DE19741811A1 - Determining total halogen content - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Bestimmung des Gesamt-Organohalogengehaltes nach Überführung in Halogenwasserstoff und dessen Bestimmung.The invention relates to the determination of the total organohalogen content after transfer to Hydrogen halide and its determination.
Die Bestimmung von Organohalogenverbindungen erfolgt bisher in der Weise, daß diese mit Luft oder Sauerstoff verbrannt und die Reaktionsgase durch eine Vorlage geleitet werden, in denen sich die bei der Verbrennung gebildeten Halogenwasserstoffsäuren anreichern. Man bestimmt diese anschließend nach besonderen, kleinen Mengen angepaßten Verfahren.Up to now, organohalogen compounds have been determined in such a way that they are mixed with air or burned oxygen and the reaction gases are passed through a template in which enrich the hydrogen halide acids formed during combustion. You determine this then according to special, small quantities adapted procedures.
Zur Verbrennung der Organohalogenverbindungen wurden spezielle Apparaturen entwickelt, beispielsweise die Aufschlußapparatur nach Grote und Krekeler, die ASTM-Lampe oder die Wickbold-Apparatur [R. W. Wickbold: Angew. Chem. 69 (1957) 530-533) und insbesondere Verbrennungsapparaturen zur Bestimmung in Trink-, Oberflächen- und Abwasser nach DIN 38 409 Teil H 14 (EN 1485). Weitere bekannte Aufschlußverfahren, bei denen die Organohalogenverbindungen zu Halogenwasserstoff umgesetzt werden, basieren auf der, durch Platin katalysierten Reaktion mit Sauerstoff.Special equipment was developed to burn the organohalogen compounds, for example the digestion apparatus according to Grote and Krekeler, the ASTM lamp or the Wickbold apparatus [R. W. Wickbold: Angew. Chem. 69 (1957) 530-533) and in particular Incinerators for determination in drinking, surface and waste water according to DIN 38 409 part H 14 (EN 1485). Other known digestion processes in which the Organohalogen compounds to be converted to hydrogen halide are based on the Platinum-catalyzed reaction with oxygen.
Ein wesentlicher Nachteil des Aufschlusses von Organohalogenverbindungen mit Sauerstoff ist der hohe Sicherheitsaufwand. Die Analysendurchführung ist zudem sehr zeitaufwendig, eine Automatisierung ist nur mit hohem Aufwand möglich.A major disadvantage of digestion of organohalogen compounds with oxygen is that high security effort. The analysis is also very time consuming, one Automation is only possible with great effort.
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gesamt-Organohalogenbestimmung zu entwickeln, mit welchem schnell und sicher, ohne Einsatz von Sauerstoff die quantitative Umsetzung der Organohalogen verbindungen zu Halogenwasserstoff durchgeführt werden kann.The invention specified in the claims is based on the problem of a method and to develop a device for total organohalogen determination with which fast and safely, without using oxygen, the quantitative implementation of the organohalogen Connections to hydrogen halide can be carried out.
Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst durch die Pyrolyse der organohalogenhaltigen Verbindungen zusammen mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, und Bestimmung des sich bildenden Halogenwasserstoffs in bekannter Weise.This problem is solved by the method according to claim 1 by pyrolysis organohalogen containing compounds together with methanol at elevated temperatures in the Range up to 1200 ° C, preferably between 400 and 1000 ° C, preferably in the presence of a Catalyst, and determination of the hydrogen halide formed in a known manner.
Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst und aufge geben. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyrolyseeinheit eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Organohalogenverbindungen quantitativ zu Halogenwasserstoff.The samples are dissolved in methanol or in a methanol-containing solvent and applied give. This together with the substance or mixture to be examined into the pyrolysis unit Introduced methanol reduces the organohalogen compounds contained in the sample quantitative to hydrogen halide.
Zur Bestimmung der organohalogenhaltigen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 dient gemaß Patentanspruch 7 eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer Pyrolyseeinheit und einem Halogenid-Detektor besteht. Als Pyrolyseeinheit können übliche Verbrennungsöfen, vorzugsweise in senkrechter Anordnung eingesetzt werden. Eine Ausführungsform eines Verbrennungsofens ist ein mit einer Heizvorrichtung umgebener Rohrreaktor, dessen Reaktionsraum auf eine Temperatur zwischen 30°C und 1200°C erhitzt werden kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung im Reaktionsrohr kann dieses mit einem Katalysator gefüllt sein, beispielsweise mit Korrundkugeln, wie sie üblicherweise in elementaranalytischen Analysengeräten eingesetzt werden.To determine the organohalogen-containing compounds according to the method Claim 1 serves according to claim 7, a device consisting essentially of a Pyrolysis unit and a halide detector. Common pyrolysis units can be used Incinerators, preferably used in a vertical arrangement. A One embodiment of an incinerator is one surrounded by a heater Tube reactor, the reaction chamber of which heats up to a temperature between 30 ° C and 1200 ° C can be. To accelerate the reaction in the reaction tube, this can be done with a Catalyst can be filled, for example with corundum balls, as usually in elemental analysis devices are used.
