DE19739970A1 - Strahlungshärtbare Zubereitungen auf der Basis aliphatischer, Urethangruppen enthaltender Prepolymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen - Google Patents

Strahlungshärtbare Zubereitungen auf der Basis aliphatischer, Urethangruppen enthaltender Prepolymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Zubereitun­ gen, die wenigstens ein aliphatisches, Urethangruppen enthalten­ des Prepolymer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Dop­ pelbindungen und wenigstens einen monofunktionellen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktio­ nellen Alkanol enthält, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus oder einen 5- oder 6-gliedrigen Hetero­ cyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Struktur­ element aufweist.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen haben in der Technik eine breite Anwendung, insbesondere als hochwertige Beschichtungsmate­ rialien für Oberflächen erlangt. Unter strahlungshärtbaren Zusam­ mensetzungen versteht man Zubereitungen, die ethylenisch ungesät­ tigte Polymere oder Prepolymere enthalten, und die, gegebenen­ falls nach einem physikalischen Trocknungsschritt, durch Einwir­ kung energiereicher Strahlung, beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung) ausgehärtet werden.
Besonders hochwertige Beschichtungen erhält man, wenn man als strahlungshärtbare Zusammensetzung Zubereitungen einsetzt, die ein ethylenisch ungesättigtes, Urethangruppen enthaltendes Poly­ mer oder Prepolymer enthalten. Ethylenisch ungesättigte, Urethan­ gruppen enthaltende Polymere und Prepolymere sind beispielsweise aus P. K. T. Oldring (Hrsg.), Chemistry and Technology of UV- and EB-Fonnulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991, S. 73-123 bekannt. Aufgrund der hohen Viskosität ethylenisch ungesättigter, Urethangruppen enthaltender Polymere und Prepolymere werden derartigen Zusammensetzungen oft­ mals niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen zur Viskositätserniedrigung zugesetzt. Letztere polymerisieren ebenso wie die ethylenisch ungesättigten Polymere und Prepolymere beim Härten aus und werden so in die Beschichtung eingebaut. Man be­ zeichnet sie daher als Reaktivverdünner. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen werden somit sowohl durch das einge­ setzte ethylenisch ungesättigte Polymer bzw. Prepolymer als auch durch den Reaktivverdünner bestimmt. Für optimale Beschichtungs­ eigenschaften ist zudem eine Abstimmung der ethylenisch ungesät­ tigten Polymere bzw. Prepolymere auf die Reaktivverdünner erfor­ derlich.
Aus der DE-A-27 26 041 sind strahlungshärtbare Zusammensetzungen bekannt, die wenigstens ein Polyetherurethan, das an den Enden mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen modifiziert ist, und ein niedermolekulares polyfunktionelles Acrylat mit Ethergruppen und Hydroxyalkylacrylate enthalten. Derartige strahlungshärtbare Zu­ sammensetzungen führen zu Beschichtungen mit erhöhter Flexibili­ tät.
Die EP-A-508 409 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Polyesterurethan und wenigstens eine nicht-aromatische, niedermolekulare Substanz mit wenigstens einer, vorzugsweise wenigstens zwei (Meth)acryloyl­ gruppen als Vernetzer (= Reaktivverdünner) enthalten. Derartige strahlungshärtbare Zusammensetzungen führen zu Beschichtungen mit verbesserter Witterungsstabilität.
Grundsätzlich stellt sich bei den strahlungshärtbaren Zusammen­ setzungen des Standes der Technik das Problem, daß durch Auswahl und Abstimmung der Komponenten (Prepolymer und Reaktivverdünner) einzelne Anwendungseigenschaften wie Beschichtungshärte, Flexibi­ lität und Witterungsbeständigkeit verbessert werden können, dies jedoch immer zu Lasten anderer Anwendungseigenschaften geht. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, strah­ lungshärtbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die zu Beschich­ tungen mit ausgewogenen Eigenschaftsprofilen mit großer Härte, hoher Flexibilität und hoher Witterungsbeständigkeit führen und die gleichzeitig eine geringe Verarbeitungsviskosität und eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die wenigstens ein aliphati­ sches, Urethangruppen enthaltendes Prepolymer und wenigstens ei­ nen monofunktionellen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktionellen Alkanol, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus oder einen entsprechenden Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Strukturelement aufweist, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit strahlungshärtbare Zube­ reitungen, die
  • i) wenigstens ein aliphatisches, Urethangruppen enthaltendes Prepolymer, das im Mittel wenigstens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist (= Kompo­ nente A),
  • ii) wenigstens einen monofunktionellen Ester einer α,β-ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktionellen Alkanol, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedri­ gen Carbocyclus oder einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Strukturelement aufweist (= Komponente B) und
  • iii) gegebenenfalls di- oder polyfunktionellen Ester einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen Di- oder Polyol (= Komponente C), enthalten.
