DE19739344A1

DE19739344A1 - Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Triazinderivaten und Dialkylmaleaten

Info

Publication number: DE19739344A1
Application number: DE1997139344
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Gers-Barlag; Rainer Kroepke
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-03-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Lichtschutzzuberei tungen, insbesondere hautpflegende kosmetische und dermatologische Lichtschutz zubereitungen.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. In Abhängigkeit von ihrer jeweilige n Wellenlänge haben die Strahlen verschiedene Wirkungen auf das Organ Haut: Die sogenannte UV-C-Strahlung mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist, wird von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert und hat daher keine physiologische Bedeutung. Dagegen verursachen Strah len im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UV-B-Bereich, ein Ery them, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennun gen. Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Be reich um 308 nm angegeben.

Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Die langwellige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm ist im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung. So ist es u. a. erwiesen, daß UV-A-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt. Der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden. Daher ist es wichtig, auch für den UV-A-Bereich Filtersubstanzen zur Verfügung zu ha ben.

Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.

Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radi kalische Verbindungen wie z. B. Hydroxylradikale. Auch undefinierte radikalische Photo produkte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls, kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsauerstoff beispiels weise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.

Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, daß auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.

Ein vorteilhafter UV-B-Filter ist der 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoe säure-tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]- 1,3,5-triazin oder Octyltriazon.

Diese UV-B-Filtersubstanz wird beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben und zeichnet sich durch gute UV-Ab sorptionseigenschaften aus.

Der Hauptnachteil dieses UV-B-Filters ist die schlechte Löslichkeit in Lipiden. Bekannte Lösungsmittel für diesen UV-B-Filter können maximal ca. 15 Gew.-% dieses Filters lö sen, entsprechend etwa 1-1,5 Gew.-% gelöster - und damit aktiver - UV-Filtersub stanz, letzteres bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Auch andere als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen, deren Einarbeitung in kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen zumindest gewisse Pro bleme aufweist, sind bekannt. So werden in der EP-A- 570 838 s-Triazinderivate be schrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄ -Alkylgrup pen, darstellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R₁ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgrup pen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁ C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgrup pen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgrup pen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.

Es sind daneben auch UV-Filtersubstanzen bekannt, weiche das Strukturmotiv

aufweisen.

In der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei R₁, R₂ und A₁ verschiedenste organische Reste repräsen tieren.

Vorteilhafte Bis-Resorcinyltriazinderivate sind beispielsweise folgende Verbindungen:

wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2- hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur ge kennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy] phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy] phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekenn zeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2- methoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur ge kennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy] phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy] phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekenn zeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(2''-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-me thoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-pro pyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Selbst wenn grundsätzlich ein gewisser UV-Schutz bei gegebener begrenzter Löslich keit, (und damit nach herkömmlichen Maßstäben: schlechter Einarbeitbarkeit in eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung) mit Bis-Resorcinyltriazinderivaten er reicht werden kann, kann ein anderes Problem auftreten, die Rekristallisation. Diese tritt gerade bei schlecht löslichen Substanzen vergleichsweise schnell ein, sei es durch Temperaturschwankungen oder andere Einflüsse hervorgerufen. Unkontrollierte Rekri stallisation eines wesentlichen Zubereitungsbestandteiles wie eines UV-Filters hat aber äußerst nachteilige Einwirkungen auf die Eigenschaften der gegebenen Zubereitung und, nicht zuletzt, auf den angestrebten Lichtschutz.

Dialkylmaleate sind Diester der Maleinsäure, die sich durch die folgende Strukturformel auszeichnen, wobei R einen beliebigen Alkylrest darstellt:

Die Verwendung von Dialkylmaleaten in Kosmetika ist an sich bekannt. Dialkylmaleate mit einer geringen Kohlenstoffanzahl sind i.a. praktisch geruchlose, niedrigviskose Ester, die häufig gleichzeitig hautpflegende Eigenschaften besitzen, ohne fettend zu wirken.

Es war indes überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß licht schutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus

(a) einer oder mehreren UV-Filtersubstanzen, gewählt aus der Gruppe der Triazin derivate und
(b) einem oder mehreren Dialkylmaleaten, welche sich durch die Strukturformel
auszeichnen, wobei R¹ und R² einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen,

den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.

Erstaunlicherweise lassen sich in erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen beispiels weise bis zu 25 Gew.-% des obengenannten UV-B-Filters 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) lösen, während der Stand der Technik nur Lösungsmittel kennt, in denen sich im besten Fall bis zu 10 Gew.-% des genannten Filters lösen.

Erfindungsgemäß ist daher insbesondere auch die Verwendung von einem oder mehreren Dialkylmaleaten, welche sich durch die Strukturformel

auszeichnen, wobei R¹ und R² einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Solubilisator für Triazinderivate, insbesondere für die Verwendung in Lichtschutzmitteln.

Es war erstaunlich, daß durch Zugabe von Dialkylmaleaten eine Stabilisierung von Lö sungen der Triazinderivate bewirkt wird, da letztere Substanzen nicht nur schlechte Löslichkeit aufweisen, sondern auch aus ihren Lösungen leicht wieder auskristallisieren. Erfin dungsgemäß ist daher auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen von Triazin derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß solchen Lösungen ein wirksamer Gehalt an Dialkylmaleaten zugesetzt wird.

Vorteilhaft werden R¹ und R² gewählt aus der Gruppe der unverzweigten Alkylreste, insbesondere aus der Gruppe der unverzweigten Alkylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen.

Ganz besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, als Dialkylmaleat Dioctylmaleat entsprechend der Formel

zu verwenden.

