DE19737956C1

DE19737956C1 - Di:methyl terephthalate production with good purity useful in synthesis of terephthalic acid, polyester, polyamide and other ester(s)

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Publication number: DE19737956C1
Application number: DE1997137956
Authority: DE
Original assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Current assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Priority date: 1997-08-30
Filing date: 1997-08-30
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2017-08-31

Abstract

The production of dimethyl terephthalate (DMT) involves: (i) oxidising p-xylene and methyl p-methylbenzoate (MMB) in an oxidation reactor in the presence of heavy metal catalyst; (ii) removing p-xylene and low-boiling constituents by stripping; (iii) esterifying the stripped oxidation product with methanol (MeOH) in an esterification column; and (iv) distillation to separate the reaction mixture into MMB, DMT and distillation residue. The MeOH is used for stripping the oxidation product.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester bei dem p-Xylol und p-Methyl benzoesäuremethylester in einem Oxidationsreaktor in Gegen wart von Schwermetallkatalysatoren oxidiert werden, das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p-Xylol und leicht siedenden Bestandteilen befreit wird, das ge strippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Vereste rungskolonne verestert wird und das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in p-Methylbenzoe säuremethylester, Terephthalsäuredimethylester und Destil lationsrückstand aufgetrennt wird, wobei der p-Methyl benzoesäuremethylester in den Oxidationsreaktor zurückge führt wird.The invention relates to a method for producing Dimethyl terephthalate in the case of p-xylene and p-methyl methyl benzoate in an oxidation reactor in counter were oxidized by heavy metal catalysts, the resulting oxidation product by stripping p-xylene and low-boiling components is released, the ge stripped oxidation product with methanol in a Vereste tion column is esterified and this is the esterification column leaving reaction mixture by distillation in p-methylbenzoe methyl acid ester, dimethyl terephthalate and distillate Lation residue is separated, the p-methyl benzoic acid methyl ester in the oxidation reactor leads.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Terephthalsäuredimethylester (Dimethylterephthalat; nach folgend DMT) kann vollständig oder teilweise zur Terephthalsäure (nachfolgend TPA) hydrolisiert werden. DMT und TPA sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Polyestern, Polyamiden, verschiedenen anderen Estern und chemischen Produkten. Für die Herstellung von Polyester fasern werden DMT und TPA in hoher Reinheit benötigt. Das bekannte Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, Verlag Chemie, 1982, Seiten 530 und 531) wird auch als Katzschmann-Verfahren bezeich net. Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester (p-Toluylsäureme thylester; nachfolgend PTE) mit Luft oder Sauerstoff ent haltenden Gasen in Gegenwart von halogenfreien Schwerme tallkatalysatoren, in der Regel Co/Mn-Mischungen, oxidiert. PTE wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt, da es als Trans port- und/oder Lösemittel für feste hochschmelzende Oxida tionsprodukte dient. Im übrigen kann durch einen höheren PTE-Zusatz die Reaktionstemperatur abgesenkt werden und somit die Selektivität der Oxidation erhöht werden, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend redu ziert werden kann. Üblicherweise wird PTE aus nachfolgenden Verfahrensstufen bzw. Reaktoren in den Oxidationsreaktor zurückgeführt, was unten noch näher erläutert wird. p-Xylol wird im Oxidationsreaktor im wesentlichen zu p-Methylben zoesäure (p-Toluylsäure; nachfolgend PTS) oxidiert. Die PTS wird bei der nachfolgenden Veresterung zu PTE verestert, welches, wie bereits oben gesagt, im wesentlichen in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. p-Xylol wird teil weise im Oxidationsreaktor auch zu TPA oxidiert, wobei die Reaktionsbedingungen jedoch so eingestellt werden, daß lediglich geringe Mengen an TPA entstehen, da es sich hier bei um eine schwer lösliche Säure handelt. TPA kann bei der Veresterung unmittelbar zu DMT umgesetzt werden. Das im Oxidationsreaktor vorhandene PTE wird zu Terephthalsäure monomethylester (Monomethylterephthalat; nachfolgend MMT) oxidiert. Die folgende Veresterung des MMT mit Methanol er gibt das Zielprodukt DMT.The one produced with the method according to the invention Dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate; after following DMT) can be used in whole or in part Terephthalic acid (hereinafter TPA) are hydrolyzed. DMT and TPA are important raw materials for the production of Polyesters, polyamides, various other esters and chemical products. For the production of polyester DMT and TPA in high purity are required for fibers. The known method of the type mentioned, of which the Invention comes out (Ullmanns encyclopedia of technical Chemistry, 4th edition, volume 22, Verlag Chemie, 1982, pages 530 and 531) is also referred to as the Katzschmann method net. In this known method, p-xylene and p-methylbenzoic acid methyl ester (p-toluic acid thylester; hereinafter PTE) with air or oxygen holding gases in the presence of halogen-free heavy substances tall catalysts, usually Co / Mn mixtures, oxidized. PTE is added to the reaction mixture because it is a trans port and / or solvent for solid high-melting oxides tion products. Otherwise, by a higher PTE addition the reaction temperature can be lowered and thus the selectivity of the oxidation can be increased so that largely reduce the formation of undesirable by-products can be decorated. PTE is usually made from the following Process stages or reactors in the oxidation reactor returned, which is explained in more detail below. p-xylene essentially becomes p-methylbene in the oxidation reactor zoic acid (p-toluic acid; hereinafter PTS) oxidized. The PTS is esterified to PTE during the subsequent esterification, which, as already mentioned above, essentially in the Oxidation reactor is recycled. p-xylene becomes part as oxidized to TPA in the oxidation reactor, the However, reaction conditions are set so that Only small amounts of TPA are created because it is here is a poorly soluble acid. TPA can be used at Esterification can be implemented immediately to DMT. That in Oxidation reactor existing PTE becomes terephthalic acid monomethyl ester (monomethyl terephthalate; hereinafter MMT) oxidized. The following esterification of the MMT with methanol gives the target product DMT.

