DE19739126C1

DE19739126C1 - Dünnschichtzelle

Info

Publication number: DE19739126C1
Application number: DE1997139126
Authority: DE
Inventors: David Dr Moss; Andreas Wolf; Werner Dr Hoffmann
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1997-09-06
Filing date: 1997-09-06
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2017-09-07
Also published as: DE29815132U1

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnschichtzelle bestehend aus zwei Fenstern mit dazwischen liegendem Messvolumen nach dem Oberbe griff des Patentanspruchs 1, wie sie aus der DE 41 37 060 A1 bekannt ist.

Bei der FTIR-Spektroskopie als wichtige Methode zur Struktur aufklärung und Analytik von Proteinen sind zwei Probleme zu lö sen:

Wasser (natürliche Umgebung der Proteine) absorbiert im Infra rot-Bereich sehr stark und überlagert dadurch einen großen Spek tralbereich, der nicht mehr ausgewertet werden kann.

Man benötigt daher eine Dünnschichtzelle, deren optische Weglänge im 10 µm-Bereich liegt, dies ist aus Rahmelow, K. and Hubner, W. (1997) Appl. Spectrosc. 51, 160-170 bekannt.

Durch die hohe Anzahl an verschiedenen Bindungen innerhalb von Proteinen erhält man eine ebenso große Menge von Maxima im In frarot-Spektrum, welche sich überlappen. Durch Differenzspek troskopie (Differenz zweier Absorptionsspektren des Proteins in unterschiedlichen Zuständen) kann dieses Problem gelöst werden. Dies ist aus Moss, A. D., Nabedryk, E., Breton, J. and Mäntele, W. (1990) Eur. J. Biochem. 187, 565-572 bekannt.

Man benötigt Elektroden innerhalb der Dünnschichtzelle, um die Zustandsänderung elektrochemisch herbeizuführen.

FTIR-Zellen werden von mehreren Herstellern kommerziell angebo ten (z. B. Graseby, SpectraTech). Deren Zellen werden durch zwei IR-transparente Fenster, getrennt durch eine Abstandsfolie, auf gebaut. Durch unterschiedlich dicke Folien werden verschiedene Schichtdicken erreicht, einschließlich des 10 µm-Bereichs. Die Hersteller bieten dabei zwei verschiedene Zellarten an:

Zerlegbar:

Diese haben den Vorteil, daß die demontierte Zelle leicht zu säubern ist und somit oft wieder verwendet werden kann. Die Schichtdicken sind bei der Montage allerdings nur sehr schlecht reproduzierbar.

Nicht zerlegbar:

Dieser Zelltyp liefert zwar präzise Schichtdicken, ist aber schlecht zu reinigen.

Außerdem ist eine elektrochemische Dünnschichtzelle in: Moss, A. D., Nabedryk, E., Breton, J. and Mäntele, W. (1990) Eur. J. Biochem. 187, 565-572 beschrieben, deren Aufbau der oben be schriebenen zerlegbaren Zelle entspricht. Diese Zelle enthält ein ca. 6 µm dickes Goldnetz als Elektrode, welche für die spek troelektrochemischen Untersuchungen benötigt wird.

Bedingt durch deren Aufbau kann keine der genannten Zellen eine leichte Handhabbarkeit aufweisen, welche für eine Routineanwen dung unbedingt nötig ist.

Die nicht zerlegbaren Zellen sind ungeeignet, da zähflüssige, klebrige Proteinlösungen nicht mehr rückstandsfrei aus diesen zu entfernen sind und für die spektroelektrochemische IR-Spektro skopie keine Möglichkeit geboten werden kann, Elektroden zu in tegrieren.

Zerlegbare Zellen haben dagegen andere Nachteile. Bei zu gerin gem Anpressdruck ist die Dünnschichtzelle undicht bzw. bei zu hohem Druck werden die Fenster zerstört. Durch den nicht genau reproduzierbaren Anpressdruck kann keine genaue Schichtdicke eingestellt werden.

Die Füllung der konventionellen Zelle muß in einem demontierten Zustand durch Aufbringen eines Tropfens der Probelösung - dieser bestimmt durch sein Volumen die optische Weglänge der Zelle (Schichtdicke) - auf eine eingelegte AU - Netzelektrode erfol gen. Dabei ist äußerste Sorgfalt bei der Probenaufbringung und Zellmontage erforderlich, um eine Beschädigung der mechanisch sehr empfindlichen, feinmaschigen Goldelektrode und der Zellfen ster zu vermeiden. Wegen der zeitaufwendigen Füllung und der schlechten Handhabbarkeit der Zelle ist diese für Routineunter suchungen ungeeignet.