Dioctylmaleat ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Finester DOM-R von Finetex erhältlich.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Dialkylmaleaten in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 - 25,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Triazinderivaten in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1- 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Es ist von Vorteil, die Gewichtsverhältnisse von einem oder mehreren Triazinderivaten zu einem oder mehreren Dialkylmaleaten aus dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, bevor zugt 1 : 4 bis 4 : 1, zu wählen.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteil haft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entspre chenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt han delt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.

Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwin gend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen schicht nach einer Reaktion gemäß

n TiO₂ + m(RO)₃Si-R' → n TiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para meter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise sind hydrophobi sierte Pigmente von Vorteil, die in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellt wurden.

Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen MT 100 T von der Firma TAYCA, ferner M 160 von der Firma Kemira sowie T 805 von der Firma Degussa erhältlich.

Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft anorganische Pigmente, insbesondere Mikropigmente, in Mengen von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulie rungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder der matologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetische n und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UV-A-Filter und/oder mindestens einen weiteren UV-B-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikro pigment, enthalten.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen ver wendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Ver dickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulie rung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsge mäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri vate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Me thyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nu kleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocy steinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr gerin gen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis pmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Ci tronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bili rubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfu rylidensorbitol und dessen Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vi tamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhy droxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyro phenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß ge eigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05- 20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei tung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A bzw. Vitamin-A-Derivate bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizi nusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propy lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Alkylbenzoate;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancar bonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigte n und/oder ungesät tigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Ketten länge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n- Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononyliso nonanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecyl palmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsyn thetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkoho le, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlän ge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können bei spielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsyntheti schen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldode canol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C _12-15-Alkylbenzoat, Ca pryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C _12-15-Alkybenzoat und 2-Ethylhexylisostea rat, Mischungen aus C_12-15-Alkybenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C_12-15-Alkybenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölpha senkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sin ne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisono nanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor teilhaft

- Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Alumi niumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthan gummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbo pole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, außer den erfindungsgemäßen Kombinationen öllös liche UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche UV-A- Filter und/oder UV-B-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Lichtschutzformulierungen weitere Substan zen enthalten, die UV-Strahlung im UV-B-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei tungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnen schutzmittel dienen.

Die weiteren UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Me thoxyzimtsäureisopentylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhe xyl)ester;

Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri ethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxyben zophenon-5-sulfonsäure und deren Salze;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Die Liste der genannten weiteren UV-B-Filter, die in Kombination mit den erfindungsge mäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende zusätzliche Lichtschutzfil tersubstanz ist das (2-Ethylhexyl)-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung UVINUL® N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:

Die Gesamtmenge an (2-Ethylhexyl)-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosme tischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Substanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Es kann auch von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Kombinationen mit weiteren UV- A-Filtern zu kombinieren, die bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen ent halten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Di benzoylmethans, insbesondere um 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan- 1,3-dion und um 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombina tionen bzw. Zubereitungen, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die UV-B-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.

Ferner ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit weiteren UV- A- und/oder UV-B-Filtern zu kombinieren.

Es ist auch besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit Salicylsäurederivaten zu kombinieren, von denen einige Vertreter bekannt sind, welche ebenfalls UV-Strahlung absorbieren können. Zu gebräuchlichen UV-Filtern gehören

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä ßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein oder mehrere Triazinderi vate in einem oder mehreren Dialkylmaleaten oder einer Ölphase mit einem Gehalt an Dialkylmaleaten bei gleichmäßigem Rühren und gegebenenfalls unter Erwärmen sus pendiert und gewünschtenfalls homogenisiert, gegebenenfalls mit weiteren Lipidkompo nenten und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Emulgatoren vereinigt, hernach die Ölphase mit der wäßrigen Phase, in welche gegebenenfalls ein Verdickungsmittel eingearbeitet worden ist, und welche vorzugsweise etwa die gleiche Temperatur besitzt wie die Ölphase, vermischt, gewünschtenfalls homogenisiert und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann, insbesondere wenn noch flüchtige Bestandteile eingearbeitet werden sollen, nochmaliges Homogenisieren erfol gen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtge wicht der Zubereitungen bezogen.

Die in den Beispielen verwendete Abkürzung ETT steht für die durch die folgende Strukturformel charakterisierte Verbindung:

Beispiel 1

O/W-Lotion

Beispiel 2

Hydrodispersionsgel

Beispiel 3

O/W-Creme

Beispiel 4

W/O-Lotion

Beispiel 5

O/W-Lotion

Beispiel 6

Hydrodispersionsgel

Beispiel 7

O/W-Creme

Beispiel 8

W/O-Lotion

Beispiel 9

O/W-Lotion

Beispiel 10

Hydrodispersionsgel

Beispiel 11

O/W-Creme

Claims

1. Lichtschutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus

(a) einer oder mehreren UV-Filtersubstanzen, gewählt aus der Gruppe der Triazin derivate und
(b) einem oder mehreren Dialkylmaleaten, welche sich durch die Strukturformel
auszeichnen, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Alkylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffa tomen.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinderivate gewählt werden aus der Gruppe

- 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester)
- 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4-(3-Sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphe nyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz,
- 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phe nylamino]-1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-(2-ethyl carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-pheny}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin,
- 2,4-Bis-{[4(2''-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-pheny}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin,
- 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]- phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.

3. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylmaleat Dioctylmaleat gewählt wird.

4. Verwendung von einem oder mehreren Dialkylmaleaten als Lösungsmittel, Lösungs vermittler oder Solubilisator für ein oder mehrere Triazinderivate, insbesondere für die Verwendung in Lichtschutzmitteln.

5. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Gesamtmenge an einem oder mehreren Triazinderivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen aus dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

6. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Dialkylmaleaten in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen aus dem Bereich von 0,1-25,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15,0 Gew.-% gewählt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Zubereitungen.