Erfindungsgemäß ist das aliphatische, Urethangruppen enthaltende Prepolymer frei von aromatischen Strukturelementen wie Phenylen oder Naphthylen oder substituierten Derivaten davon. Komponente B enthält keine Stickstoffatome.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 70 Gew.-% der Komponente A, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente B, 0 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% der Komponente C und bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C, übliche Hilfsmittel, mit der Maßgabe, daß die Ge­ wichtsmengen der Komponenten A, B und C sich zu 100 Gew.-% addie­ ren. In der Regel liegt das Gewicht der Komponenten B und C im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge­ wicht A + B + C.
Je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil enthalten die erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen Komponente B und Komponente C oder aus­ schließlich Komponente B. Wird eine hohe Beschichtungshärte ge­ wünscht, enthält die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise Komponente B und Komponente C. Wird hingegen mehr Wert auf eine hohe Flexibilität gelegt, kann auf Komponente C verzichtet wer­ den. Zudem wird mit zunehmendem Gehalt an Komponente C die Visko­ sität der erfindungsgemäßen Zubereitungen verbessert. Im ersten Fall liegt das Verhältnis von Komponente B zu Komponente C vor­ zugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1,5 : 1.
In der Regel ist die Komponente A im wesentlichen aus einem oder mehreren aliphatischen Strukturelementen, Urethangruppen und we­ nigstens zwei ethylenisch ungesättigten Struktureinheiten aufge­ baut. Aliphatische Strukturelemente umfassen sowohl Alkylengrup­ pen, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, als auch Cycloalkylen­ gruppen mit vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen. Sowohl die Alkylen- als auch die Cycloalkylengruppen können mit C1-C4-Alkyl, insbeson­ dere mit Methyl, ein- oder mehrfach substituiert sein sowie ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome enthalten. Die aliphatischen Strukturelemente sind gegebenenfalls über quartäre oder tertiäre Kohlenstoffatome, über Harnstoffgruppen, Biureth-, Urethdion-, Allophanat-, Cyanurat-, Urethan-, Ester- oder Amid­ gruppen oder über Ethersauerstoff oder Aminstickstoff miteinander verbunden. Vorzugsweise ist die Komponente A frei von Urethdion- oder Allophanatgruppen sowie von Aminstickstoff. Ferner weist die Komponente A erfindungsgemäß wenigstens zwei ethylenisch ungesät­ tigte Strukturelemente auf. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Vinyl- oder Allylgruppen, die auch mit C1-C4-Alkyl, insbeson­ dere Methyl substituiert sein können, und die sich insbesondere von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Amiden ableiten. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Struktur­ einheiten sind Acryloyl- und Methacryloylgruppen wie Acrylamido und Methacrylamido und insbesondere Acryloxy und Methacryloxy. Besonders bevorzugt weist die Komponente A wenigstens drei ethy­ lenisch ungesättigte Strukturelemente pro Molekül auf.
Ganz besonders bevorzugt sind Komponenten A, in denen die alipha­ tischen Strukturelemente über Cyanurat-, Biureth- und/oder Ure­ thangruppen miteinander verknüpft sind und die als ethylenisch ungesättigte Strukturelemente Acryloxygruppen aufweisen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Urethangruppen enthal­ tenden Prepolymere der Komponente A ist vorzugsweise ≦ 2000 und liegt insbesondere im Bereich von 400 bis 1500. Die Doppelbin­ dungsdichte in derartigen Prepolymeren liegt vorzugsweise ober­ halb 1,5 mol/kg Prepolymer und insbesondere im Bereich von 2 bis 6 mol/kg Prepolymer.