Des weiteren ist aus der DE 43 15 211 A1 eine Dünnschichtmeß stelle mit Abstandshaltern und einem Siliziumfenster bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Dünnschichtzelle der e. g. Art zur Verfügung zu stellen, die einfach gefüllt werden kann, und bei der Interferenzen vermieden werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Dünnschichtzelle hat folgende Vorteile:

- Als IR-transparentes Material für die Dünnschichtzelle wird ein handelsüblicher Silizium-Wafer verwendet, der über litho graphische Methoden strukturiert wird. Damit können Dünn schichtzellen mit optischen Weglängen im µm-Bereich aufgebaut werden, welche durch Kapillarkräfte gefüllt werden können. Zu sätzlich werden in diesen Zellentyp Mikroelektroden integriert, die ebenfalls mikrosystemtechnisch hergestellt werden.
- Durch den Einsatz einer Einweg-Zelle kann der Nachteil einer nicht zerlegbaren Zelle vermieden werden, da die Zelle nicht mehr gereinigt werden muß.
- Durch den Einsatz eines Batch-Prozesses kann eine reprodu zierbare Schichtdicke erhalten werden.
- Das Befüllen der Zellen kann durch das Ausnutzen von Kapillar kräften sehr vereinfacht werden.
- Alle erforderlichen Elektroden (z. B. Arbeits-, Gegen- und Re ferenzelektroden) können mit der Mikrotechnik in die Dünn schichtzelle eingebaut werden.
- Das Prinzip kann durch z. B. Temperatur-Fühler, pH-Elektrode (relevant für Untersuchungen der pH-/Temperaturabhängikeit) oder auch mikrostrukturierte Flüssigkeitsführung (Durchfluß- /Stopped-Flow-Messungen) erweitert werden.
- Durch die Silizium-Technik wird eine billige Produktion der Dünnschichtzellen ermöglicht (neue Zelle 1-3 DM, kommerzielle Zelle über 1000 DM).
- Im klinischen Bereich werden bei der Untersuchung von Blut und Plasma Einmal-Artikel benutzt. Durch die neue Zelle werden diese Untersuchungen wesentlich erleichtert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der Figuren näher erläutert.

Dabei zeigt die Fig. 1 eine zweiteilige Zelle und die Fig. 2 eine Deckplatte mit zusätzlicher Strukturierung zur Vermeidung von Interferenzmustern. Die Fig. 3 und 4 zeigen jeweils eine Zelle mit Elektroden.

Fig. 1 zeigt den Aufbau der Dünnschichtzelle, bei der die opti sche Weglänge zwischen 3 und 20 µm liegt. Sie setzt sich aus Deckplatte mit Grabenstruktur 1 und der Grundplatte 2 zusammen (Fig. 1 rechts). Die optische Weglänge wird dabei durch die Tiefe des Grabens in der Deckplatte 1 bestimmt.

Als Material für die Grundplatte 2 werden handelsübliche Sili zium-Wafer, einseitig bzw. beidseitig poliert, verwendet (z. B. Fa. SICO). Als Material für die Deckplatte mit Grabenstruktur 1 können ebenso Silizium-Wafer verwendet werden, in welche ein glatter Graben eingebracht wird. Dieser kann z. B. durch mikro systemtechnische Ätzverfahren [W. Menz, J. Mohr, Mikrosystem technik für Ingenieure, 2. Aufl. VCH Verlag Weinheim, 1997, Seite 145-153] ins Silizium geätzt werden, oder durch Auftragen einer Photoresistschicht (die Dicke der Photoresistschicht be stimmt die Grabentiefe), welche über lithographische Methoden strukturiert wird, erhalten werden.

Die durch diesen Zellaufbau bei der Spectroskopie auftretenden Interferenzmuster können durch Strukturierung des Grabens ver mieden werden. Diese Strukturierung (z. B. Fig. 2 rechts) kann durch eine Unterätzung [W. Menz, J. Mohr, Mikrosystemtechnik für Ingenieure, 2. Aufl. VCH Verlag Weinheim, 1997, S. 142-144] von einer mit Balken versehenen Ätzmaske (Fig. 2 links) oder durch Ätzung einer treppenartigen Schräge mittels Graustufenli thographie [J. Wengelink, Photolithographie mit semitransparen ten Masken, Cuvillier Verlag Göttingen 1996, 60-66] erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung der Interfe renzmuster ist die Verwendung einer oberflächenbehandelten (um die Kapillarfüllung zu ermöglichen) PE-Folie als Deckplatte. Der Abstandhalter wird bei diesem Verfahren wie oben beschrieben durch die Strukturierung eines aufgetragenen Photoresists erhal ten.

Zum Verbinden der mit dem Graben versehenen Deckplatte 1 mit der Grundplatte 2 kann entweder die Photoresistschicht als Klebe schicht [G. Krauter, A. Schumacher et al. Adv. Mater. 1997, 9, No 5, 417-420] verwendet werden, oder die beiden Siliziumteile können durch anodisches Bonden verbunden werden [W. Menz, J. Mohr, Mikrosystemtechnik für Ingenieure, 2. Aufl. VCH Verlag Weinheim, 1997, S. 358-361]. Dieses kann sowohl im Batch-Prozeß (beide Wafer werden als ganzes verbunden und erst anschließend vereinzelt) wie auch im vereinzelten Zustand erfolgen.

