DE19741811B4 - Method for total organohalogen determination - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Gesamt-Organohalogenbestimmung durch Pyrolyse der halogenhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, und Bestimmung des sich bildenden Halogenwasserstoffs.method to the total organohalogen determination by pyrolysis of the halogen-containing Compounds common with methanol at elevated temperatures in the range up to 1200 ° C, preferably between 400 and 1000 ° C, and determination of the forming Hydrogen halide.
Description
Die Erfindung betrifft die Bestimmung des Gesamt-Organohalogengehaltes nach Überführung in Halogenwasserstoff und dessen Bestimmung.The The invention relates to the determination of the total organohalogen content after transfer to Hydrogen halide and its determination.
Die Bestimmung von Organohalogenverbindungen erfolgt bisher in der Weise, daß diese mit Luft oder Sauerstoff verbrannt und die Reaktionsgase durch eine Vorlage geleitet werden, in denen sich die bei der Verbrennung gebildeten Halogenwasserstoffsäuren anreichern. Man bestimmt diese anschließend nach besonderen, kleinen Mengen angepaßten Verfahren.The Determination of Organohalogenverbindungen done so far in the way that these burned with air or oxygen and the reaction gases through a Template are passed, in which the formed during combustion Hydrogen halides accumulate. These are then determined by special, small ones Quantities adapted Method.
Zur Verbrennung der Organohalogenverbindungen wurden spezielle Apparaturen entwickelt, beispielsweise die Aufschlußapparatur nach Grote und Krekeler, die ASTM-Lampe oder die Wickbold-Apparatur [R.W.Wickbold: Angew. Chem. 69 (1957) 530-533) und insbesondere Verbrennungsapparaturen zur Bestimmung in Trink-, Oberflächen- und Abwasser nach DIN 38409 Teil H 14 (EN 1485). Weitere bekannte Aufschlußverfahren, bei denen die Organohalogenverbindungen zu Halogenwasserstoff umgesetzt werden, basieren auf der, durch Platin katalysierten Reaktion mit Sauerstoff.to Combustion of organohalogen compounds were special equipment developed, for example, the digestion apparatus according to Grote and Krekeler, the ASTM lamp or the Wickbold apparatus [R.W.Wickbold: Angew. Chem. 69 (1957) 530-533) and in particular combustion apparatuses for determination in drinking, surface and waste water according to DIN 38409 Part H 14 (EN 1485). Other well-known Pulping process, in which the organohalogen compounds are converted to hydrogen halide are based on the platinum catalyzed reaction with Oxygen.
Ein wesentlicher Nachteil des Aufschlusses von Organohalogenverbindungen mit Sauerstoff ist der hohe Sicherheitsaufwand. Die Analysendurchführung ist zudem sehr zeitaufwendig, eine Automatisierung ist nur mit hohem Aufwand möglich.One significant disadvantage of the digestion of organohalogen compounds with oxygen is the high security effort. The analysis execution is also very time consuming, an automation is only with high Effort possible.
Zur
Bestimmung von Halogenwasserstoff für die Gesamt-Organohalogenbestimmung
sind Vorrichtungen bekannt, die aus einer Pyrolyseeinheit und einem
Detektor bestehen, wobei die Halogenwasserstoff erzeugende Pyrolyse
nach einem der beschriebenen Verfahren erfolgt. (
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Gesamt-Organohalogenbestimmung zu entwickeln, mit welchem schnell und sicher, ohne Einsatz von Sauerstoff die quantitative Umsetzung der Organohalogenverbindungen zu Halogenwasserstoff durchgeführt werden kann.Of the in the claims specified invention is based on the problem, a method to develop total organohalogenation with which fast and certainly, without the use of oxygen, the quantitative implementation the organohalogen compounds are carried to hydrogen halide can.
Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst durch die Pyrolyse der organohalogenhaltigen Verbindungen zusammen mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200 °C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, und Bestimmung des sich bildenden Halogenwasserstoffs in bekannter Weise.This Problem is solved by the method according to claim 1 by the pyrolysis of the organohalogen compounds together with Methanol at elevated Temperatures in the range up to 1200 ° C, preferably between 400 and 1000 ° C, preferably in the presence a catalyst, and determination of the hydrogen halide which forms in a known manner.
Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst und aufgegeben. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyrolyseeinheit eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Organohalogenverbindungen quantitativ zu Halogenwasserstoff.The Samples are in methanol or in a methanol-containing solvent solved and abandoned. This together with the substance to be investigated or Substance mixture in the pyrolysis introduced introduced methanol the organohalogen compounds contained in the sample quantitatively to hydrogen halide.
