not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697). An aluminum compound and / or is preferably used as the cocatalyst uses a boron compound.

Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 xNH4-xBR13 4, R12 xPH4-xBR13 4, R12 3CBR13 4 oder BR13 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. The boron compound preferably has the formula R 12 x NH 4-x BR 13 4 , R 12 x PH 4-x BR 13 4 , R 12 3 CBR 13 4 or BR 13 3 , where x is a number from 1 to 4, preferably 3 , means the radicals R 12 are the same or different, preferably the same, and are C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 18 aryl, or two radicals R 12 form a ring together with the atoms connecting them, and the R 13 radicals are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.

Insbesondere steht R12 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).In particular, R 12 represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP 277 003, EP 277 004 and EP 426 638).

Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.An aluminum compound such as aluminoxane is preferred as the cocatalyst and / or an aluminum alkyl used.

Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel Xa für den linearen Typ und/oder der Formel Xb für den cyclischen Typ verwendet,
An aluminoxane, in particular of the formula Xa for the linear type and / or of the formula Xb for the cyclic type, is particularly preferably used as cocatalyst,

,wobei in den Formeln Xa und Xb die Reste R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet., in the formulas Xa and Xb the radicals R 14 are identical or different and are hydrogen or a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as a C 1 -C 18 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group or benzyl and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl. The R 14 radicals are preferably the same and are hydrogen, methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R14 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R14) enthalten sind.If the R 14 radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, hydrogen or isobutyl preferably being present in a number fraction of from 0.01 to 40% (of the R 14 radicals).

Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993)115,4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.The processes for producing the aluminoxanes are known. The exact spatial Structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115,4971). For example, it is conceivable that chains and rings become larger connect two-dimensional or three-dimensional structures.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.It is possible to use the transition metal compound before use in the Polymerization reaction with a cocatalyst, especially an aluminoxane preactivate. This significantly increases the polymerization activity. The Preactivation of the transition metal compound is preferably in solution performed. The transition metal compound in one is preferred Solution of the aluminoxane dissolved in an inert hydrocarbon. As an inert Hydrocarbon is an aliphatic or aromatic Hydrocarbon. Toluene is preferably used.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 80°C. The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 -4 to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 to 150 ° C, preferably 0 to 80 ° C.

Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol, transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The aluminoxane is preferably used in a concentration of 10 -6 to 10 -1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten R14 werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser umgesetzt.The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene). To produce an aluminoxane with different radicals R 14 , two different aluminum trialkyls are reacted with water, for example in accordance with the desired composition.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning is also necessary an aluminum compound, preferably an aluminum alkyl, such as Trimethyl aluminum or triethyl aluminum, advantageous. This cleaning can both take place in the polymerization system itself, or the olefin is before Added to the polymerization system with the aluminum compound in contact brought and then separated again.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.As a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity can in the Processes of the invention are added hydrogen. This can low molecular weight polyolefins such as waxes are obtained.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Übergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.In the process of the invention, preference is given to Transition metal compound with the cocatalyst outside the Polymerization reactor in a separate step using a  suitable solvent implemented. Carrying can be carried out become.

Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.In the method according to the invention, the Prepolymerization transition metal compound. For prepolymerization preference is given to (or one of the) olefin (s) used in the polymerization used.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 567 952 beschrieben durchgeführt werden.The catalyst used in the process according to the invention can be supported be. The grain morphology of the control polyolefin produced. The transition metal compound first reacted with the support and then with the cocatalyst become. The cocatalyst can also be supported first are then reacted with the transition metal compound. It is too possible the reaction product of transition metal compound and cocatalyst to wear. Suitable carrier materials are, for example, silica gels, Aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride. A suitable carrier material is also a Polyolefin powder in finely divided form. The manufacture of a supported Cocatalyst can be carried out, for example, as described in EP 567 952 become.

Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt.Preferably the cocatalyst, e.g. B. aluminoxane, on a support such as for example silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, other inorganic Carrier materials or a polyolefin powder applied in finely divided form and then reacted with the transition metal compound.

Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind. Oxides that are flame-pyrolytic can be used as inorganic carriers generated by burning element halides in a detonating gas flame were, or as silica gels in certain grain size distributions and Grain shapes can be produced.  

Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 578 838 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl-Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweitem Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf. Im Prinzip sind auch andere Reaktoren geeignet.The preparation of a supported cocatalyst can, for example, as in EP 578 838 described in the following manner in a stainless steel reactor Explosion-proof version with a pumping system of the pressure stage 60 bar, with inert gas supply, temperature control through jacket cooling and second Cooling circuit via a heat exchanger on the pump system. The Pumping system sucks the reactor contents through a connection in the reactor floor a pump and presses it into a mixer and through a riser a heat exchanger back into the reactor. The mixer is designed so that there is a narrow pipe cross section in the inlet, where an increased Flow velocity arises, and in its turbulence zone axially and a thin supply line is led against the direction of flow, through which - clocked - in each case a defined amount of water fed under 40 bar argon can be. The reaction is checked by a sampler on Pumping circuit. In principle, other reactors are also suitable.

Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 578 838 beschrieben. Danach wird die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Übergangsmetallverbindung mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Übergangsmetallverbindung unlöslich sind.Further possibilities for the production of a supported cocatalyst are in EP 578 838. Then the invention Transition metal compounds applied to the supported cocatalyst, by dissolving the transition metal compound with the supported cocatalyst is stirred. The solvent is removed and by a hydrocarbon replaced, in which both cocatalyst and the transition metal compound are insoluble.

Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40°C. Das Übergangsmetallverbindung wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff der Übergangsmetallverbindung zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung der Übergangsmetallverbindung mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.The reaction to the supported catalyst system takes place at one temperature from -20 to + 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably at 15 to 40 ° C. The transition metal compound with the supported cocatalyst in the Implemented such that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40 wt .-%, preferably with 5 to 20 wt .-% in an aliphatic, inert suspension medium such as n-decane, hexane, heptane, diesel oil with a solution of Transition metal compound in an inert solvent such as toluene, hexane,  Heptane, dichloromethane or with the finely ground solid Transition metal compound is brought together. Conversely, one can Solution of the transition metal compound with the solid of the cocatalyst be implemented.

Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M1-Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.The reaction is carried out by intensive mixing, for example by stirring at a molar Al / M 1 ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time from 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 Minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions. In the course of the reaction time for the preparation of the supported catalyst system, changes occur in the color of the reaction mixture, in the course of which the progress of the reaction can be followed, in particular when using the transition metal compound according to the invention with absorption maxima in the visible range.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Übergangsmetallverbindung, gewaschen.After the reaction time has elapsed, the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting. The remaining solid becomes 1 to 5 times with an inert suspension medium such as toluene, n-decane, hexane, Diesel oil, dichloromethane for the removal of soluble components in the formed Catalyst, especially for the removal of unreacted and therefore soluble transition metal compound, washed.

Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.The supported catalyst system thus produced can be dried in vacuo as Powder or solvent still resuspended and as a suspension in one of the aforementioned inert suspending agents in the polymerization system be dosed.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.If the polymerization as a suspension or solution polymerization is carried out, becomes a customary for the Ziegler low pressure process inert solvent used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such is propane,  Butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane. Farther a petrol or hydrogenated diesel oil fraction can be used. Is usable also toluene. Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.

Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einem geträgerten Cokatalysator beziehungsweise aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.Before adding the catalyst, in particular the supported catalyst system (from a transition metal compound according to the invention and a supported cocatalyst or from a transition metal compound according to the invention and an organoaluminum compound on a polyolefin powder in finely divided form), another aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum can also be added or isoprenylaluminum can be added to the reactor to make the polymerization system inert (for example to separate catalyst poisons present in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg reactor content. Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum are preferred in a concentration of 10 to 0.1 mmol Al per kg reactor content. As a result, the molar Al / M 1 ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.

Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.If inert solvents are used, the monomers become gaseous or liquid added.

Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.The duration of the polymerization is arbitrary, since that in the invention Process to be used catalyst system only a small time-dependent Decrease in polymerization activity shows.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention.

Beispiel 1example 1 Synthese von 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulvenFulven synthesis of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino)

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 702 mg 6-Amino-6-methylfulven und drei Äquivalenten Triethylamin in 100 ml Diethyletherwerden langsam 1,07 g Trimethylsilylchlorid gegeben. Nach acht Stunden wird die Reaktionsmischung im Ölpumpenvakuum vom Lösemittel befreit. Man erhält das Produkt in 98%iger Ausbeute.To a solution of 702 mg of 6-amino-6-methylfulven and three cooled to 0 ° C Equivalents of triethylamine in 100 ml of diethyl ether slowly become 1.07 g Trimethylsilyl chloride given. After eight hours, the reaction mixture in Oil pump vacuum freed from solvent. The product is obtained in 98% strength Yield.

