EP1121368A1 - Metallocenes with a rigid bridge - Google Patents

Metallocenes with a rigid bridge

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Publication number
EP1121368A1
EP1121368A1 EP99947464A EP99947464A EP1121368A1 EP 1121368 A1 EP1121368 A1 EP 1121368A1 EP 99947464 A EP99947464 A EP 99947464A EP 99947464 A EP99947464 A EP 99947464A EP 1121368 A1 EP1121368 A1 EP 1121368A1
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EP
European Patent Office
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fluorine
group
bis
trans
different
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Ceased
Application number
EP99947464A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gerhard Erker
Stefanie KNÜPPEL
Cornelia Fritze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polypropylen GmbH
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19847319A external-priority patent/DE19847319A1/en
Priority claimed from DE19847320A external-priority patent/DE19847320A1/en
Application filed by Basell Polypropylen GmbH filed Critical Basell Polypropylen GmbH
Publication of EP1121368A1 publication Critical patent/EP1121368A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/11—Non-aromatic cycle-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by a non-aromatic cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge

Definitions

  • the present invention relates to rigid-bridge metallocenes and a process for their preparation, and their use as a catalyst component for the production of polyolefins with the exception of cyclic polyolefins.
  • Lewis acidity can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
  • Metallocenes are of great interest not only with regard to the polymerization or oligomerization of olefins. They can also be used as hydrogenation, epoxidation,
  • the polymerization properties of a metallocene compound can be controlled by the ligand system.
  • Derivatives of zirconocene dichloride in which the two substituted cyclopentadienyl groups are connected to one another, for example via a methyl, ethyl or dimethylsilyl bridge, can be used as catalysts for the isospecific polymerization of
  • Olefins are used (EP-A 316 155).
  • the present invention relates to bridged metallocene complexes with a rigid bridge and a process for their preparation.
  • the compound according to the invention is an organometallic compound of the formula
  • M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium
  • R 1 , R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-C40- carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-C-
  • R ⁇ identically or differently represents a hydrogen atom or a C-
  • R5 can be linked to one another in such a way that the radicals Rl or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24-ing system which, in turn, can be substituted, m is 0, 1, 2, 3 or 4, p 0, 1, 2, 3 or 4,
  • R2 and R3 are the same or different and a hydrogen atom or a C ⁇ -C4Q- carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C-3-Ci5-alkylalkenyl, Cö-C24-aryl, C5-C24-heteroaryl, e.g. B.
  • Ce-Ci o-fluoroaryl Cg-Ci o-aryloxy, C2-C ⁇ o-alkenyl, C7-C4o-arylalkyl, C7-C40-alkylaryl or C8-C4o-arylalkenyi, or two or more radicals R 1 or
  • R5 can be linked to one another in such a way that the radicals R1 or R ⁇ and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted,
  • R4 is an NR 7 R ⁇ group, wherein R 7 and R ⁇ are the same or different and a hydrogen atom or a C -) - C4o-kohienstoffumble group, such as. B. methyl,
  • -C-j2-amino, or the radicals R 7 and R ⁇ can be connected to one another in such a way that they form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, n 0, 1, 2, 3 or 4 and X is the same or different and a hydrogen atom, a Ci-C 1-6 alkyl , a C-
  • Arylalkenyl, an OH group or a halogen atom is Arylalkenyl, an OH group or a halogen atom.
  • organometallic compound according to the invention examples but not limiting examples are:
  • M 1 M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, m, p and n have the same meaning as given above in formula I and m + p is 0, 1, 2 , 3 or 4 can be.
  • Strong bases such as lithium diisopropylamide, lithium hexamethyl disilazide, methyl lithium, butyllithium, potassium tert-butylate or potassium hydride are suitable as the base.
  • the reaction takes place at temperatures from -50 ° C to + 150 ° C, preferably at 0 ° C to 100 ° C.
  • Suitable solvents in which the reactions described are carried out are aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbons which can be halogenated, such as but not exclusively pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1, 2-dimethoxyethane. Mixtures of two or more solvents can also be used. The implementation takes from 1 min to 20 days.
  • the compound of the formula I according to the invention can be isolated or used directly for further use.
  • the compound of formula (II) in the scheme above can be isolated, isolated or used directly for further use.
  • the compound of the formula I according to the invention can also be prepared in a one-pot reaction without isolation of intermediate and final stages.
  • the transition metal compounds according to the invention are highly active catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands, the transition metal compounds can be obtained as a mixture of isomers.
  • the transition metal compounds are preferably used isomerically pure, but can also be used as a mixture of isomers.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of a
  • Catalyst system containing at least one transition metal compound according to the invention and at least one cocatalyst.
  • the term polymerization is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, or acyclic dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, cyclic olefins such as norbornene.
  • Propylene is preferably homopolymerized or propylene is copolymerized with one or more acyclic 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms in the process according to the invention.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -78 to 250.degree. C., particularly preferably from 50 to 200.degree.
  • the pressure is preferably 0.5 to 2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or more transition metal compounds can also be used, e.g. for the production of polyolefins with a broad or multimodal molecular weight distribution.
  • any compound is suitable as a cocatalyst in the process according to the invention which, because of its Lewis acidity, can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it ("unstable coordination").
  • the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697).
  • An aluminum compound and / or a boron compound as used in WO 971 1775 and German patent applications P19632557.9; P19733017.7 or P19744102.5 can be described, which are part of the description by citation.
  • the boron compound preferably has the formula R 12 X NH 4 - X BR 13 4 , R 12 X PH 4 - X BR 13 4 , R 2 3 CBR 13 or BR 13 3 , where x is a number from 1 to 4, preferably 3, means the R 12 radicals are the same or different, preferably the same, and -CC 10 alkyl or C6-C-i8-aryl, or two radicals R 12 together with the atoms connecting them form a ring, and the radicals R 13 are the same or are different, preferably the same, and are C 6 -C 18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 12 in particular represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 represents phenyl,
  • Pentafluorophenyl 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP-A-0,277,003; EP-A-0,277,004 and EP-A-0,426,638).
  • An aluminum compound such as aluminoxane and / or an aluminum alkyl is preferably used as the cocatalyst.
  • a cocatalyst is an aluminoxane (R 14 AIO) _ which can be cyclic and / or linear R 14, identical or different, is a hydrogen or a CC 20 hydrocarbon group, such as a CtC-ia alkyl group, a C 6 -C 6 ⁇ 8 aryl group or benzyl and z is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • R 14 AIO aluminoxane
  • R 14 radicals are preferably the same and denote hydrogen, methyl, isobutyl,
  • Phenyl or benzyl particularly preferably methyl.
  • the processes for producing the aluminoxanes are known.
  • the exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 1 15, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings combine to form larger two-dimensional or three-dimensional structures.
  • the preactivation of the transition metal compound is preferably carried out in solution performed.
  • the transition metal compound is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon.
  • An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon.
  • Toiuol is preferably used.
  • the concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution.
  • the transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10-4 to 1 mol per mol of aluminoxane.
  • the preactivation time is 5
  • the transition metal compound is preferably in a concentration, based on the transition metal, of 10 "3 to 10 " 8 , preferably 10 "4 to 10 " 7 mol
  • Transition detail applied per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume is preferably used in a concentration of 10 "6 to 10 " 1 mol, preferably 10 "5 to 10 " 2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • the other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.
  • an aluminum compound preferably an aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum
  • This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the aluminum compound before the addition into the polymerization system and then separated off again.
  • Transition metal compound to carry out a prepolymerization the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be supported.