Zur Bestimmung der organohalogenhaltigen Verbindungen dient eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer Pyrolyseeinheit und einem Halogenid-Detektor besteht. Als Pyrolyseeinheit können übliche Verbrennungsöfen eingesetzt werden, z. B. ein mit einer Heizvorrichtung umgebener Rohrreaktor, dessen Reaktionsraum auf eine Temperatur zwischen 30°C und 1200 °C erhitzt werden kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung im Reaktionsrohr kann dieses mit einem Katalysator gefüllt sein, beispielsweise mit Korrundkugeln, wie sie üblicherweise in elementaranalytischen Analysengeräten eingesetzt werden.to Determination of Organohalogenhaltigen compounds serves a device consisting essentially of a pyrolysis unit and a halide detector consists. As pyrolysis conventional incinerators can be used be, for. B. a tubular reactor surrounded by a heater, whose reaction space is heated to a temperature between 30 ° C and 1200 ° C. can be. To speed up the reaction in the reaction tube can this filled with a catalyst be, for example, with corundum spheres, as they are usually in elemental analytical analyzers be used.
Die Detektion des Halogenwasserstoffs erfolgt entweder direkt oder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch mikrocoulometrische Titration oder durch Leitfähigkeitsmessung. Weitere Möglichkeiten der Halogenwasserstoff-Bestimmung sind die Photometrie, die Amperometrie, Potentiometrie oder Halbleitergassensoren. Vorzugsweise wird die microcoulometrische Titration eingesetzt.The Detection of the hydrogen halide takes place either directly or after Catching in an absorption solution by microcoulometric titration or by conductivity measurement. More options hydrogen halide determination are photometry, amperometry, Potentiometry or semiconductor gas sensors. Preferably, the microcoulometric titration used.
Das neue Verfahren zur Bestimmung halogenorganischer Verbindungen zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten und ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer Vorzug ist, daß die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, daß das zur Reduktion benötigte Reduktionsmittel erst in der Pyrolyseapparatur erzeugt und nach Einstellen des Gleichgewichtes nur entsprechend des Bedarfs nachgeliefert wird.The new method for the determination of organohalogen compounds is characterized by high safety, short analysis times and excellent recovery rates. Another advantage is that the individual substeps can be largely automated. As a result, this analytical method is very well suited for routine operation. Another advantage of this method is that the reducing agent required for the reduction produced only in the pyrolysis and after adjusting the balance is supplied only according to the need.
Die Dosierung der Proben kann von Hand oder mit Hilfe eines automatischen Probenaufgabesystems erfolgen. Bei Einsatz eines automatischen Probenaufgabesystems wird eine höhere Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse erzielt.The Dosing of the samples can be done by hand or with the help of an automatic Sample application system done. When using an automatic sample introduction system will be a higher Reproducibility of the analysis results achieved.
Flüssige Proben können an einem Adsorbens angereichert werden. Hierzu wird die Wasserprobe durch eine Adsorptionskartusche geleitet, die mit einem Adsorbens gefüllt ist. Nach erfolgter Anreicherung und Spülung der Säule mit destilliertem Wasser erfolgt die Elution der Organohalogenverbindungen mit Methanol oder einem methanolhaltigen Lösungsmittel. Das Eluat wird anschließend in den Pyrolyseofen dosiert.Liquid samples can be enriched on an adsorbent. For this, the water sample is through passed an adsorption cartridge, which is filled with an adsorbent. After enrichment and rinsing of the column with distilled water the elution of the organohalogen compounds with methanol or a methanol-containing solvent. The eluate is then added metered into the pyrolysis furnace.
Gasförmige Proben können mit Hilfe einer Gasdosierschleife oder einer Ausblaseinheit der Apparatur zugeführt werden. Das zur Reduktion der halogenorganischen Verbindungen benötigte Methanol kann wahlweise über die Gasphase oder als Flüssigkeit dosiert werden. Ebenfalls möglich ist die Absorption der in Gasen enthaltenen Organohalogenverbindungen in einer methanolischen Lösung. Die Dosierung erfolgt wie oben beschrieben.Gaseous samples can with the aid of a gas metering loop or a blow-out unit of the Supplied to the apparatus become. The methanol required for the reduction of the organohalogen compounds can optionally over the gas phase or as a liquid be dosed. Also possible is the absorption of organohalogen compounds contained in gases in a methanolic solution. The dosage is as described above.