Synthese von N-Trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl-zirkonium- bis(diethylamid)Synthesis of N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl-zirconium- bis (diethylamide)

253 mg Dichlorobis(diethylamido)zirkonium-Tetrahydrofuranaddukt werden in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der auf 0°C gekühlten Suspension gibt man eine Mischung von 100 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 120 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 76% Ausbeute.253 mg dichlorobis (diethylamido) zirconium tetrahydrofuran adduct are added in 50 ml Tetrahydrofuran suspended. One is added to the suspension cooled to 0 ° C Mix the mixture of 100 mg of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino) and 120 mg Lithium diisopropylamide in 50 ml tetrahydrofuran. The reaction solution becomes two Stirred at room temperature for hours and then in an oil pump vacuum Solvent free. The residue obtained is then stirred up in pentane and filtered. After removing the solvent in vacuo, the product is obtained in 76% Yield.

Beispiel 2Example 2 Synthese von Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-titanSynthesis of bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) titanium

Bei -20°C wird zu einer Lösung von 641 mg Titantetrachloridbis(tetrahydrofuran)- Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung von 688 mg 6-Methyl-6- (N-trimethylsilylamino)fulven und 822 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 81% Ausbeute.At -20 ° C to a solution of 641 mg titanium tetrachloride bis (tetrahydrofuran) - Adduct in 40 ml of tetrahydrofuran slowly a mixture of 688 mg of 6-methyl-6- Fulven (N-trimethylsilylamino) and 822 mg lithium diisopropylamide in 50 ml Dropped tetrahydrofuran. The reaction solution is at two hours  Stirred at room temperature and then freed from the solvent in vacuo. Of the the residue obtained is then stirred in pentane and filtered. After removal of the solvent in vacuo, the product is obtained in 81% yield.

Beispiel 3Example 3 Synthese von Bis(N-trimethylsilylamido-vinyliden-cyclopentadienyl)-zirkoniumSynthesis of bis (N-trimethylsilylamido-vinylidene-cyclopentadienyl) zirconium

Bei -20°C wird zu einer Lösung von 489 mg Zirkoniumtetrachlorid- Bistetrahydrofuran-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran langsam eine Mischung von 362 mg 6-Methyl-6-(N-trimethylsilylamino)fulven und 566 mg Lithiumdiisopropylamid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Die Reaktionslösung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird dann in Pentan aufgerührt und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man das Produkt in 77% Ausbeute.At -20 ° C to a solution of 489 mg zirconium tetrachloride Bistrahydrofuran adduct in 40 ml of tetrahydrofuran slowly a mixture of Flul 362 mg of 6-methyl-6- (N-trimethylsilylamino) and 566 mg of lithium diisopropylamide added dropwise in 50 ml of tetrahydrofuran. The reaction solution is at two hours Stirred at room temperature and then freed from the solvent in vacuo. Of the the residue obtained is then stirred in pentane and filtered. After removal of the solvent in vacuo, the product is obtained in 77% yield.

Claims (5)