  • the support allows, for example, the grain morphology of the polyolefin produced to be controlled.
  • the transition metal compound can be reacted first with the support and then with the cocatalyst.
  • the cocatalyst can also first be supported and then reacted with the transition metal compound. It is also possible to slow the reaction product of transition metal compound and cocatalyst.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride.
  • a suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
  • Cocatalyst can, for example, as in WO 97/1 17775; EP-A-0, 567.952; EP-A-0,578,838; P19632558.7; P19634703.3; P19647070.6; 19757540.4 or P19804970.6.
  • the cocatalyst e.g. Aluminoxane
  • a carrier such as silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, other inorganic carrier materials or a polyolefin powder in finely divided form and then reacted with the transition metal compound.
  • Oxides can be used as inorganic carriers, which have been generated by flame pyrocytic combustion of cement halides in a detonating gas flame, or can be produced as silica gel in certain particle size distributions and particle shapes. Further possibilities for producing a supported cocatalyst are described in EP-A-0,578,838.
  • the transition metal compound according to the invention is then applied to the supported cocatalyst by stirring the dissolved transition metal compound with the supported cocatalyst. The solvent is removed and replaced by a hydrocarbon in which both the cocatalyst and the transition metal compound are insoluble.
  • the reaction to the supported catalyst system takes place at a temperature of -20 to +120 C, preferably 0 to 100 C, particularly preferably at 15 to 40 C.
  • the transition metal compound is reacted with the supported cocatalyst in such a way that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40% by weight, preferably with 5 to 20% by weight in an aliphatic, inert suspension medium such as n-decane, hexane, heptane, Diesel oil with a solution of the transition metal compound in an inert solvent such as toluene, hexane,
  • the reaction is carried out by intensive mixing, for example by stirring at a molar Al / catalyst ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes , particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions.
  • a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes , particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions.
  • changes occur in the color of the reaction mixture, particularly during the use of the transition metal compound according to the invention with absorption maxima, the course of which allows the progress of the reaction to be monitored.
  • the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting.
  • the remaining solid is washed 1-5 times with an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, Diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
  • an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, Diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
  • the supported catalyst system thus produced can be dried in vacuo as
  • an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used.
  • an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used.
  • Toluene can also be used.
  • Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
  • the supported catalyst system from a transition metal compound according to the invention and a supported cocatalyst or from an inventive one
  • Transition metal compound and an organoaluminum compound on a polyolefin powder in finely divided form another aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum can be added to the polymerization system (for example to separate existing catalyst poisons into the reactor in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content. Triisobutylaluminum and triethylaluminum are preferred in a concentration of 10 to 0.1 mmol Al per kg reactor content. As a result, the molar Al / catalyst ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.
  • another aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum
  • the monomers become gaseous or liquid added.
  • the duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used in the process according to the invention shows only a slight time-dependent drop in the polymerization activity.
  • the compounds were characterized by DSC, 1 H-HMR, 13 C-NMR or IR spectroscopy.
  • Example 3 Synthesis of 6-methyl-6 ' -N, N-morpholino aminofulven: 10 g of 6-methyl-6 ' -N, N-dimethy! Aminofulven are refluxed with 150 ml of morpholine for 5 days. The solvent is then removed on a rotary evaporator.
  • Example 4 Synthesis of (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C a suspension of 6 g of 6-methyl-6 '-dimethyiaminofulven in 80 ml of tetrahydrofuran with 27.7 ml of a 1.6 molar Methyilithiumites in diethyl ether was added. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum. Yield: 7 g (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (89%)
  • Example 5 Synthesis of (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C, a suspension of 5 g of 6-methyl-6 ' -N, N-pyrrolindinoaminofuiven in
  • Example 6 Synthesis of (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C, a suspension of 6.94 g of 6-methyl-6 ' -N, N-morpholinoaminofuiven in 80 ml of tetrahydrofuran with 24 ml of a 1.75 molar methyl lithium solution added in diethyl ether. Allow to thaw slowly and stir for 12 hours
  • Example 11 Synthesis of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorohafnium: At -78 ° C., 1.5 g of 6-pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 ml
  • Example 12 Synthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorotitanium: At -78 ° C. 1 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienylilithium in 60 ml
  • the polymerization is started by injection of 18 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichiorozirconium, dissolved in toluene. After 40 minutes, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol.
  • Example 19 In a 1 liter autoclave, 200 ml of toluene, 2.3 g of norbornene, dissolved in 100 ml

Abstract

The invention relates to metallocenes with a rigid bridge, to a method for producing them, and to their use as catalyst components for producing polyolefins.

Description

Beschreibungdescription
Metallocene mit starrer BrückeMetallocene with rigid bridge
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene mit starrer Brücke und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen ausgenommen cyclische Poiyolefine.The present invention relates to rigid-bridge metallocenes and a process for their preparation, and their use as a catalyst component for the production of polyolefins with the exception of cyclic polyolefins.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrerFrom the literature is the production of polyolefins with soluble metallocenes in combination with aluminoxanes or other cocatalysts, which due to their
Lewis-Acidität die neutrale Ubergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).Lewis acidity can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-,Metallocenes are of great interest not only with regard to the polymerization or oligomerization of olefins. They can also be used as hydrogenation, epoxidation,
Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).Isomerization and C-C coupling catalysts are used (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).
Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdialkyl bzw - dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.When soluble metallocene compounds based on bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl or dihalide are used in combination with oligomeric aluminoxanes, atactic polymers are obtained which are of little technical importance due to their unbalanced and inadequate product properties. In addition, certain olefin copolymers are not available.
Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen beispielsweise über eine Methyl-, Ethyl- oder eine Dimethylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation vonThe polymerization properties of a metallocene compound can be controlled by the ligand system. Derivatives of zirconocene dichloride in which the two substituted cyclopentadienyl groups are connected to one another, for example via a methyl, ethyl or dimethylsilyl bridge, can be used as catalysts for the isospecific polymerization of
Olefinen eingesetzt werden (EP-A 316 155).Olefins are used (EP-A 316 155).