Derartige ethylenisch ungesättigte, Urethangruppen enthaltende Prepolymere sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugte, Harnstoffgruppen-freie aliphatische Urethane sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man
  • i) wenigstens eine aliphatische Verbindung oder ein aliphati­ sches Prepolymer mit wenigstens zwei und vorzugsweise drei oder 4 Isocyanatgruppen (Komponente a1) mit
  • ii) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine reaktive OH- Gruppe und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindung aufweist (Komponente a2) und gegebenenfalls
  • iii) einer oder mehreren aliphatischen Verbindungen mit wenigstens einer reaktiven OH-Gruppe (Komponente a3) umsetzt.
Hierbei ist das Verhältnis der OH-Gruppen aus den Komponenten a2 und a3 zu den NCO-Gruppen aus der Komponente a1 OH/NCO ≧ 1, so daß das erhaltene Prepolymer keine NCO-Gruppen enthält. Die Kom­ ponente a2 wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, daß die darin enthaltenen OH-Gruppen (OHa2) mit den NCO-Gruppen aus Kompo­ nente a1 in einem Verhältnis OHa2/NCO im Bereich von 0,4 bis 0,95 und bevorzugt von 0,6 bis 0,9 stehen.
Als Komponente a1 kommen aliphatische Diisocyanate, oligomere Ad­ dukte aliphatischer Diisocyanate an polyfunktionelle Alkohole mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, sowie die Urethdione, Isocyanu­ rate, Biurethe und Allophanate aliphatischer Diisocyanate in Frage. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind Te­ tramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendii­ socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Te­ tradecainethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhe­ xan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (= Isophorondiisocyanat) und 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcy­ clohexan. Geeignete polyfunktionelle Alkohole umfassen aliphati­ sche Di- oder Polyole mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylen­ glykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Dimethylolcyclo­ hexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethy­ lolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sor­ bit. Die Komponente a1 ist vorzugsweise ausgewählt unter den Tri­ uierisierungsprodukten der vorgenannten aliphatischen Diisocya­ nate, d. h. den Biurethen und den Isocyanuraten, und den Addukten der vorgenannten aliphatischen Diisocyanate an einen der vorge­ nannten polyfunktionellen aliphatischen Alkohole mit wenigstens drei reaktiven OH-Gruppen. Besonders bevorzugt wird als Kompo­ nente a1 das Isocyanurat und/oder das Biureth des Hexamethylen­ diisocyanats und ganz besonders bevorzugt dessen Isocyanurat ein­ gesetzt.
Als Komponente a2 kommen beispielsweise die Ester ethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren mit einem der vorgenannten aliphatischen Polyole sowie die Vinyl-, Allyl- und Methallylether der vorge­ nannten Polyole in Frage, sofern sie noch eine, gegenüber Isocya­ nat reaktive OH-Gruppe enthalten. Ferner können auch die Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen einge­ setzt werden. Als Komponente a2 werden die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy­ propyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentyl­ glykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pen­ taerythritdi- und -tri(meth)acrylat bevorzugt. Besonders bevor­ zugt ist die Komponente a2 ausgewählt unter Hydroxypropylacrylat und Butandiolmonoacrylat und ist insbesondere 2-Hydroxymethyla­ crylat.
Geeignete aliphatische Verbindungen mit wenigstens einer reak­ tiven OH-Gruppe (Komponente a3) sind beispielsweise Alkanole mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkanole mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, sowie Monoalkylether von Polyalkylenglykolen. Beispiele für geeignete Alkanole sind Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, n-, 2-, iso- und tert.-Butanol, Amylalkohol, Isoamy­ lalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol und Decanol. Geei­ gnete Cycloalkanole umfassen z. B. Cyclopentanol und Cyclohexa­ nol, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, insbesondere mit Methyl substituiert sind. Bei­ spiele für Monoalkylether von Polyalkylenglykolen sind die Mo­ no-C1-C4-alkylether und insbesondere die Methylether des Ethylen­ glykols, des Diethylenglykols oder des Triethylenglykols.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt in bekannter Weise da­ durch, daß man die Komponente a1 mit den Komponenten a2 und ge­ gebenenfalls a3 bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C zur Reak­ tion bringt. Vorzugsweise werden zuerst Komponente a1 und a2 zur Reaktion gebracht. Anschließend wird unter Reaktionsbedingungen Komponente a3 zugegeben.
Zur Beschleunigung der Umsetzung können Katalysatoren, wie sie z. B. in Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, s. 60f. sowie Ullmanns En­ zyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd 19 (1981), s. 306 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind zinnhaltige Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Dibu­ tylzinndimethoxid. Im allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden, eingesetzt.