Fig. 3 zeigt den Aufbau einer einfachen elektrochemischen Dünn schichtzelle. Bei diesem Aufbau ist die Gegenelektrode 3 und die Arbeitselektrode 4 auf die Grundplatte 2 aufgebracht worden. Als Material für die Grundplatte 2 werden wiederum handelsübliche Silizium-Wafer verwendet. Auf diese wird eine 50-150 nm dicke SiO₂-Schicht (z. B. durch thermische Oxidation, oder einem CVD- bzw. PVD-Verfahren) als Isolatorschicht aufgebracht. Auf diese Isolatorschicht kann nun eine Gold-, Silber- oder Glaskarbon- Schicht aufgebracht werden, welche über lithographische Verfah ren strukturiert und somit als Arbeitselektrode 4 verwendet wer den kann. Die Gegenelektrode 3 kann entweder auch über ein li thographisches Verfahren oder mit Hilfe einer Schattenmaske im CVD- bzw. PVD-Verfahren aufgebracht werden. Sowohl die Deck platte mit der Grabenstruktur 1 wie auch die Aufbau und Verbin dungstechnik entspricht dem in Fig. 1 beschriebenen Verfahren. Um jedoch die Elektroden in der fertigen Dünnschichtzelle kon taktieren zu können, muß die Deckplatte entsprechend kleiner sein, oder zumindest an den Kontaktierungsstellen Löcher besit zen.

Um mit diesem Aufbau eine Drei-Elektrodenanordnung realisieren zu können, muß die Referenzelektrode von außen durch eine Salz brücke kontaktiert werden.

Fig. 4 zeigt den Aufbau der elektrochemischen Dünnschichtzelle mit einer drei - Elektrodenanordnung auf der Grundplatte 2. Als Material für die Grundplatte 2 werden wiederum handelsübliche Silizium-Wafer verwendet. Die Isolatorschicht 8 wird ebenfalls wie in Fig. 3 beschrieben durch eine 50-150 nm dicke SiO₂- Schicht realisiert. Für das "Lift Off"-Verfahren [W. Menz, J. Mohr, Mikrosystemtechnik für Ingenieure, 2. Aufl. VCH Verlag Weinheim, 1997, S. 285-287] wird eine für das Verfahren not wendig dicke (ca. 1-5 µm) Photoresistschicht aufgetragen (z. B. durch Spinncoating). Der Photoresist wird mit Hilfe einer Chrom maske, welche die Struktur der Elektroden 3-5 besitzt, belich tet und strukturiert. Durch Abdecken der Elektrodenbereiche 3 + 4 (bzw. 4 + 5, 4 + 3) mit Hilfe von Schattenmasken kann auf den Elek trodenbereich 5 (bzw. 3, 4) die entsprechende Elektrodenschicht (z. B. über ein CVD- bzw. PVD-Verfahren) aufgebracht werden. Nach dem Ablösen der restlichen Photoresistschicht kann der mit Silber bedämpfte Bereich 5 durch elektrochemische Behandlung in eine Silberchloridelektrode umgewandelt werden. Diese kann zur Stabilisierung der Referenzelektrode 5 mit einer geeigneten Po lymerschicht bedeckt werden.

Die Deckplatte 6 kann wie in Fig. 1 beschrieben mit einer ent sprechend dicken Photoresistschicht versehen werden, welche mit Hilfe einer Chrommaske belichtet und strukturiert wird und somit den Abstandhalter 7 definiert.

Die Aufbau und Verbindungstechnik wird wie bei der in Fig. 3 be schrieben realisiert.

Bezugszeichenliste

1

Deckplatte mit Grabenstruktur

2

Grundplatte

3

Gegenelektrode

4

Arbeitselektrode

5

Referenzelektrode

6

Deckplatte

7

Abstandshalter

8

Isolatorschicht

Claims

1. Dünnschichtzelle bestehend aus zwei Fenstern mit dazwischen liegendem Messvolumen, wobei die Fenster mindestens an zwei gegenüberliegenden Rändern über Abstandshalter miteinander verbunden sind, wobei mindestens ein Fenster durch eine Sil iziumplatte gebildet wird, der Abstand zwischen den beiden Fenstern 3-200 µm beträgt und die Abstandshalter zwischen den Fenstern oben und unten an der Dünnschichtzelle mindestens je eine Lücke aufweisen, die so breit ist, daß sich die Dünn schichtzelle durch Kapillarkraft füllen kann, dadurch gekenn zeichnet, daß eine der Fensterinnenflächen eine Strukturierung trägt, die bewirkt, daß Interferenzmuster vermieden werden.

2. Dünnschichtzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fenster eine Deckplatte mit Grabenstruktur (1) ist.

3. Dünnschichtzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das andere Fenster eine Grundplatte (2) ist, die auf der Innenseite mindestens zwei Elektroden aufweist.

4. Verwendung der Dünnschichtzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 für die spektroskopische Untersuchung von wässrigen Pro teinlösungen.