Es bestand nun die Aufgabe, ein Metallocen zu entwickeln mit besonders starrer Brücke und ein Verfahren zur ihrer Hersteilung zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbrückte Metallocen-Komplexe mit einer starren Brücke sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung.The task now was to develop a metallocene with a particularly rigid one To provide a bridge and a process for its manufacture. The present invention relates to bridged metallocene complexes with a rigid bridge and a process for their preparation.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine metallorganische Verbindung der FormelThe compound according to the invention is an organometallic compound of the formula
worin,wherein,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirkonium oder HafniumM is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium
R1 , R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohienstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C-| 5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3Q-Alkylaryi, fluorhaltiges C-ι-C25-Alkyl, fluorhaitiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-R 1 , R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-C40- carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-C- | 5-alkylalkenyl, C6-C24 aryl, C5-C24 heteroaryl, e.g. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C7-C3o-arylalkyl, C7-C3Q-alkylaryi, fluorine-containing C-ι-C25-alkyl, fluorine-containing C6-C24-aryl, fluorine-containing C7-C30-
Arylalkyl, C7-C4Q-Arylalkenyl , fluorhaltiges C7-C3Q-Al ylaryl C-^-C^-A'koxyArylalkyl, C7-C4Q-arylalkenyl, fluorine-containing C7-C3Q-al ylaryl C - ^ - C ^ -''oxy
oder C-j-C-12-Amino, oder eine SiR^- Gruppe, worin R^ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-|-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C20-Alkyl, Cη-C-i o-Fluoralkyl, Ci-C-io-Alkoxy, Cö-C-io-Fluoraryl, Cö-CiQ-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder Cs-C^rj-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oderor CjC-12-amino, or a SiR ^ - group, wherein R ^ identically or differently represents a hydrogen atom or a C- | -C4o carbon-containing group, preferably C- | -C20-alkyl, Cη-Ci o-fluoroalkyl, Ci -C-io-alkoxy, Cö-C-io-fluoroaryl, Cö-CiQ-aryloxy, C2-Cιo-alkenyl, C7-C4o-arylalkyl, C7-C40- Is alkylaryl or Cs-C ^ r j arylalkenyl, or two or more radicals R 1 or
R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste Rl oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- ingsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, m 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, p 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,R5 can be linked to one another in such a way that the radicals Rl or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24-ing system which, in turn, can be substituted, m is 0, 1, 2, 3 or 4, p 0, 1, 2, 3 or 4,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C^-C4Q- kohlenstoffhaitige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C-3-Ci5-Alkylalkenyl, Cö-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C-j-C25-Alkyl, fluorhaltiges Cg-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-R2 and R3 are the same or different and a hydrogen atom or a C ^ -C4Q- carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C-3-Ci5-alkylalkenyl, Cö-C24-aryl, C5-C24-heteroaryl, e.g. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C7-C3o-arylalkyl, C7-C3o-alkylaryl, fluorine-containing C-j-C25-alkyl, fluorine-containing Cg-C24-aryl, fluorine-containing C7-C30-
Arylalkyl, C7-C4o-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C-|-C-i2-Amino, oder eine SiR^- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C2o- lkyl, C-i-C-i o-Fluoralkyl, C-i-Ci rj-Alkoxy, C6-C20-Aryl,Arylalkyl, C7-C4o-arylalkenyl, fluorine-containing C7-C3o-alkylaryl or C- | -C-i2-amino, or a SiR ^ - group, in which R6, identically or differently, represents a hydrogen atom or a C-ι-C4o-carbon-containing group, preferably C- | -C2o-alkyl, CiCi o-fluoroalkyl, Ci-Ci rj-alkoxy, C6-C20-aryl,
Ce-Ci o-Fluoraryl, Cg-C-i o-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40- Alkylaryl oder C8-C4o-Arylalkenyi ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oderCe-Ci o-fluoroaryl, Cg-Ci o-aryloxy, C2-Cιo-alkenyl, C7-C4o-arylalkyl, C7-C40-alkylaryl or C8-C4o-arylalkenyi, or two or more radicals R 1 or
R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R^ und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,R5 can be linked to one another in such a way that the radicals R1 or R ^ and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted,
R4 eine NR7RÖ-Gruppe ist, worin R7 und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C-)-C4o-kohienstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl,R4 is an NR 7 RÖ group, wherein R 7 and R ^ are the same or different and a hydrogen atom or a C -) - C4o-kohienstoffhaltige group, such as. B. methyl,
Ethyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C -C25-Alkenyl, C5-C24-Aryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C3o-Alkyiaryl, fluorhaltiges C-ι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C5-C24-Ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C -C 2 5-alkenyl, C5-C24 aryl, z. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C7-C30-arylalkyl, C7-C3o-alkylaryl, fluorine-containing C-ι-C25-alkyl, fluorine-containing C5-C24-
Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-Aryial yl, C7-C4Q-Arylalkenyl , fluorhaltiges C7-C30- Alkylaryl, C-ι-C-|2-Alkoxy oder C-|-C-j2-Amino sind, oder die Reste R7 und R^ können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n 0, 1 , 2, 3 oder 4 und X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Ci-C^g-Alkyl-, eine C-|-C-|Q-Alkoxy-, eine Cg-C-i o-Aryl-, eine Cg-C-iQ-Aryloxy-, eine C2-C-1Q-Aryl, fluorine-containing C7-C3o-aryl yl, C7-C4Q-arylalkenyl, fluorine-containing C7-C30-alkylaryl, C-ι-C- | 2-alkoxy or C- | -C-j2-amino, or the radicals R 7 and R ^ can be connected to one another in such a way that they form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, n 0, 1, 2, 3 or 4 and X is the same or different and a hydrogen atom, a Ci-C 1-6 alkyl , a C- | -C- | Q-alkoxy-, a Cg-Ci o-aryl-, a Cg-C-iQ-aryloxy-, a C2-C-1Q-
Alkenyl-, eine C7-C4o-Arylalkyl-, eine C7-C4g-Alkylaryl-, eine C3-C40-Alkenyl, a C7-C4o-arylalkyl, a C7-C4g-alkylaryl, a C3-C40-
Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.Arylalkenyl, an OH group or a halogen atom.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße metallorganische Verbindung sind:Examples but not limiting examples of the organometallic compound according to the invention are:
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyl dichlorotitanium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium 9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyidichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Ethylpropyiamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirconium9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyidichlorozirconium 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-diethylamino-trans-6,9- bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-ethylpropyiamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienium) - butadirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyidichlorotitan 9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieπy)-butadienyldichlorotitan 9-N,N-Methyl-t.butyiamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan 9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyidichlorotitan 9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieπy) butadienyldichlorotitan 9-N, N-methyl-t. butyiamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorotitan 9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium 9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium 9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium 9-N, N- Dimethylamino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethyiamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N, N-Diethyiamino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyi)-butadienyldichlorozirconium9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyi) butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium 9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) butadienyl dichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyi-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyi-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyi-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-Diethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichiorozirconium 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) - butadienyldichiorozirconium 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (2- ethyl-4- (4 '-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium
9-N-Mo holino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyidichlorozirconium9-N-Mo holino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4 '-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyidichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4 '-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4 '-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethyipropylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichiorozirconium9-N, N-Ethyipropylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4 ' -t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium 9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans -6,9-bis (2-ethyl-4- (4 '-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichiorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichiorozirconium 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N,N-Diethyiamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyidichlorozirconium 9-N,N-Ethylpropyiamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichiorozirconium 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium 9-N, N-diethyiamino-trans 6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyidichlorozirconium 9-N, N-ethylpropyiamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel I soll durch das nachfolgende Reaktionschema beispielhaft veranschaulicht werden.The preparation of the compound according to the invention according to formula I is to be illustrated by the following reaction scheme.
In diesem Schema haben M1=M, R1, R2, R3, R4, R5, X, m, p und n die gleiche Bedeutung wie oben in Formel I angegeben und m + p gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4 sein kann. Als Base eignen sich starke Basen wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Butyllithium, Kalium-tert.-butyiat oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C. Geeignete Lösungsmittel, in denen die beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatischeIn this scheme, M 1 = M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, m, p and n have the same meaning as given above in formula I and m + p is 0, 1, 2 , 3 or 4 can be. Strong bases such as lithium diisopropylamide, lithium hexamethyl disilazide, methyl lithium, butyllithium, potassium tert-butylate or potassium hydride are suitable as the base. The reaction takes place at temperatures from -50 ° C to + 150 ° C, preferably at 0 ° C to 100 ° C. Suitable solvents in which the reactions described are carried out are aliphatic or aromatic
Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht ausschließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyethan. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 20 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kann isoliert oder direkt für die weitere Verwendung eingesetzt werden. Die Verbindung der Formel (II) im obigen Schema kann isoliert werden isoliert oder direkt für die weitere Verwendung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.Hydrocarbons, which can be halogenated, such as but not exclusively pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1, 2-dimethoxyethane. Mixtures of two or more solvents can also be used. The implementation takes from 1 min to 20 days. The compound of the formula I according to the invention can be isolated or used directly for further use. The compound of formula (II) in the scheme above can be isolated, isolated or used directly for further use. The compound of the formula I according to the invention can also be prepared in a one-pot reaction without isolation of intermediate and final stages.