Zur Stabilisierung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Komponente a2) werden vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, insbeson­ dere 0,005 bis 1,0 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren der Reaktion zugesetzt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Behinderung der radikalischen Polymerisation geeigneten Verbindungen, z. B. um Hydrochinone oder Hydrochinonmonoalkylether, 2,6-Di-tert.-bu­ tylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butylkresol, Nitrosamine, Pheno­ thiazine oder Phosphorigsäureester. Die Umsetzung kann sowohl lö­ sungsmittelfrei als auch unter Zusatz von Lösungsmitteln durchge­ führt werden. Als Lösungsmittel kommen inerte Lösungsmittel, z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Toluol, C1-C4-Alkylester der Essigsäure wie Ethylacetat oder Bu­ tylacetat in Frage. Bevorzugt wird die Umsetzung lösungsmittel­ frei durchgeführt.
Als Komponente B können grundsätzlich alle monofunktionellen Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit einem mono­ funktionellen Alkanol, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Strukturelement aufweist, eingesetzt werden. Vorzugs­ weise leitet sich die Komponente B von Acrylsäure oder Methacryl­ säure ab. Beispiele für geeignete Verbindungen der Komponente B umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R ausgewählt ist unter H und CH3 und insbesondere für H steht,
k eine Zahl von 0 bis 4 und insbesondere 0 oder 1 ist, und
Y für einen 5- oder 6-gleidrigen, gesättigten Carbocyclus oder einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten Heterocyclus mit ei­ nem oder zwei Sauerstoffatomen steht, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, sub­ stituiert ist.
Vorzugsweise leitet sich der 5- oder 6-gliedrige, gesättigte He­ terocyclus von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,3-Dioxolan, 1,3- oder 1,4-Dioxan ab.
Besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt unter Trime­ thylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinmonoformalacrylat, Cyclo­ hexylmethylacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyra­ nylmethylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat. Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente B Trimethylolpropanmonoformalacry­ lat eingesetzt.
Darüber hinaus können die strahlungshärtbaren Zubereitungen in den oben angegebenen Mengen einen di- oder polyfunktionellen Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen Di- oder Polyol enthalten. Geeignet sind beispiels­ weise die Veresterungsprodukte der oben im Zusammenhang mit Kom­ ponente a1 aufgeführten Di- oder Polyole Bevorzugt werden die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, insbesondere die Diester von Diolen. Vorzugsweise enthalten die Diole bzw. die Po­ lyole außer den OH-Funktionen keine weiteren Heteroatome. Bei­ spiele für geeignete Komponenten B umfassen Ethylengly­ koldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butylengly­ koldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylengly­ koldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylen­ glykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Cy­ clohexandioldi(meth)acrylat und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohe­ xandi(meth)acrylat, ferner Trimethylolethantri(meth)acrylat, Tri­ methylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acry­ lat. Besonders bevorzugte Komponenten B sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat und 1,4-Bis(hy­ droxymethyl)cyclohexandiacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist He­ xandioldiacrylat.
Ferner können die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Zuberei­ tungen je nach Verwendungszweck bis zu 20 Gew.-% übliche Hilfs­ mittel wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, UV-Stabi­ lisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe enthalten. Geeignete Hilfs­ mittel sind dem Fachmann hinreichend aus der Lack-Beschichtungs- Technologie bekannt. Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Sili­ kate wie Ärosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminium­ silikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Sta­ bilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können alleine oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise ste­ risch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivate, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinat eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen Komponenten A bis C eingesetzt.