Die Detektion des Halogenwasserstoffs erfolgt entweder direkt oder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch mikrocoulometrische Titration oder durch Leitfähigkeitsmessung.The detection of the hydrogen halide takes place either directly or after collection in one Absorption solution by microcoulometric titration or by conductivity measurement.
Weitere Möglichkeiten der Halogenwasserstoff-Bestimmung sind die Photometrie, die Amperometrie, Potentiometrie oder Halbleitergassensoren. Vorzugsweise wird die microcoulometrische Titration eingesetzt.Other possibilities for determining hydrogen halide are photometry Amperometry, potentiometry or semiconductor gas sensors. Preferably the microcoulometric titration used.
Das neue Verfahren zur Bestimmung halogenorganischer Verbindungen zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten und ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer Vorzug ist, daß die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, daß das zur Reduktion benötigte Reduktionsmittel erst in der Pyrolyseapparatur erzeugt und nach Einstellen des Gleichgewichtes nur entsprechend des Bedarfs nachgeliefert wird.The new method for the determination of organic halogen compounds is characterized by a high security, short analysis times and excellent recovery rates. Another The advantage is that the individual sub-steps can be largely automated. As a result this analytical method is very well suited for routine operation. Advantageous with this It is also a process that the reducing agent required for the reduction only in the Pyrolysis equipment is produced and after adjusting the equilibrium only according to the need is delivered later.
Die Dosierung der Proben kann von Hand oder mit Hilfe eines automatischen Probenaufgabesy stems erfolgen. Bei Einsatz eines automatischen Probenaufgabesystems wird eine höhere Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse erzielt.The dosing of the samples can be done manually or with the help of an automatic sample dispenser stems. When using an automatic sample application system, a higher one Reproducibility of the analysis results achieved.
Flüssige Proben können an einem Adsorbens angereichert werden. Hierzu wird die Wasserprobe durch eine Adsorptionskartusche geleitet, die mit einem Adsorbens gefüllt ist. Nach erfolgter Anreicherung und Spülung der Säule mit destilliertem Wasser erfolgt die Elution der Organohalogenverbindungen mit Methanol oder einem methanolhaltigen Lösungsmittel. Das Eluat wird anschließend in den Pyrolyseofen dosiert.Liquid samples can be enriched on an adsorbent. For this, the water sample passed through an adsorption cartridge which is filled with an adsorbent. After done The column is enriched and rinsed with distilled water Organohalogen compounds with methanol or a solvent containing methanol. The eluate is then dosed into the pyrolysis furnace.
Gasförmige Proben können mit Hilfe einer Gasdosierschleife oder einer Ausblaseinheit der Appa ratur zugeführt werden. Das zur Reduktion der halogenorganischen Verbindungen benötigte Methanol kann wahlweise über die Gasphase oder als Flüssigkeit dosiert werden. Ebenfalls mög lich ist die Absorption der in Gasen enthaltenen Organohalogenverbindungen in einer methanoli schen Lösung. Die Dosierung erfolgt wie oben beschrieben.Gaseous samples can be removed using a gas metering loop or a blow-out unit of the Appa rature are supplied. That needed to reduce the halogenated organic compounds Methanol can be dosed either in the gas phase or as a liquid. Also possible Lich is the absorption of the organohalogen compounds contained in gases in a methanoli solution. The dosage is as described above.