Die erfindungsgemaßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen. Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt, können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.The transition metal compounds according to the invention are highly active catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands, the transition metal compounds can be obtained as a mixture of isomers. The transition metal compounds are preferably used isomerically pure, but can also be used as a mixture of isomers.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einesThe present invention further relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of a
Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ubergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.Catalyst system containing at least one transition metal compound according to the invention and at least one cocatalyst. The term polymerization is understood to mean homopolymerization as well as copolymerization.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rß polymerisiert, worin Rα und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder Rα und Rß zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 1 - 20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1 -penten oder 1-Octen, Styroi, oder acyclische Diene wie 1 ,3- Butadien, Isopren, 1 ,4-Hexadien, cyclische Olefine wie Norbomen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propyien homopolymerisiert oder Propylen mit einem oder mehreren acyclischen 1 -Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen copolymerisiert.In the process according to the invention, one or more olefins of the formula R α -CH = CH-R ß are preferably polymerized, in which R α and R ß are identical or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C - Atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, mean, or R α and R ß together with the atoms connecting them form one or more rings. Examples of such olefins are 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, or acyclic dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, cyclic olefins such as norbornene. Propylene is preferably homopolymerized or propylene is copolymerized with one or more acyclic 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms in the process according to the invention.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.The polymerization is preferably carried out at a temperature of from -78 to 250.degree. C., particularly preferably from 50 to 200.degree. The pressure is preferably 0.5 to 2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Ubergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Ubergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.The catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or more transition metal compounds can also be used, e.g. for the production of polyolefins with a broad or multimodal molecular weight distribution.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Ubergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet, wie sie in WO 971 1775 und den Deutschen Patentanmeldungen P19632557.9; P19733017.7 oder P19744102.5 beschrieben werden, die durch Zitat Bestandteil der Beschreibung sind.In principle, any compound is suitable as a cocatalyst in the process according to the invention which, because of its Lewis acidity, can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it ("unstable coordination"). In addition, the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697). An aluminum compound and / or a boron compound as used in WO 971 1775 and German patent applications P19632557.9; P19733017.7 or P19744102.5 can be described, which are part of the description by citation.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 XNH4-XBR13 4, R12 XPH4-XBR13 4, R 2 3CBR13 oder BR13 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und Cι-C10-Alkyl oder C6-C-i8-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R12 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl,The boron compound preferably has the formula R 12 X NH 4 - X BR 13 4 , R 12 X PH 4 - X BR 13 4 , R 2 3 CBR 13 or BR 13 3 , where x is a number from 1 to 4, preferably 3, means the R 12 radicals are the same or different, preferably the same, and -CC 10 alkyl or C6-C-i8-aryl, or two radicals R 12 together with the atoms connecting them form a ring, and the radicals R 13 are the same or are different, preferably the same, and are C 6 -C 18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine. R 12 in particular represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 represents phenyl,
Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP-A- 0,277,003; EP-A-0,277,004 und EP-A-0,426,638).Pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP-A-0,277,003; EP-A-0,277,004 and EP-A-0,426,638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.An aluminum compound such as aluminoxane and / or an aluminum alkyl is preferably used as the cocatalyst.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan (R14AIO)_, das cyclisch und/oder linear sein kann R14 gleich oder verschieden ein Wasserstoff oder eine C C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C-t-C-ia-Alkylgruppe, eine C6-C-ι8-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und z eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.Particularly preferred as a cocatalyst is an aluminoxane (R 14 AIO) _ which can be cyclic and / or linear R 14, identical or different, is a hydrogen or a CC 20 hydrocarbon group, such as a CtC-ia alkyl group, a C 6 -C 6 ι 8 aryl group or benzyl and z is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl,The R 14 radicals are preferably the same and denote hydrogen, methyl, isobutyl,
Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.Phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 1 15, 4971 ). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.The processes for producing the aluminoxanes are known. The exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 1 15, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings combine to form larger two-dimensional or three-dimensional structures.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of production, all aluminoxane solutions have in common a changing content of unreacted aluminum starting compound, which is present in free form or as an adduct.
Es ist möglich, die Ubergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in derIt is possible to use the transition metal compound before use in the
Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Ubergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Ubergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aiiphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toiuol verwendet.Preactivate the polymerization reaction with a cocatalyst, especially an aluminoxane. This significantly increases the polymerization activity. The preactivation of the transition metal compound is preferably carried out in solution performed. The transition metal compound is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon. An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon. Toiuol is preferably used.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Ubergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10-4 to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5
Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.Minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 to 150 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
Die Ubergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10"3 bis 10"8, vorzugsweise 10"4 bis 10"7 molThe transition metal compound is preferably in a concentration, based on the transition metal, of 10 "3 to 10 " 8 , preferably 10 "4 to 10 " 7 mol
Übergangsmetail pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10"6 bis 10"1 mol, vorzugsweise 10"5 bis 10"2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimoiaren Mengen zu der Ubergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.Transition detail applied per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The aluminoxane is preferably used in a concentration of 10 "6 to 10 " 1 mol, preferably 10 "5 to 10 " 2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aiuminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning with an aluminum compound, preferably an aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum, is advantageous. This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the aluminum compound before the addition into the polymerization system and then separated off again.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokataiysator-As an additive, during or after the production of the metallocene cocatalyst
Mischung eine geringe Menge eines -Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.Mix a small amount of an olefin, such as styrene, as an activity-enhancing component or an antistatic, as in US Serial No. 08/365280 described, are added. Hydrogen can be added in the process according to the invention as a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity. As a result, low molecular weight polyolefins such as waxes can be obtained.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe derIn the method according to the invention, the
Ubergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.Transition metal compound to carry out a prepolymerization. For the prepolymerization, the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Ubergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Ubergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Ubergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägem. Geeignete Trägermateriaiien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgertenThe catalyst used in the process according to the invention can be supported. The support allows, for example, the grain morphology of the polyolefin produced to be controlled. The transition metal compound can be reacted first with the support and then with the cocatalyst. The cocatalyst can also first be supported and then reacted with the transition metal compound. It is also possible to slow the reaction product of transition metal compound and cocatalyst. Suitable carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride. A suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form. The manufacture of a supported
Cokatalysators kann beispielsweise wie in WO 97/1 17775; EP-A-0, 567,952; EP-A- 0,578,838; P19632558.7; P19634703.3; P19647070.6; 19757540.4 oder P19804970.6 beschrieben durchgeführt werden.Cocatalyst can, for example, as in WO 97/1 17775; EP-A-0, 567.952; EP-A-0,578,838; P19632558.7; P19634703.3; P19647070.6; 19757540.4 or P19804970.6.
Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z.B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermateriaiien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteiiter Form aufgebracht und dann mit der Ubergangsmetallverbindung umgesetzt.Preferably the cocatalyst, e.g. Aluminoxane, applied to a carrier such as silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, other inorganic carrier materials or a polyolefin powder in finely divided form and then reacted with the transition metal compound.
Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyroiytisch durch Verbrennung von Eiement-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieseigele in bestimmten Korngrößen-Verteilungen und Kornformen herstellbar sind. Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP-A-0,578,838 beschrieben. Danach wird die erfindungsgemäße Ubergangsmetallverbindungen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Ubergangsmetallverbindung mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Ubergangsmetallverbindung unlöslich sind.Oxides can be used as inorganic carriers, which have been generated by flame pyrocytic combustion of cement halides in a detonating gas flame, or can be produced as silica gel in certain particle size distributions and particle shapes. Further possibilities for producing a supported cocatalyst are described in EP-A-0,578,838. The transition metal compound according to the invention is then applied to the supported cocatalyst by stirring the dissolved transition metal compound with the supported cocatalyst. The solvent is removed and replaced by a hydrocarbon in which both the cocatalyst and the transition metal compound are insoluble.
Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20 bis +120 C, bevorzugt 0 bis 100 C, besonders bevorzugt bei 15 bis 40 C.The reaction to the supported catalyst system takes place at a temperature of -20 to +120 C, preferably 0 to 100 C, particularly preferably at 15 to 40 C.
Das Ubergangsmetallverbindung wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung des Übergangsmetailverbindungs in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan,The transition metal compound is reacted with the supported cocatalyst in such a way that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40% by weight, preferably with 5 to 20% by weight in an aliphatic, inert suspension medium such as n-decane, hexane, heptane, Diesel oil with a solution of the transition metal compound in an inert solvent such as toluene, hexane,
Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff des Übergangsmetailverbindungs zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Übergangsmetailverbindungs mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.Heptane, dichloromethane or with the finely ground solid of the transition detail compound. Conversely, a solution of the transition metal compound can also be reacted with the solid of the cocatalyst.
Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren AI/Katalysator- Verhältnis von 100/1 bis 10000/1 , bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen. Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ubergangsmetallverbindung mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.The reaction is carried out by intensive mixing, for example by stirring at a molar Al / catalyst ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes , particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions. In the course of the reaction time for the preparation of the supported catalyst system, changes occur in the color of the reaction mixture, particularly during the use of the transition metal compound according to the invention with absorption maxima, the course of which allows the progress of the reaction to be monitored.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5-mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Ubergangsmetallverbindung, gewaschen.After the reaction time has elapsed, the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting. The remaining solid is washed 1-5 times with an inert suspending agent such as toluene, n-decane, hexane, Diesel oil, dichloromethane to remove soluble constituents in the catalyst formed, in particular to remove unreacted and thus soluble transition metal compound.
Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet alsThe supported catalyst system thus produced can be dried in vacuo as
Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.Powder or solvent still resuspended and metered into the polymerization system as a suspension in one of the aforementioned inert suspending agents.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.If the polymerization is carried out as a suspension or solution polymerization, an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; such as propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane. A gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used. Toluene can also be used. Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einer erfindungsgemäßen Ubergangsmetallverbindung und einem geträgerten Cokatalysator beziehungsweise aus einer erfindungsgemäßenBefore adding the catalyst, in particular the supported catalyst system (from a transition metal compound according to the invention and a supported cocatalyst or from an inventive one
Ubergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhander Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0, 1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare AI/Katalysator -Verhältnis klein gewählt werden.Transition metal compound and an organoaluminum compound on a polyolefin powder in finely divided form), another aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum can be added to the polymerization system (for example to separate existing catalyst poisons into the reactor in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content. Triisobutylaluminum and triethylaluminum are preferred in a concentration of 10 to 0.1 mmol Al per kg reactor content. As a result, the molar Al / catalyst ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.If inert solvents are used, the monomers become gaseous or liquid added.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.The duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used in the process according to the invention shows only a slight time-dependent drop in the polymerization activity.
BeispieleExamples
Aligemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: The production and handling of the organometallic compounds was carried out in the absence of air and moisture under argon protection (Schlenk technique). All required solvents were absolute before use by boiling for several hours over a suitable desiccant and then distilling under argon.
Die Verbindungen wurden mit DSC, 1 H-HMR, 13C-NMR oder IR-Spektroskopie charakterisiert.The compounds were characterized by DSC, 1 H-HMR, 13 C-NMR or IR spectroscopy.
Beispiel 1 : Synthese von 6-Methyl-6'-dimethylaminofulven:Example 1: Synthesis of 6-methyl-6 ' -dimethylaminofulven:
Zu 87.12 g N,N-Dirnethylacetamid werden bei einer Temperatur von 50°C langsam87.12 g of N, N-dirnethylacetamide slowly at a temperature of 50 ° C.
126 g Dimethyisulfat getropft. Man rührt bei 70-80°C zwei Stunden nach. Das erhaltene Öl wird bei -10°C zu einer Lösung von 80.1 g Natriumcyclopentadienid inDropped 126 g of dimethyl sulfate. The mixture is stirred at 70-80 ° C for two hours. The oil obtained is at -10 ° C to a solution of 80.1 g of sodium cyclopentadienide in
Tetrahydrofuran gegeben, so daß die Innentemperatur unter -5°C bleibt. Nach vollendeter Zugabe wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Natriummethylsulfat wird abfiitriert und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält ein braunes Öl, das nach Zusatz von 6 g Aktivkohle und 400 ml Cyclohexan erwärmt und dann heiß filtriert wird. Das Produkt fällt aus und wird abfiitriert und von Lösemittelresten im Ölpumpenvakuum befreit. Ausbeute: 69 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylfulven. Schmelzpunkt: 87.5 °C (DSC)Tetrahydrofuran given so that the internal temperature remains below -5 ° C. After the addition is complete, the mixture is stirred at room temperature for two hours. The resulting sodium methyl sulfate is filtered off and the solvent is removed in an oil pump vacuum. A brown oil is obtained which, after adding 6 g of activated carbon and 400 ml of cyclohexane, is heated and then filtered hot. The product precipitates and is filtered off and freed from solvent residues in an oil pump vacuum. Yield: 69 g of 6-methyl-6 ' -N, N-dimethylfulven. Melting point: 87.5 ° C (DSC)
Beispiel 2: Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven:Example 2: Synthesis of 6-methyl-6 ' -N, N-pyrrolidinoaminofulven:
10.52 g 6-Methyi-6'-N,N-dimethylaminofulven werden mit 150 ml Pyrrolidin 5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute: 12.3 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven Schmelzpunkt: 142.1 °C (DSC)10.52 g of 6-methyl-6 ' -N, N-dimethylaminofulven are heated under reflux with 150 ml of pyrrolidine for 5 days. The solvent is then removed on a rotary evaporator. Yield: 12.3 g of 6-methyl-6 ' -N, N-pyrrolidinoaminofulven Melting point: 142.1 ° C (DSC)
Beispiel 3: Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven: 10 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethy!aminofulven werden mit 150 ml Morpholin 5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.Example 3: Synthesis of 6-methyl-6 ' -N, N-morpholino aminofulven: 10 g of 6-methyl-6 ' -N, N-dimethy! Aminofulven are refluxed with 150 ml of morpholine for 5 days. The solvent is then removed on a rotary evaporator.
Ausbeute: 13 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulvenYield: 13 g of 6-methyl-6 ' -N, N-morpholinoaminofulven
1H-NMR (200.1 MHz, [D^-Chloroform): δ= 6.60 - 6.27 (m, 4 H, Cp-H), 3.85-3.64 (m, 1 H-NMR (200.1 MHz, [D ^ -chloroform): δ = 6.60 - 6.27 (m, 4 H, Cp-H), 3.85-3.64 (m,
8H, 8/8'-H und 9/9'-H), 2.42 (s, 3H, 7-H) ppm.8H, 8/8 ' -H and 9/9 ' -H), 2.42 (s, 3H, 7-H) ppm.