Flüchtige Organohalogenverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, z. B. Schalt- und Transformatorölen, mit Hilfe eines Inertgasstromes aus einem Ausblasgefäß abgetrennt und zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt werden. Zur Durchführung dieser Abtrennungen sind zwei verschiedene Verfahrensweisen nutzbar:
- 1. Die Probe wird in das Ausblasgefäß gegeben, dieses verschlossen und das Trägergas über die Gaszuführung durch die Probe geleitet. Anschließend wird über das Septum ein Reagenz, z.B. Säure, zudosiert, wobei erst nach Zugabe die zu bestimmenden Substanzen in die flüchtige Form überführt und mit dem Inertgasstrom dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung flüchtiger Verbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Probe untersucht werden.
- 2. In das Ausblasgefäß wird ein Reagenz gegeben (z. B. Säure), das Gefäß verschlossen und durch Zuschalten des Trägergases das Analysensystem konditioniert. Die Probe wird anschließend über das Septum zudosiert und die Messung gestartet. Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, mehrere Analysen ohne Auswechseln des Reagenzes im Ausblasgefäß durchzuführen, indem ein reproduzierbarer Anteil des in der Probe befindlichen Gehalts abgetrennt wird, bzw. die Abtrennung vollständig erfolgt. Das angereicherte Trägergas wird anschließend zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt.
- 1. The sample is placed in the blow-off vessel, this is closed and the carrier gas passed through the sample via the gas supply. Subsequently, a reagent, for example acid, is metered in via the septum, wherein the substances to be determined are converted into the volatile form only after addition and are fed with the inert gas stream to the pyrolysis furnace. In this way, the release of volatile compounds as a function of the pH of the sample can be investigated.
- 2. A reagent is added to the blow-off vessel (eg acid), the vessel is closed and the analytical system is conditioned by switching on the carrier gas. The sample is then added via the septum and the measurement is started. With this procedure, it is possible to carry out several analyzes without replacing the reagent in the blow-off vessel by separating a reproducible fraction of the content in the sample, or the separation takes place completely. The enriched carrier gas is then fed to the pyrolysis unit together with methanol.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen, z.B. Haloforme, in wäßrigen Lösungen bietet sich außerdem die Kopplung mit der Gasdiffusionstechnik an. Hierzu wird die Probe nach Mischen mit einer sauren Trägerlösung durch die Gasdiffusionsstrecke geleitet. Die flüchtigen Verbindungen werden über die Membran in den Inertgasstrom überführt [M. Hahn, H.-H. Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Liegen die zu analysierenden Verbindungen in sehr niedriger Konzentration vor, kann eine Anreicherung in der Weise erfolgen, daß der Trägergasstrom während des Transferprozesses angehalten und so eine Aufkonzentrierung der flüchtigen Verbindungen auf der Akzeptorseite der Membran stattfindet. Nach Beendigung der Anreicherung wird das Gasgemisch aus der Membranzelle in die Pyrolyseeinheit unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol transportiert.to Determination of volatile Organohalogen compounds, e.g. Haloforme, in aqueous solutions also offers the Coupling with the gas diffusion technology. This is the sample after mixing with an acidic carrier solution passed the gas diffusion path. The volatile compounds are transferred via the membrane transferred to the inert gas stream [M. Hahn, H.-H. Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Are the compounds to be analyzed in very low concentration before, can accumulate in the way done that the Carrier gas stream while stopped the transfer process and so a concentration of volatile Connections on the acceptor side of the membrane takes place. To Completion of the enrichment is the gas mixture from the membrane cell into the pyrolysis unit with simultaneous addition of methanol transported.