Sofern die Aushärtung mittels UV-Strahlung erfolgt, enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen wenigstens einen Photoinitiator, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Hierzu zählen Benzophenon und Benzophenonderi­ vate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michelers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohe­ xan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dime­ thoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin und Benzoinether, wie Methyl-, Ethyl- und Butylbenzoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylke­ tal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-2-on, Anthrachinon und seine Derivate wie β-Methylanthrachinon und tert.-Butylanthrachinon, Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethyl­ benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl­ phosphinat und Bisacylphosphinoxide. Die vorgenannten Photoini­ tiatoren werden, sofern erforderlich, in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten A, B und C der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt. Sofern die erfin­ dungsgemäße Zubereitung mittels Elektronenstrahlung gehärtet wird, kann auf Photoinitiatoren verzichtet werden. Bei Anwendung der Elektronenstrahlhärtung können die erfindungsgemäßen Zuberei­ tungen auch farbige Pigmente enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen keine Pigmente oder Füllstoffe. Ferner sind die erfindungsgemäßen Zube­ reitungen vorzugsweise frei von nicht-polymerisierbaren inerten Lösungsmitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt durch Abmischen der Komponenten in bekannter Weise. Das Abmischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 100°C, beispiels­ weise mittels üblichen Mischvorrichtungen wie Rührkesseln oder statischen Mischern erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen erweisen sich besonders geei­ gnet zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Kunststoff­ oberflächen, mineralischen Baustoffen wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere für Metalle oder beschich­ tete Metalle.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, insbesondere von Metallen oder be­ schichteten Metallen, sowie die durch dieses Verfahren erhältli­ chen beschichteten Substrate. Die Beschichtung der Substrate er­ folgt in der Regel dadurch, daß man wenigstens eine erfindungs­ gemäße, strahlungshärtbare Zubereitung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt, gegebenenfalls vor­ handenes Lösungsmittel entfernt und anschließend durch Einwirkung energiereicher Strahlung wie UV-Strahlung oder Elektronenstrah­ lung aushärtet. Dieser Vorgang kann, sofern gewünscht, ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen der strahlungshärtba­ ren Zubereitungen auf das Substrat erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen oder Gießen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 500 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2 entsprechend Naß­ filmdicken von etwa 3 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 200 µm. Das Aufbringen kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise jedoch nicht oberhalb 100°C erfolgen. Anschließend werden die Beschichtungen durch Einwirkung der ener­ giereichen Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung der Wellenlänge 250 bis 400 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektro­ nen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) gehärtet. Als UV-Quel­ len dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, z. B. CK- oder CK1-Strahler der Fa. IST. Die üblicherweise zur Vernet­ zung ausreichende Strahlungsdosis liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuier­ lich, indem man das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behan­ delte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strah­ lungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung aus­ reichend hoch ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch eine nie­ drige Viskosität, vorzugsweise ≦ 10 Pas (bestimmt bei 23 °C mit­ tels eines ICI Kegel-Platte Viskosimeters) und eine hohe Reakti­ vität, gekennzeichnet durch einen Wert ≧ 10 m/min aus (die Reak­ tivität in m/min entspricht der Geschwindigkeit, mit der ein mit einer strahlungshärtbaren Zubereitung in einer Naßfilmstärke von 100 µm behandeltes Substrat an einer UV-Quelle mit einer Leistung von 120 W/cm in einem Abstand von 10 cm vorbeigeführt werden kann, so daß noch vollständige Aushärtung stattfindet). Gleich­ zeitig können hohe Härten, charakterisiert durch eine Pendeldämp­ fung (analog DIN 53157, s. u.) ≧ 80 sec. und hohe Flexibilitäten, charakterisiert durch Erichsen-Tiefungen ≧ 5 mm (s. u.) realisiert werden, ohne daß Abstriche in der Viskosität und der Reaktivität zu verzeichnen sind. Zudem zeichnen sich die aus den erfindungs­ gemäßen Zubereitungen erhältlichen Beschichtungen durch eine er­ höhte Witterungsbeständigkeit aus, wie sie beispielsweise durch Sun-Test-Versuche bestimmt werden kann.
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Er­ findung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele I Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung 1. Beispiele 1 bis 10
In einem Rührkessel wurden 1000 Teile (Alle Mengenangaben (Teile) sind hier und im folgenden als Gewichtsteile zu verstehen.) Cyanurat des Hexamethylen­ diisocycants, 1,44 Teile 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,72 Teile Hydrochinonmonomethylether vorgelegt. Man erwärmte auf 50°C, gab 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat zu und ließ anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C x Teile Hydroxyethylacrylat (HEA, s. Tabelle 1) zutropfen. Anschließend erwärmte man auf 70°C und behielt diese Temperatur drei Stunden bei. Danach gab man un­ ter Beibehaltung der Temperatur y Teile Methanol (MeOH, s. Ta­ belle 1) zu und behielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei bis der NCO-Wert auf 0,05% abgefallen war. Anschließend ließ man ab­ kühlen und füllte das farblose Produkt bei 60°C ab.