Das den Oxidationsreaktor verlassende Produkt enthält außer den Oxidationsprodukten PTS, MMT und TPA auch Eduktüber schüsse, insbesondere einen PTE-Überschuß sowie Neben- und Spaltprodukte. Der PTE-Überschuß dient als Transport- und/oder Lösemittel für die festen hochschmelzenden Oxida tionsprodukte PTS, MMT und TPA. Das den Oxidationsreaktor verlassende Oxidationsprodukt enthält außerdem noch eine verhältnismäßig hohe Menge an p-Xylol, welches vor der Veresterung entfernt werden muß. Diese Xylol-Entfernung ist deshalb erforderlich, da das p-Xylol mit Wasser ein leicht siedendes Azeotrop bildet, das sich im Überschußmethanol der Veresterung anreichern würde und die Methanolaufarbei tung bzw. Methanaloreinigung beachtlich beeinträchtigen würde. Zur Entfernung des p-Xylols wird das Oxidationspro dukt daher einer Strippung in einer Stripkolonne unter zogen, wobei nach dem bekannten Verfahren das p-Xylol mit Wasserdampf aus dem Oxidationsprodukt abgetrieben wird. Nach der Strippung wird das Oxidationsprodukt mit einer Hochdruckpumpe auf ein Druckniveau von über 30 bar gebracht und in einer Veresterungskolonne mit Methanol verestert. Die Kopfbrüden der Veresterungskolonne werden einer Ab scheidekolonne zugeführt. Der Rohester wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezogen und von den hohen Vereste rungsdrücken auf Normaldruck entspannt. Dabei auftretende Entspannungsbrüden werden ebenfalls der Abscheidekolonne zugeführt. In dieser Abscheidekolonne wird eine wäßrige methanolische Fraktion als Kopfbrüden von der Fraktion hochsiedender anderer Stoffe im Sumpf getrennt. Die Sumpf fraktion besteht vorwiegend aus PTE, welches zum Oxidati onsreaktor zurückgeführt wird. Die Kopfbrüden der Abschei dekolonne bestehen im wesentlichen aus Überschußmethanol aus der Veresterung, welches Methanol zurückgewonnen wird. Allerdings enthalten die Kopfbrüden auch Esterbestandteile, die aufgrund ihres azeotropen Siedeverhaltens mit Wasser in der Abscheidekolonne nicht abtrennbar sind und daher in den Kopfbrüden bleiben. Das aus den Kopfbrüden gewonnene Methanol muß für die Wiederverwendung hohen Ansprüchen in bezug auf eine Wasserfreiheit und Esterfreiheit genügen. Daher werden die Kopfbrüden der Abscheidekolonne einer Methanolrektifikation unterworfen, bei der das Methanol vom Reaktionswasser und den Estern getrennt wird. Diese Methanolrektifikation ist aufwendig und erfordert eine Vielzahl von Böden.The product leaving the oxidation reactor contains except the oxidation products PTS, MMT and TPA also reactant shots, in particular a PTE surplus and subsidiary and Fission products. The PTE surplus serves as a transport and / or solvents for the solid high-melting oxides PTS, MMT and TPA products. That the oxidation reactor leaving oxidation product also contains one relatively high amount of p-xylene, which before Esterification must be removed. This xylene removal is therefore necessary since the p-xylene with water is an easy boiling azeotrope that forms in excess methanol the esterification and the methanol processing device or methanal cleaning considerably would. To remove the p-xylene, the Oxidationspro therefore underlies stripping in a stripping column drew, with the p-xylene with the known method Water vapor is driven off from the oxidation product. After stripping, the oxidation product with a High pressure pump brought to a pressure level of over 30 bar and esterified with methanol in an esterification column. The head vapors of the esterification column become an Ab separating column fed. The raw ester is at the bottom of the The esterification column is withdrawn and removed from the high ester Pressures relaxed to normal pressure. Occurring Relaxation vapors also become the separation column fed. An aqueous one is in this separation column methanolic fraction as head vapors from the fraction high-boiling other substances separated in the swamp. The swamp fraction mainly consists of PTE, which is part of the Oxidati onsreaktor is returned. The disgusting head vows Dekolonne consist essentially of excess methanol from the esterification, which methanol is recovered. However, the head vapors also contain ester components, which due to their azeotropic boiling behavior with water in the separation column are not separable and therefore in the Head vows remain. The one obtained from the head vapors Methanol must meet high requirements for reuse with regard to freedom from water and freedom from esters are sufficient. Therefore, the overhead vapors of the separation column become one Subject to methanol rectification, in which the methanol from Water of reaction and the esters is separated. This Methanol rectification is complex and requires one Variety of floors.