1. Übergangsmetallverbindung der Formel (I)
worin M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie C1-C10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl. sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, C6-C10-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Mesityl, Anisyl, Trifluormethylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Trimethylsilylphenyl, N,N-Dimethylaminophenyl, C3-C30-Alkylsilyl wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C18-C30-Arylsilyl wie beispielsweise Triphenylsilyl, C8-C30-Alkylarylsilyl wie beispielsweise Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diphenyl-tert.-butylsilyl, Ethylisopropylphenylsilyl,
L ein Cyclopentadienyl-System ist, das C1-C20-Substituenten tragen kann, wie C1-C20-Kohlenwasserstoffreste (z. B. C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl), die ihrerseits miteinander zu einem mono- oder polycyclischen Ringsystem verbunden sein können, z. B. Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, iso-Propylcyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Methyl-tert.- butylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, unsubstituiertes oder C1-C20- substituiertes Indenyl, wie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenyl-indenyl, Acenaphthyl oder Benzindenyl oder unsubstituiertes oder C1-C20-substituiertes Fluorenyl.
x gleich 0 oder 1 ist, wobei für x gleich 1 ein Spirosystem vorliegt,
A1 und A2 gleich oder verschieden sind und
für x gleich 1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NR1- oder PR1-Gruppe bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist, oder A1 und A2 eine Cyclopentadienyl- Gruppe, insbesondere C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, C1-C20-substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl sind, und
für x gleich 0 eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes oder unsubstituiertes Indenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenyl, Halogen, Triflat, OR1, SR1, NR1 2, PR1 2 bedeuten, wobei R1 wie R definiert ist.1. Transition metal compound of the formula (I)
where M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium,
R is a C 1 -C 40 carbon-containing group, such as C 1 -C 10 alkyl, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl. sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, C 6 -C 10 aryl, which in turn can be substituted, for example phenyl, tolyl, naphthyl, xylyl, mesityl, anisyl, trifluoromethylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, trimethylsilylphenyl , N, N-dimethylaminophenyl, C 3 -C 30 alkylsilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, Dibutylethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, C 18 -C 30 -Arylsilyl such as triphenylsilyl, C 8 -C 30 -Alkylarylsilyl as for example dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenyl-tert-butylsilyl, ethylisopropylphenylsilyl,
L is a cyclopentadienyl system which can carry C 1 -C 20 substituents, such as C 1 -C 20 hydrocarbon residues (e.g. C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl), which in turn can be linked together to form a mono- or polycyclic ring system, e.g. As cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, iso-propyl cyclopentadienyl, trimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, methyl-tert-butylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, unsubstituted or C 1 -C 20 - substituted indenyl, such as indenyl, 2-methylindenyl, 2- Methyl-4-phenyl-indenyl, acenaphthyl or benzindenyl or unsubstituted or C 1 -C 20 -substituted fluorenyl.
x is 0 or 1, where x is 1 a spirosystem,
A 1 and A 2 are the same or different and
for x is 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NR 1 or PR 1 group, where R 1 is defined as R, or A 1 and A 2 is a cyclopentadienyl group, in particular C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted Are cyclopentadienyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted indenyl, C 1 -C 20 -substituted or unsubstituted fluorenyl, and
for x is 0 a C 1 -C 40 carbon-containing group, in particular methyl, ethyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, substituted or unsubstituted fluorenyl, halogen, triflate, OR 1 , SR 1 , NR 1 2 , PR 1 2 mean, where R 1 is defined as R. 2. Katalysator enthaltend a) mindestens eine Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1 und b) einen Cokatalysator.2. Catalyst containing a) at least one transition metal compound according to claim 1 and b) a cocatalyst. 3. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 2.3. Process for the preparation of a polyolefin in the presence of a catalyst according to claim 2. 4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 2 zur Olefinpolymerisation. 4. Use of a catalyst according to claim 2 for olefin polymerization.   5. Verbindung der Formel (IV)
worin
M1 ein Alkalimetall ist
die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten Halogen, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie (C1-C20)Alkyl, insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, (C6-C24)Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, (C2-C24)Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, (C1-C10)Alkoxy, (C2-C10)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7- C20)Alkylaryl, (C6-C18)Aryloxy, (C1-C10)Fluoralkyl, (C6-C10)Halogenaryl, (C2- C10)Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl- wie beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert.- Butyldimethylsilyl, Triisopropylsiiyl, C6-C30-Arylsilyl- wie beispielsweise Triphenylsilyl, oder C6-C30-Alkylarylsilyl- wie Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl oder Diphenyl-tert.-butylsilyl, und die Reste R2 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen des Cyclopentadienylringes ein mono- oder polycyclisches C3-C30-Ringsystem bilden, so daß z. B. ein Indenyl-, Fluorenyl-, Benzindenyl oder Acenaphthindenyl-System resultiert,
n ist eine ganze Zahl größer gleich 0 und kleiner gleich 4,
und R ist wie in Formel I definiert5. Compound of formula (IV)
wherein
M 1 is an alkali metal
the radicals R 2 are, independently of one another, the same or different and represent halogen, a C 1 -C 40 -carbon-containing group such as (C 1 -C 20 ) alkyl, in particular a methyl group, ethyl group, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, (C 6 -C 24 ) aryl, which in turn can be substituted, in particular a phenyl or naphthyl group, (C 2 -C 24 ) heteroaryl such as pyridyl, furyl, thienyl, pyrimidinyl, quinolyl, (C 1 -C 10 ) alkoxy, (C 2 -C 10 ) alkenyl, (C 7 -C 20 ) arylalkyl, (C 7 - C 20 ) alkylaryl, (C 6 -C 18 ) aryloxy, (C 1 -C 10 ) Fluoroalkyl, (C 6 -C 10 ) haloaryl, (C 2 - C 10 ) alkynyl, C 3 -C 20 alkylsilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, C 6 -C 30 arylsilyl like for example triphenylsilyl, or C 6 -C 30 -alkylarylsilyl- such as dimethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl or diphenyl-tert-butylsilyl, and the radicals R 2 can in each case with the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a mono- or polycyclic C 3 -C 30 ring system, so that, for. B. an indenyl, fluorenyl, benzindenyl or acenaphthindenyl system results,
n is an integer greater than 0 and less than 4,
and R is as defined in Formula I.
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