Anschließend wurden die so erhaltenen Urethanacrylate in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen mit Trimethylolpropanmonoformalacry­ lat (TMPMFA), gegebenenfalls 1,6-Hexandioldiacrylat und 4 Gew.-% Photoinitiator (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on = Daro­ cure® 1173 der Fa. Ciba-Spezialitätenchemie), bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Komponenten A bis C abgemischt. In Tabelle 1 sind die für die Zubereitungen der Beispiele 1 bis 10 gefundenen Vis­ kositätswerte und die Reaktivitäten angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 11 bis 14, Vergleichsbeispiele V1 und V2
Analog den Beispielen 1 bis 10 wurde ein Urethanacrylat aus 1000 Gewichtsteilen Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, 453 Tei­ len Hydroxyethylacrylat und 50,8 Teilen Methanol hergestellt. 70 Teile des so hergestellten Urethanacrylats wurden dann mit je­ weils 30 Teilen des in Tabelle 2 angegebenen Monoacrylats (Kompo­ nente B) und 4 Teilen Photoinitiator Darocure® 1173 abgemischt.
Die Viskosität und die Reaktivität der so erhaltenen Zubereitun­ gen sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiele 11 bis 15, Vergleichsbeispiele V1, V2
II. Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen aus den Beispielen 1 bis 14 sowie den Ver­ gleichsbeispielen V1 und V2 1. Beschichtungshärte
Die Charakterisierung der Beschichtungshärte erfolgte durch Be­ stimmung der Pendeldämpfung analog DIN 53157. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der Beispiele und der Ver­ gleichsbeispiele mit einer Naßfilmdicke von 100 µm auf Glas auf­ gebracht. Die so erhaltene Probe wurde zur Aushärtung mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min in einem Abstand von 10 cm an einen Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler (120 W/cm) zweimal vor­ beigeführt. Anschließend wurde die Pendeldämpfung mit einem Pen­ delgerät nach DIN 53157 (König) bestimmt. Die Angabe erfolgt in Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
2. Flexibilität
Die Bestimmung der Flexibilität der Beschichtung erfolgte durch Ermittlung der Erichsen-Tiefung analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels einer Spiralrakel die jeweilige Zubereitung in einer Naßfilmdicke von 50 µm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aus­ härtung wurde in der oben beschriebenen Weise mit einem Quecksil­ berdampf-Hochdruckstrahler (120 W/cm) belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs (DIN 53156) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
III. Bestimmung der Witterungsstabilität der erfindungsgemäßen Be­ schichtungen
Als Testsysteme dienten Zubereitungen aus 70 Gewichtsteilen des Urethanacrylats aus Beispiel 2, 30 Teilen Reaktivverdünner gemäß Tabelle 4 und Photoinitiator Darocure® 1173 (Beispiel 16, Ver­ gleichsbeispiele V3 und V4). Die Zubereitungen wurden anschlie­ ßend mit einer Naßfilmstärke von 100 µm mittels einer Kastenra­ kel auf eine Glasplatte aufgebracht, in der für die Pendelhär­ tung beschriebenen Weise durch UV-Strahlung gehärtet und an­ schließend in einer Bestrahlungsapparatur Heräus-Sun-Test CPS+ mit einer Leistung von 750 W/m2 bei einer Temperatur von 37°C be­ strahlt. Nach verschiedenen Zeiten wurde die Vergilbung als b- Werte des L.a.b-Systems (ermittelt mit einem Minolta Remissions- Farbmetrik-Meßgerät) sowie der Glanzgrad nach DIN 67 530 unter 60° Meßgeometrie aufgenommen. Die b-Werte sind in Tabelle 4 für ver­ schiedene Zeitpunkte zusammengefaßt. Die Glanzwerte aller Formu­ lierungen lagen im Bereich von 170 bis 178 und blieben während der 1000-stündigen Belastungszeit auf annähernd gleichem Niveau.
Tabelle 4
Die Zunahme der b-Werte entspricht einer zunehmenden Vergilbung. Die Zunahme der Vergilbung ist am wenigsten ausgeprägt für die erfindungsgemäße Zubereitung des Beispiels 16.