Flüchtige Organohalogenverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden
organischen Flüssigkeiten, z. B. Schalt- und Transformatorölen, mit Hilfe eines Inertgasstromes
aus einem Ausblasgefäß abgetrennt und zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt
werden. Zur Durchführung dieser Abtrennungen sind zwei verschiedene Verfahrensweisen
nutzbar:
Volatile organohalogen compounds can be obtained from aqueous solutions or high-boiling organic liquids, e.g. B. switching and transformer oils, separated with the aid of an inert gas stream from a blow-out vessel and fed to the pyrolysis unit together with methanol. Two different procedures can be used to carry out these separations:
- 1. Die Probe wird in das Ausblasgefäß gegeben, dieses verschlossen und das Trägergas über die Gaszuführung durch die Probe geleitet. Anschließend wird über das Septum ein Reagenz, z. B. Säure, zudosiert, wobei erst nach Zugabe die zu bestimmenden Substanzen in die flüchtige Form überführt und mit dem Inertgasstrom dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung flüchtiger Verbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Probe untersucht werden.1. The sample is placed in the blow-out vessel, this is closed and the carrier gas is passed through the Gas supply passed through the sample. Then a reagent, e.g. B. Acid, metered in, the substances to be determined being added to the volatile form only after addition transferred and fed to the pyrolysis furnace with the inert gas stream. That way the release of volatile compounds depending on the pH of the sample was investigated become.
- 2. In das Ausblasgefäß wird ein Reagenz gegeben (z. B. Säure), das Gefäß verschlossen und durch Zuschalten des Trägergases das Analysensystem konditioniert. Die Probe wird anschließend über das Septum zudosiert und die Messung gestartet. Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, mehrere Analysen ohne Auswechseln des Reagenzes im Ausblasgefäß durchzuführen, indem ein reproduzierbarer Anteil des in der Probe befindlichen Gehalts abgetrennt wird, bzw. die Ab trennung vollständig erfolgt. Das angereicherte Trägergas wird anschließend zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt.2. A reagent (eg acid) is added to the blow-out vessel, the vessel is closed and passed through Switching on the carrier gas conditions the analysis system. The sample is then over metered the septum and started the measurement. With this way of working, several succeed Perform analyzes without changing the reagent in the blowout tube by using a reproducible portion of the content in the sample is separated, or the Ab separation is complete. The enriched carrier gas is then together with Methanol fed to the pyrolysis unit.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen, z. B. Haloforme, in wäßrigen Lösungen bietet sich außerdem die Kopplung mit der Gasdiffusionstechnik an. Hierzu wird die Probe nach Mischen mit einer sauren Trägerlösung durch die Gasdiffusionsstrecke geleitet. Die flüchtigen Verbindungen werden über die Membran in den Inertgasstrom überführt [M. Hahn, H.-H. For the determination of volatile organohalogen compounds, e.g. B. Haloforms, in aqueous solutions coupling with gas diffusion technology is also an option. For this, the sample is made after Mix with an acidic carrier solution through the gas diffusion line. The fleeting Compounds are transferred into the inert gas stream via the membrane [M. Hahn, H.-H.
Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Liegen die zu analysierenden Verbindungen in sehr niedriger Konzentration vor, kann eine Anreicherung in der Weise erfolgen, daß der Trägergasstrom während des Transferprozesses angehalten und so eine Aufkonzentrierung der flüchtigen Verbindungen auf der Akzeptorseite der Membran stattfindet. Nach Beendigung der Anreicherung wird das Gasgemisch aus der Membranzelle in die Pyrolyseeinheit unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol transportiert.Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Are the connections to be analyzed in a very low concentration, enrichment can take place in such a way that the Carrier gas flow stopped during the transfer process and thus a concentration of volatile compounds takes place on the acceptor side of the membrane. After completing the The gas mixture is enriched from the membrane cell into the pyrolysis unit simultaneous addition of methanol transported.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen in festen Proben wird in den Trägergasstrom eine Thermodesorptionseinheit geschaltet. Dabei wird die zu analysierende Probe in eine Ausheizkammer positioniert. Die Ausheizkammer kann wahlweise isotherm im Temperaturbereich bis 300°C betrieben werden oder wird mit einer Temperaturrampe aufgeheizt.To determine volatile organohalogen compounds in solid samples, the Carrier gas flow switched a thermal desorption unit. The sample to be analyzed positioned in a baking chamber. The heating chamber can optionally be isothermal in the Operating temperature range up to 300 ° C or is heated with a temperature ramp.
Letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Organohalogenverbindungen bezüglich ihrer Desorbierbarkeit charakterisiert werden können. Wird der Trägergasstrom nach erfolgter Aufheizung zugeschaltet, ist die Gesamtheit der flüchtigen Verbindungen in festen Proben quantifizierbar. Nach Zuschalten des Trägergasstromes erfolgt die Dosierung der Organohalogenverbindungen unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol in die Pyrolyseeinheit.The latter procedure has the advantage that the organohalogen compounds with respect to their Desorbability can be characterized. The carrier gas flow after Heating switched on is the total of volatile compounds in solid samples quantifiable. After switching on the carrier gas stream, the Organohalogen compounds with simultaneous addition of methanol in the pyrolysis unit.
Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Gesamt-Organohalogenbestimmung von Flüssigkeiten mittels Anreicherung an Polymerharzen bestehend aus dem Pyrolyseofen (1), dem Halogenid-Detektor (2) und der Extraktionseinheit (3). Fig. 1 shows the structure of a device for the total organohalogen determination of liquids by means of enrichment with polymer resins consisting of the pyrolysis furnace ( 1 ), the halide detector ( 2 ) and the extraction unit ( 3 ).
Fig. 2 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung ausblasbarer Organohalogenverbindungen unter Verwendung eines Ausblasgefäßes (4) mit Septum, dem höhenverstellbarem Aufsatz mit Gaszuführung (5), Fritteneinsatz (6) und Gasabführung (7). Fig. 2 shows the structure of a device for determining blow-out organohalogen compounds using a blow-out vessel ( 4 ) with a septum, the height-adjustable attachment with gas supply ( 5 ), frit insert ( 6 ) and gas discharge ( 7 ).
Fig. 3 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung von flüchtigen Organohalogenverbindungen unter Verwendung eines Gasdiffusionsmoduls (8) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1). Fig. 3 shows the structure of a device for determining volatile organohalogen compounds using a gas diffusion module ( 8 ) in connection with the pyrolysis furnace ( 1 ).
Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung thermodesorbierbarer Organohalogenverbindungen in Feststoffen unter Verwendung eines Thermodesorbers (9) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1). Fig. 4 shows the structure of a device for determining thermodesorbable organohalogen compounds in solids using a thermal desorber ( 9 ) in connection with the pyrolysis furnace ( 1 ).
Die Adsorption von in Wasser gelösten Organohalogenverbindungen erfolgt an Polymerharzen (SPE-Kartuschen, Fa. Baker). Hierzu werden 100 ml Wasserprobe durch die Kartuschen gesaugt.The adsorption of organohalogen compounds dissolved in water takes place on polymer resins (SPE cartridges, from Baker). For this, 100 ml water sample is sucked through the cartridges.
Anschließend werden durch portionsweise Zugabe von 5 ml Methanol/Ethylacetat die adsorbierten Organohalogenverbindungen desorbiert. Der methanolische Extrakt wird anschließend auf 10 ml mit Methanol aufgefüllt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,8 ml/min in den Ofen. Die Elektrolytlösung der coulometrischen Meßzelle hat folgende Zusammensetzung: 0,1 mol/l KNO3, 0,8 g/l Gelatine, 1 mmol/l Thymol und Thymolblau, 200 g/l Essigsäure in Wasser. Die Tabelle gibt einen Überblick über die Wiederfindung verschiedener Organohalogenverbindungen:The adsorbed organohalogen compounds are then desorbed by adding 5 ml of methanol / ethyl acetate in portions. The methanolic extract is then made up to 10 ml with methanol. 2 ml of this are used for pyrolysis. The dosage is 0.8 ml / min in the oven. The electrolytic solution of the coulometric measuring cell has the following composition: 0.1 mol / l KNO 3 , 0.8 g / l gelatin, 1 mmol / l thymol and thymol blue, 200 g / l acetic acid in water. The table gives an overview of the recovery of various organohalogen compounds:
Definierte Mengen flüchtiger halogenorganischer Verbindungen werden in einem Gasmischsystem 10 l Luft zugesetzt. Die so hergestellten Proben werden anschließend durch eine Waschflasche mit Methanol geleitet. Die erhaltenen methanolischen Lösungen werden aliquotiert und direkt in die Pyrolyseapparatur gespritzt.Defined amounts of volatile organic halogen compounds are in a gas mixing system 10 l of air added. The samples thus produced are then passed through a wash bottle Methanol passed. The methanolic solutions obtained are aliquoted and directly into the Pyrolysis equipment injected.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen wird gemäß Fig. 3 die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min nach Mischen mit einer schwefelsauren Trägerlösung (pH=1) durch die der Pyrolyseeinheit vorgeschalteten Gasdiffusionsstrecke geleitet.For the determination of volatile organohalogen Figure, the sample is in accordance. 3 passed at a rate of 5 ml / min after mixing with a sulfuric acid carrier solution (pH = 1) by the upstream of the pyrolysis gas diffusion path.
Zur Bestimmung flüchtiger Organohalogenverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern (Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorgeschaltet ist, positioniert.To determine volatile organohalogen compounds in solids, these are described in Glass containers (length 10-40 mm, diameter 10 mm) in a thermal desorber, which the Pyrolysis unit is positioned upstream.
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