Beispiel 4: Synthese von (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium: Bei -78°C wird eine Suspension von 6 g 6-Methyl-6'-dimethyiaminofulven in 80 ml Tetrahydrofuran mit 27.7 ml einer 1.6 molaren Methyilithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 7 g (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (89%)Example 4: Synthesis of (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C a suspension of 6 g of 6-methyl-6 '-dimethyiaminofulven in 80 ml of tetrahydrofuran with 27.7 ml of a 1.6 molar Methyilithiumlösung in diethyl ether was added. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum. Yield: 7 g (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (89%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 8:1 ): δ = 6.28- 6.25 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2 H, Cp-H), 4.33 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.91 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7'-H), 2.77 (s, 6H, 8H/8'-H) ppm. 1 H NMR (200.1 MHz, [D 6 ] benzene / [D 8 ] tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.28-6.25 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2 H, Cp-H), 4.33 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.91 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7 ' -H), 2.77 (s, 6H, 8H / 8 ' -H) ppm.
Beispiel 5: Synthese von (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium: Bei -78°C wird eine Suspension von 5 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolindinoaminofuiven inExample 5: Synthesis of (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C, a suspension of 5 g of 6-methyl-6 ' -N, N-pyrrolindinoaminofuiven in
80 ml Tetrahydrofuran mit 19.5 ml einer 1.6 molaren Methyilithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.80 ml of tetrahydrofuran are mixed with 19.5 ml of a 1.6 molar methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum.
Ausbeute: 5.14 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (98%)Yield: 5.14 g (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (98%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 8:1 ): δ = 6.23- 6.20 (m, 2H, Cp-H), 6.02-5.99 (m, 2 H, Cp-H), 4.04 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.73 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7'-H), 3.53-3.47 (m, 4H, 8-H/8'-H), 1 .68- 1.58 (m, 4 H, 9-H/9'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 6 ] -benzene / [D 8 ] -tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.23-6.20 (m, 2H, Cp-H), 6.02-5.99 (m, 2 H, Cp-H), 4.04 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.73 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7 ' -H), 3.53-3.47 (m, 4H, 8-H / 8 ' -H), 1.68-1.58 (m, 4 H, 9-H / 9 ' -H) ppm.
Beispiel 6: Synthese von (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium: Bei -78°C wird eine Suspension von 6.94 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofuiven in 80 ml Tetrahydrofuran mit 24 ml einer 1.75 molaren Methyilithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h beiExample 6: Synthesis of (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium: At -78 ° C, a suspension of 6.94 g of 6-methyl-6 ' -N, N-morpholinoaminofuiven in 80 ml of tetrahydrofuran with 24 ml of a 1.75 molar methyl lithium solution added in diethyl ether. Allow to thaw slowly and stir for 12 hours
Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 7.07 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (92%) Room temperature. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum. Yield: 7.07 g (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (92%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 8:1 ): δ = 6.14- 6.12 (m, 2H, Cp-H), 5.96 - 9.92 (m, 2 H, Cp.H), 4.23 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.79 (d, 2J = 1 Hz, 1 H, 7'-H), 3.64-3.60 (m, 4H, 9-H/9'-H), 3.0 - 2.96 (m, 4 H, 8-H/8'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 6 ] -benzene / [D 8 ] -tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.14-6.12 (m, 2H, Cp-H), 5.96 - 9.92 (m, 2 H, Cp.H), 4.23 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7-H), 3.79 (d, 2 J = 1 Hz, 1 H, 7 ' -H), 3.64-3.60 (m, 4H, 9-H / 9 ' -H), 3.0 - 2.96 (m, 4 H, 8-H / 8 ' -H) ppm.
Beispiel 7: Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyidichlorozirkonium:Example 7: Synthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyidichlorozirconium:
Bei -78°C werden 5.29 g (6-N,N-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 4.37 g Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 2.32 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyciopentadienyl)- butadienyldichlorozirkonium (32%).At -78 ° C, 4.37 g of zirconium tetrachloride are added to 5.29 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml of diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from diethyl ether gives 2.32 g of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyciopentadienyl) butadienyldichlorozirconium (32%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D-tj-Chloroform): δ= 6.74 -6.69 (m, 4H, Cp-H), 6.13-6.10 (m, 2H, Cp-H), 6.08 - 6.05 (m, 2H, Cp-H), 5.6 (ps, 1 H, 8-H), 4.80 (m, 1 H, 7-H), 4.74 (m, 1H, 7'-H), 2.07 (s, 6H, 11-H/11 Η) ppm. Beispiel 8: Synthese von 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconium: 1 H-NMR (200.1 MHz, [D- t j-chloroform): δ = 6.74 -6.69 (m, 4H, Cp-H), 6.13-6.10 (m, 2H, Cp-H), 6.08 - 6.05 (m , 2H, Cp-H), 5.6 (ps, 1 H, 8-H), 4.80 (m, 1 H, 7-H), 4.74 (m, 1H, 7 ' -H), 2.07 (s, 6H, 11-H / 11 Η) ppm. Example 8: Synthesis of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorozirconium:
Bei -78°C werden 3 g 6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 2.1 g Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 2.55 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirkonium (69%).At -78 ° C, 3 g of 6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml of diethyl ether are mixed with 2.1 g of zirconium tetrachloride. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from diethyl ether gives 2.55 g of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorozirconium (69%).
11
1H-NMR (200.1 MHz, [Dij-Chiorofomπ): δ= 6.74 -6.71 (m, 2H, Cp-H), 6.69-6.66 (m, 2H, Cp-H), 6.18 - 6.66 (m, 2H, CpH), 6.18-6.16 (m, 2H, Cp-H), 6.09-6.06 (m, 2H, Cp- H), 5.44 (ps, 1 H, 8-H), 4.92 (m, 1 H, 7-H), 4.84 (ps, 1 H, 7'-H), 3.03-2.97 (m, 4H, 1 1- H/11 Η), 1.90-1.83 (12-H/12'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [Dij-Chiorofomπ): δ = 6.74 -6.71 (m, 2H, Cp-H), 6.69-6.66 (m, 2H, Cp-H), 6.18 - 6.66 (m, 2H, CpH), 6.18-6.16 (m, 2H, Cp-H), 6.09-6.06 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1 H, 8-H), 4.92 (m, 1 H, 7- H), 4.84 (ps, 1 H, 7 ' -H), 3.03-2.97 (m, 4H, 1 1- H / 11 Η), 1.90-1.83 (12-H / 12 ' -H) ppm.
Beispiel 9: Synthese von 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirkonium:Example 9: Synthesis of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorozirconium:
Bei -78°C werden 3.5 g 6-Morphoiino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 2.23 g Zirkoniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiitriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man 897 mg 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirkonium (22%). At -78 ° C, 3.5 g of 6-morphoiino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml of diethyl ether are mixed with 2.23 g of zirconium tetrachloride. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from toluene gives 897 mg of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorozirconium (22%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D^-Chloroform): δ= 6.75 -6.71 (m, 4H, Cp-H), 6.17-6.14 (m, 2H, Cp-H), 6.05 - 6.14 (m, 2H, CpH), 6.05-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.73 (ps, 1H, 8-H), 5.09 - 5.07 (m, 1H, 7-H), 5.00 - 4.98 (m, 1H, 7'-H), 3.77-3.69 (m, 4H, 12-H/12Η), 2.84-2.79 (m, 4H, 11-H/11 '-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D ^ -chloroform): δ = 6.75 -6.71 (m, 4H, Cp-H), 6.17-6.14 (m, 2H, Cp-H), 6.05 - 6.14 (m, 2H , CpH), 6.05-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.73 (ps, 1H, 8-H), 5.09 - 5.07 (m, 1H, 7-H), 5.00 - 4.98 (m, 1H, 7 ' -H), 3.77-3.69 (m, 4H, 12-H / 12Η), 2.84-2.79 (m, 4H, 11-H / 11 ' -H) ppm.