Ein störendes Nebenprodukt des bekannten Verfahrens ist Benzoesäuremethylester (nachfolgend BME), das sich aufgrund von Nebenreaktionen von Begleitstoffen des p-Xylols bildet. Dieses BME kann sich in der PTE-Fraktion des Rohesters stark anreichern und behindert bei einer Rückführung der PTE-Fraktion in den Oxidationsreaktor die Oxidation erheb lich.A disruptive by-product of the known method is Benzoic acid methyl ester (hereinafter BME), which is due to of side reactions of accompanying substances of p-xylene. This BME can be found in the PTE fraction of the crude ester greatly enrich and hinders a return of the PTE fraction in the oxidation reactor raise the oxidation Lich.

Der entspannte Rohester aus dem Sumpf der veresterungsko lonne wird durch zwei- oder mehrstufige Destillation in zu mindest drei Fraktionen getrennt. Dabei ergibt sich zu nächst eine leicht siedende Fraktion, die im wesentlichen PTE enthält und in den oxidationreaktor zurückgeführt wird. Weiterhin ergibt sich eine mittelsiedende Fraktion, die das Zielprodukt DMT enthält. Durch zusätzliche Reinigungsmaß nahmen, wie methanolische Kristallisationen und/oder Rekti fikationen und/oder Destillationen wird hieraus reines DMT hergestellt. Im übrigen ergibt sich eine schwersiedende Fraktion, die zur Rückgewinnung bestimmter Produkte wieder aufgearbeitet wird.The relaxed raw ester from the swamp of the esterification lonne is distilled in by two or more stages at least three fractions separated. This results in next a light-boiling fraction, essentially Contains PTE and is returned to the oxidation reactor. Furthermore, there is a medium-boiling fraction that the Target product contains DMT. By additional cleaning measure such as methanolic crystallizations and / or recti fications and / or distillations this becomes pure DMT produced. Otherwise there is a high boiling point Fraction used to recover certain products again is worked up.