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen in festen Proben wird in den Trägergasstrom eine Thermodesorptionseinheit geschaltet. Dabei wird die zu analysierende Probe in eine Ausheizkammer positioniert. Die Ausheizkammer kann wahlweise isotherm im Temperaturbereich bis 300°C betrieben werden oder wird mit einer Temperaturrampe aufgeheizt. Letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Organohalogenverbindungen bezüglich Ihrer Desorbierbarkeit charakterisiert werden können. Wird der Trägergasstrom nach erfolgter Aufheizung zugeschaltet, ist die Gesamtheit der flüchtigen Verbindungen in festen Proben quantifizierbar. Nach Zuschalten des Trägergasstromes erfolgt die Dosierung der Organohalogenverbindungen unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol in die Pyrolyseeinheit.to Determination of volatile Organohalogen compounds in solid samples become one in the carrier gas stream Thermodesorptionseinheit switched. In doing so, the one to be analyzed becomes Sample positioned in a bake chamber. The bake chamber can optionally isothermally operated in the temperature range up to 300 ° C or is heated with a temperature ramp. The latter way of working has the advantage that the Organohalogen compounds with respect Their desorbability can be characterized. If the carrier gas stream after switched on heating, is the total of volatile Compounds in solid samples quantifiable. After connecting the Carrier gas stream the dosage of the Organohalogenverbindungen under simultaneous Add methanol to the pyrolysis unit.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1example 1
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beispielsweise folgende Vorrichtungen:to execution of the method, for example, the following devices are suitable:
Beispiel 2Example 2
Die Adsorption von in Wasser gelösten Organohalogenverbindungen erfolgt an Polymerharzen (SPE-Kartuschen, Fa. Baker). Hierzu werden 100 ml Wasserprobe durch die Kartuschen gesaugt. Anschließend werden durch portionsweise Zugabe von 5 ml Methanol/Ethylacatat die adsorbierten Organohalogenverbindungen desorbiert. Der methanolische Extrakt wird anschließend auf 10 ml mit Methanol aufgefüllt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,8 ml/min in den Ofen. Die Elektrolytlösung der coulometrischen Meßzelle hat folgende Zusammensetzung: 0,1 mol/l KNO3, 0,8 g/l Gelatine, 1 mmol/l Thymol und Thymolblau, 200 g/l Essigsäure in Wasser. Die Tabelle gibt einen Überblick über die Wiederfindung verschiedener OrganohalogenverbindungenThe adsorption of organohalogen compounds dissolved in water takes place on polymer resins (SPE cartridges, Baker). For this purpose, 100 ml of water sample are sucked through the cartridges. Subsequently, the adsorbed organohalogen compounds are desorbed by portionwise addition of 5 ml of methanol / ethyl acetate. The methanolic extract is then made up to 10 ml with methanol. Of these, 2 ml are used for pyrolysis. The dosage is in the oven at 0.8 ml / min. The electrolytic solution of the coulometric measuring cell has the following composition: 0.1 mol / l KNO 3 , 0.8 g / l gelatin, 1 mmol / l thymol and thymol blue, 200 g / l acetic acid in water. The table gives an overview of the recovery of various organohalogen compounds
Beispiel 3Example 3
Definierte Mengen flüchtiger halogenorganischer Verbindungen werden in einem Gasmischsystem 101 Luft zugesetzt. Die so hergestellten Proben werden anschließend durch eine Waschflasche mit Methanol geleitet. Die erhaltenen methanolischen Lösungen werden aliquotiert und direkt in die Pyrolyseapparatur gespritzt.defined Quantities of volatile organohalogen compounds are used in a gas mixing system 101 Air added. The samples thus prepared are then passed through a bubbler of methanol. The obtained methanolic solutions are aliquoted and injected directly into the pyrolysis apparatus.
Beispiel 4Example 4
Zur
Bestimmung flüchtiger
Organohalogenverbindungen wird gemäß
Beispiel 5Example 5
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern (Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorgeschaltet ist, positioniert.to Determination of volatile Organohalogen compounds in solids are used in glass containers (Length 10-40 mm, diameter 10 mm) in a thermal desorber, the pyrolysis unit upstream, positioned.
Beispiel 6Example 6
Definierte Mengen flüchtiger halogenorganischer Verbindungen werden in einem Gasmischsystem 101 Luft zugesetzt. Die so hergestellten Proben werden anschließend durch eine Waschflasche mit Methanol geleitet. Die erhaltenen methanolischen Lösungen werden aliquotiert und direkt in die Pyrolyseapparatur gespritzt.Defined amounts of volatile organohalogen compounds are used in a gas mixing system 101 air added. The samples thus prepared are then passed through a bubbler with methanol. The resulting methanolic solutions are aliquoted and injected directly into the pyrolysis apparatus.
Beispiel 7Example 7
Zur
Bestimmung flüchtiger
Organohalogenverbindungen wird gemäß
Beispiel 8Example 8
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern (Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorgeschaltet ist, positioniert.to Determination of volatile Organohalogen compounds in solids are used in glass containers (Length 10-40 mm, diameter 10 mm) in a thermal desorber, the pyrolysis unit upstream, positioned.
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