Beispiel 10: Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichiorohafnium:Example 10: Synthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichiorohafnium:
Bei -78°C werden 1.5 g (6-N,N-Dimehtylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 1.7 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiitriert und noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 1.48 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorohafnium (59%).At -78 ° C, 1.5 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml diethyl ether are mixed with 1.7 g hafnium tetrachloride. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from diethyl ether gives 1.48 g of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium (59%).
11
1H-NMR (200.1 MHz, [D Chloroform): δ= 6.63 -6.57 (m, 4H, Cp-H), 6,04-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.96 - 5.93 (m, 2H, CpH), 5.58 (ps, 1H, 8-H), 4.96 (ps, 1 H, 7-H), 4.91 (m, 1 H, 7'-H), 2.60 (s, 6H, 1 1-H/11 Η) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D chloroform): δ = 6.63 -6.57 (m, 4H, Cp-H), 6.04-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.96 - 5.93 (m, 2H , CpH), 5.58 (ps, 1H, 8-H), 4.96 (ps, 1 H, 7-H), 4.91 (m, 1 H, 7 ' -H), 2.60 (s, 6H, 1 1-H / 11 Η) ppm.
Beispiel 11 : Synthese von 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorohafnium: Bei -78°C werden 1.5 g 6-Pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 mlExample 11: Synthesis of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorohafnium: At -78 ° C., 1.5 g of 6-pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 ml
Diethylether mit 1.44 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 1.08 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorohafnium (49%).1.44 g of hafnium tetrachloride were added to diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from diethyl ether gives 1.08 g of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorohafnium (49%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D^-Chloroform): δ= 6.62 -6.60 (m, 2H, Cp-H), 6.57-6.54 (m, 2H, Cp-H), 6.07 - 6.04 (m, 2H, CpH), 6.00-5.97 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1 H, 8-H), 4.87-4.84 (m, 2H, 7-H/7'-H), 3.03-2.91 (m, 4H, 11-H/1 1 Η), 1.89-1.83 (12-H/12'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D ^ -chloroform): δ = 6.62 -6.60 (m, 2H, Cp-H), 6.57-6.54 (m, 2H, Cp-H), 6.07 - 6.04 (m, 2H , CpH), 6.00-5.97 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-H), 4.87-4.84 (m, 2H, 7-H / 7 ' -H), 3.03-2.91 (m, 4H, 11-H / 1 1 Η), 1.89-1.83 (12-H / 12 ' -H) ppm.
Beispiel 12: Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorotitan: Bei -78°C werden 1 g (6-N,N-Dimehtyiamino-5-vinyl)cyclopentadienyilithium in 60 mlExample 12: Synthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyldichlorotitanium: At -78 ° C. 1 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienylilithium in 60 ml
Diethylether mit 1.16 g Tetrachlorobis(diethylether)titan versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 203 mg 9-N,N-Dimethyiamino-trans-Diethyl ether with 1.16 g of tetrachlorobis (diethyl ether) titanium was added. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. Recrystallization from diethyl ether gives 203 mg of 9-N, N-dimethyiamino-trans
6,9-bis(cyciopentadienyl)-butadienyldichlorotitan (17%). 6,9-bis (cyciopentadienyl) butadienyl dichlorotitan (17%).
1H-NMR (200.1 MHz, [Dι]-Chloroform): δ= 6.96 -6.90 (m, 4H, Cp-H), 6.1 1-6.05 (m, 4H, Cp-H), 5.64 (ps, 1 H, 8-H), 5.00 (ps, 1 H, 7-H), 4.93 (m, 1 H, 7'-H), 2.63 (s, 6H, 1 1- H/1 1 *H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [Dι] -chloroform): δ = 6.96 -6.90 (m, 4H, Cp-H), 6.1 1-6.05 (m, 4H, Cp-H), 5.64 (ps, 1 H , 8-H), 5.00 (ps, 1 H, 7-H), 4.93 (m, 1 H, 7 ' -H), 2.63 (s, 6H, 1 1-H / 1 1 * H) ppm.
Beispiel 13:Example 13:
In einem 1-l-Autokiaven werden 300 ml Toluol und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toiuol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 0 °C und ein Propendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 18 mg 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyciopentadieny)- butadienyldichiorozirkonium, gelöst in Toluol. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von saizsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 5349 g PP/(mol • Zr ■ bar • h).300 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toiuol are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 0 ° C and a propene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 18 mg of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyciopentadieny) - butadienyldichiorozirkonium, dissolved in toluene. After one hour, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding acidic methanol. This gives an activity of 5349 g PP / (mol Zr • ■ bar • h).
Beispiel 14:Example 14:
In einem 1 -I-Autoklaven werden 300 ml Toluol und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von - 5 °C und ein Propendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 16 mg 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirkonium, gelöst in Toluol. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 7905 g PP/(mol • Zr ■ bar ■ h). Beispiel 15:300 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 l autoclave. A polymerization temperature of -5 ° C and a propene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 16 mg of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) - butadienyldichlorozirconium, dissolved in toluene. After one hour, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. An activity of 7905 g PP / (mol • Zr ■ bar ■ h) is obtained. Example 15:
In einem 1-l-Autoklaven werden 300 ml Toluol und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 20 °C und ein Propendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 16 mg 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyciopentadieny)- butadienyldichlorozirkonium, gelöst in Toluol. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 12571 g PP/(mol • Zr ■ bar • h).300 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 20 ° C and a propene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 16 mg of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyciopentadieny) - butadienyldichlorozirconium, dissolved in toluene. After one hour, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. This gives an activity of 12571 g PP / (mol Zr • ■ bar • h).
Beispiel 16:Example 16:
In einem 1-I-Autoklaven werden 300 ml Toluol und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 20 °C und ein Propendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 21 mg 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirkonium, gelöst in Toluol. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 12418 g PP/(mol ■ Zr ■ bar ■ h).300 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 20 ° C and a propene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 21 mg of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) - butadienyldichlorozirconium, dissolved in toluene. After one hour, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. This gives an activity of 12418 g PP / (mol Zr ■ ■ ■ bar h).
Beispiel 17:Example 17:
In einem 1-l-Autoklaven werden 300 ml Toluol und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Poiymerisationstemperatur von 20 °C und ein Propendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 24 mg 9-N, N.Dimethyiamino-trans-6,9- bis(cyciopentadieny)-butadienyidichlorozirkonium, gelöst in Toluol. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 97715 g PP/(mol Zr ■ bar ' h).300 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 20 ° C and a propene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 24 mg of 9-N, N. dimethyiamino-trans-6,9- bis (cyciopentadieny) -butadienyidichlorozirconium, dissolved in toluene. After one hour, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. This gives an activity of 97,715 g PP / (mol Zr ■ bar 'h).
Beispiel 18:Example 18:
In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol , 2,3 g Norbornen, gelöst in 100 ml200 ml of toluene and 2.3 g of norbornene are dissolved in 100 ml in a 1 liter autoclave
Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Poiymerisationstemperatur von 50 °C und ein Ethendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 18 mg 9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichiorozirconium, gelöst in Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol.Toluene and and 20 ml of a 10.5% methylaluminoxane solution in toluene submitted. A polymerization temperature of 50 ° C. and an ethene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 18 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichiorozirconium, dissolved in toluene. After 40 minutes, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol.