Ferner wurde die thermische Belastbarkeit der Zubereitungen aus Beispiel 16 sowie den Vergleichsbeispielen V3 und V4 durch Be­ stimmung des b-Werts nach Temperung bei 100°C für 24 Stunden er­ mittelt. Parallel hierzu wurde eine Zubereitung untersucht, bei der das HDDA aus Beispiel V3 gegen N-Vinylcaprolactym ausge­ tauscht worden war (Vergleichsbeispiel V5). Für Beispiel 15 sowie die Vergleichsbeispiele V3 und V4 wurde keine nennenswerte Zu­ nahme des b-Werts beobachtet. Hingegen nimmt der b-Wert für die Probe aus V5 dramatisch zu, was einer deutlichen Vergilbung bei thermischer Belastung entspricht.

Claims (18)

1. Strahlungshärtbare Zubereitung, enthaltend
  • i) wenigstens ein aliphatisches, Urethangruppen enthaltendes Prepolymer, das im Mittel wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist (= Kom­ ponente A),
  • ii) wenigstens einen monofunktionellen Ester einer α,β-ethy­ lenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktio­ nellen Alkanol, das wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus oder einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstof­ fatomen im Ring als Strukturelement aufweist (= Kompo­ nente B) und
  • iii) gegebenenfalls einen di- oder polyfunktionellen Ester ei­ ner α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen Di- oder Polyol (= Komponente C).
2. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 1, enthaltend 20 bis 90 Gew.-% der Komponente A, 10 bis 80 Gew.-% der Kompo­ nente B, 0 bis 40 Gew.-% der Komponente C und bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C, übliche Hilfsmittel, mit der Maßgabe, daß die Ge­ wichtsmengen der Komponenten A, B und C sich zu 100 Gew.-% addieren.
3. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis der Komponenten B und C im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 liegt.
4. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente B eine Verbindung der allge­ meinen Formel I
ist, worin
R ausgewählt ist unter H und CH3,
k eine Zahl von 0 bis 4 ist, und
Y für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Carbocyclus oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen steht, wobei der He­ terocyclus gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl substituiert ist.
5. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 4, worin die Komponente B ausgewählt ist unter Trimethylolpropanmonofor­ malacrylat, Glycerinmonoformalacrylat, Cyclohexylmethylacry­ lat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethyla­ crylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
6. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente C ausgewählt ist unter den Diacrylaten und Dimethacrylaten aliphatischer Diole.
7. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 6, enthaltend als Komponente C 1,6-Hexandioldiacrylat und/oder 1,4-Butan­ dioldiacrylat.
8. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die ethylenisch ungesättigten Doppelbindun­ gen des aliphatischen, Urethangruppen enthaltenden Prepoly­ mers in Form von Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen vorlie­ gen.
9. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aliphatische, Urethangruppen enthaltende Prepolymer erhältlich ist durch Umsetzung von
  • i) wenigstens einer aliphatischen Verbindung oder einem ali­ phatischen Prepolymer mit wenigstens zwei Isocyanatgrup­ pen (Komponente a1),
  • ii) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine reaktive OH-Gruppe und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist (Komponente a2) und gegebenenfalls
  • iii) einer oder mehreren aliphatischen Verbindungen mit wenig­ stens einer reaktiven OH-Gruppe (Komponente a3).
10. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 9, wobei die Komponente a1 ausgewählt ist unter den Biurethen und den Iso­ cyanuraten aliphatischer Diisocyanate sowie den Addukten ali­ phatischer Diisocyanate an polyfunktionelle, aliphatische Al­ kohole mit wenigstens 3 reaktiven OH-Gruppen.
11. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 10, wobei die Komponente a1 das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats ist.
12. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Komponente a2 ausgewählt ist unter den Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit wenigstens ei­ nem aliphatischen Di- oder Polyol, wobei der Rest noch wenig­ stens eine freie OH-Gruppe aufweist.
13. Strahlungshärtbare Zubereitung nach Anspruch 12, wobei die Komponente a2 ausgewählt ist unter 2-Hydroxyethyl(meth)acry­ lat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acry­ lat, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat und Penta­ erythrittri(meth)acrylat.
14. Strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Komponente a3 ein monofunktionelles Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
15. Verwendung der strahlungshärtbaren Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Beschichten von Substraten.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Substrat ein Metall oder ein beschichtetes Metall ist.
17. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine strahlungshärtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf das zu beschichtende Sub­ strat aufbringt, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel entfernt und anschließend durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung aushärtet.
18. Beschichtetes Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 17.
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