Man erhält eine Aktivität von 222765 g Copolymer/(mol • Zr " bar ■ h). Verhältnis Norbomen : Ethen im Copolymer = 1 : 57This gives an activity of 222,765 g copolymer / (mol Zr • "■ bar h) ratio norbornene. Ethene in the copolymer = 1: 57
Beispiel 19: In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol , 2,3 g Norbomen, gelöst in 100 mlExample 19: In a 1 liter autoclave, 200 ml of toluene, 2.3 g of norbornene, dissolved in 100 ml
Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Poiymerisationstemperatur von 50 °C und ein Ethendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 23 mg 9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyidichiorotitan, gelöst in Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 92127 g Copolymer/(mol Zr ' bar • h). Verhältnis Norbomen : Ethen im Copolymer = 1 : 70 Toluene and 20 ml of a 10.5% methylaluminoxane solution in toluene. A polymerization temperature of 50 ° C. and an ethene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 23 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyidichiorotitan, dissolved in toluene. After 40 minutes, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. An activity of 92127 g copolymer / (mol Zr ' bar • h) is obtained. Ratio of norbomen: ethene in the copolymer = 1: 70

Claims

Patentansprüche claims
1. Verbindung der Formel I:1. Compound of formula I:
worin,wherein,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet R1 , R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR^- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, m 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, p 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides mean R1, R5 are identical or different and is a hydrogen atom or a C1-C40 carbon-containing group or a SiR ^ - group, wherein R 6 is the same or differently is a hydrogen atom or a C 1-4 carbon-containing group or two or more radicals R or R5 can be linked to one another such that the radicals R or R5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, m is 0, 1, 2, 3 or 4, p is 0, 1, 2, 3 or 4,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C-1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin Rß gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-ι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R oder R^ können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, weiches seinerseits substituiert sein kann,R2 and R3 are the same or different and a hydrogen atom or a C-1-C40-carbon-containing group or an SiR 6 - group, in which Rß is identical or different a hydrogen atom or a C-ι-C4o-carbon-containing group or two or more radicals R or R ^ can be together are connected such that the radicals R or R5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C-|-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe oder die ResteR 4 is an NR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or a C- | -C4o carbon-containing group or the radicals
R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24-R 7 and R 8 can be linked together so that a C4-C24
Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, n 0, 1 , 2, 3 oder 4 und X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C^-C^o-Alkyl-, eine Ci-Cio-Alkoxy-, eine Cß-C-iQ-Aryl-, eine eine C2-C10-Form ring system, which in turn can be substituted, n 0, 1, 2, 3 or 4 and X is the same or different and a hydrogen atom, a C ^ -C ^ o-alkyl, a Ci-Cio-alkoxy, a Cß -C-iQ-aryl-, one a C2-C10
Alkenyl-, eine C7-C4o-Arylalkyl-, eine C7-C4o-Alkylaryl-, eine C8-C40-Alkenyl, a C7-C4o-arylalkyl, a C7-C4o-alkylaryl, a C8-C40
Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.Arylalkenyl, an OH group or a halogen atom.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.2. A compound according to claim 1, characterized in that M is titanium, zirconium or hafnium.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und3. A compound according to claim 1 or 2, characterized in that R and
R5 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, c2"c25"Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C-| -C25-Alkyl, fluorhaltiges CQ-C24-AP I, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl , fluorhaltiges C7-C3o-AlkylarylR 5 are the same or different and are methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, c 2 " c 25" alkenyl, C 3 -Ci5-alkylalkenyl, C6-C24-aryl, C 5 -C24-heteroaryl, C7- C30 arylalkyl, C7-C3o-alkylaryl, fluorine-containing C- | -C25-alkyl, fluorine-containing CQ-C24-AP I, fluorine-containing C7-C30-arylalkyl, C7-C40-arylalkenyl, fluorine-containing C7-C3o-alkylaryl
C-|-C-j2-Alkoxy oder C-|-C-|2-Amino, oder eine SiR^- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden C-j-C20-Alkyl, Ci-CiQ-Fluoralkyl, C-|-C-| o-Alkoxy, C6-C20-Aryl, CQ- Cιo-f::iuoraryl. Cβ-C-io-Aryloxy, C2~Cι o-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C3-C4o-Arylalkenyl ist.C- | -C-j2-alkoxy or C- | -C- | 2-amino, or a SiR ^ - group, in which R 6 is the same or different Cj-C20-alkyl, Ci-CiQ-fluoroalkyl, C- | - C- | o-alkoxy, C6-C20-aryl, CQ-Cιo- f :: iuorar yl. Cβ-C-io-aryloxy, C2 ~ Cι o-alkenyl, C7-C4o-arylalkyl, C7-C4o-alkylaryl or C3-C4o-arylalkenyl.
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Aikylalkenyl, C6-C24-A1 I, C5-C24- Heteroaryl, C7-C3n-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryi, fluorhaltiges C-ι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryi, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, C7-C4o-Aryialkenyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl C-|-C-j2-Alkoxy oder Cι-C-]2-Amino, oder eine SiR6-4. A compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R 2 and R 3 are the same or different and methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-Ci5-aikylalkenyl, C6-C24-A1 I, C5-C24- Heteroaryl, C7-C3n-arylalkyl, C7-C3o-alkylaryi, fluorine-containing C-ι-C25-alkyl, fluorine-containing C6-C24-aryi, fluorine-containing C7-C3o-arylalkyl, C7-C4o-aryialkenyl, fluorine-containing C7-C3o-alkylaryl C - | -C- j 2-alkoxy or Cι-C- ] 2-amino, or a SiR 6 -
Gruppe, worin R^ gleich oder verschieden C-|-C2o-Alkyl, C-i-Cio-Fluoralkyl, C-|- Cifj-Alkoxy, C6-C20-A1 I, Cß-C-io-Fluoraryl, Cö-C-iQ-Aryioxy, C2-C^o-Alkenyl, C7-Group in which R ^ is identical or different C- | -C2o-alkyl, Ci-Cio-fluoroalkyl, C- | - Cif j -alkoxy, C6-C20-A1 I, Cß-C-io-fluoroaryl, Cö-C- iQ-aryioxy, C2-C ^ o-alkenyl, C7-
C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8~C4o-Arylalkenyl ist.Is C40-arylalkyl, C7-C4o-alkylaryl or C8 ~ C4o-arylalkenyl.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, Cß-C^-Aryl, C5-C24-5. A compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R 7 and R 8 are the same or different and methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-Ci5-alkylalkenyl, Cß-C ^ -aryl, C5-C24-
Heteroaryl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges Cg-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3Q-Ary!alkyl, C7-C4Q-Arylalkenyl , fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl, sind.Heteroaryl, C7-C3o-arylalkyl, C7-C3o-alkylaryl, fluorine-containing Cι-C25-alkyl, fluorine-containing Cg-C24-aryl, fluorine-containing C7-C3Q-ary! Alkyl, C7-C4Q-arylalkenyl, fluorine-containing C7-C3o-alkylaryl, are.
6. Verwendung einer Verbindung der Formel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis6. Use of a compound of formula (1) according to any one of claims 1 to
5 zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, Polyethylen und Cycloolefincopolymeren.5 for the production of polyolefins, in particular polypropylene, polyethylene and cycloolefin copolymers.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.7. A process for the preparation of polyolefins by polymerizing one or more olefins in the presence of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 5.
8. Katalysatorsystem enthaltend eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Cokatalysator. 8. A catalyst system containing a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 5 and a cocatalyst.
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