Bei der oben bereits beschriebenen Rückführung der ver schiedenen Stoffe bzw. Fraktionen in den Oxidationsreaktor werden neben oxidierbaren Zwischen- und Nebenprodukten wie PTE, auch als Verdünnungs- bzw. Lösemittel wirkende oxida tionsinerte Stoffe, wie z. B. DMT, zurückgeführt. Diese oxidationsinerten Stoffe wirken jedoch gleichsam als Reak tionsbremsen, da sie die Konzentration der Reaktanden im Oxidationsreaktor verringern. Dadurch ergeben sich erhöhte Reaktionstemperaturen und damit schlechtere Selektivitäten. Außerdem bedingen die oxidationsinerten Stoffe schädliche Nebenreaktionen, bei denen Katalysatorgifte entstehen kön nen oder Stoffe, die die Reinigung der gewonnenen DMT-Frak tionen behindern. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird bei den heute üblichen Verfahren die Rückführung der Fraktionen insgesamt reduziert und der PTE-Kreislauf bzw. die PTE- Rückführung demgegenüber erhöht. Die dadurch resultierende Erhöhung der Reaktandenkonzentration im Oxidationsreaktor führt zu einer Temperaturabsenkung, die eine bessere Selektivität mit sich bringt. Dadurch wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermieden. Die mit der heute üblichen Verfahrensweise verbundenen niedrigen Temperaturen führen zu einem Anstieg des Xylolgehaltes im Oxida tionsprodukt, so daß die Stripkolonne sehr schnell ihre Leistungsgrenze erreicht. Als Stripenergie kann hier nur die Wärmeenergie des Oxidationsproduktes bei Eintritt in die Stripkolonne ausgenutzt werden. Die relativ niedrige Temperatur des Oxidationsproduktes sinkt während der Strip pung oftmals so weit ab, daß sie in der Nähe des Festpunk tes von im Oxidationsprodukt enthaltenen Substanzen ge langt. Im übrigen kann die bei niedrigen Temperaturen schwer lösliche TPA auskristallisieren und somit die Strip kolonne verstopfen. Dadurch, daß das Stripmittel Wasser dampf hydrolytisch auf das Oxidationsprodukt wirkt, wird die Säurebildung verstärkt. Insoweit ist die bekannte Ver fahrensweise mit beachtlichen Nachteilen verbunden.In the return of the ver different substances or fractions in the oxidation reactor In addition to oxidizable intermediates and by-products such as PTE, also acting as a diluent or solvent oxide tion inert substances, such as. B. DMT, returned. This However, substances inert to oxidation act as a reak, as it were tion brakes, since they reduce the concentration of the reactants in the Reduce the oxidation reactor. This results in increased Reaction temperatures and thus poor selectivities. In addition, the substances inert to oxidation cause harmful effects Side reactions in which catalyst poisons can arise NEN or substances that clean the won DMT-Frak hinder. To avoid these disadvantages, the procedures currently used to return the fractions reduced overall and the PTE cycle or PTE In contrast, return increased. The resulting Increase in the reactant concentration in the oxidation reactor leads to a temperature drop that is better Brings selectivity. This is education unwanted by-products avoided. The one with today usual low temperature associated procedures lead to an increase in the xylene content in the oxide tion product, so that the strip column very quickly Performance limit reached. As a strip energy here only the thermal energy of the oxidation product when entering the strip column can be used. The relatively low The temperature of the oxidation product drops during the strip pung so far that they are close to the fixed point tes of substances contained in the oxidation product reaches. Otherwise, the can at low temperatures crystallize difficultly soluble TPA and thus the strip clog column. Because the stripping agent is water steam acts hydrolytically on the oxidation product acid formation intensified. In this respect, the known Ver driving style associated with considerable disadvantages.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zu grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermie den werden, das sich durch Funktionssicherheit und geringe Störanfälligkeit auszeichnet und insbesondere eine funkti onssichere und effektive Strippung erlaubt.In contrast, the invention has the technical problem reasons to specify a method of the type mentioned at the beginning, in which the disadvantages described above largely avoided the one that is characterized by functional reliability and low Characterized susceptibility to failure and in particular a functi Onsafe and effective stripping allowed.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß für die Strippung des Oxidations produktes Methanol verwendet wird.The invention teaches to solve this technical problem a method of the type mentioned, which thereby is characterized in that for the stripping of the oxidation product methanol is used.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Methanol als Stripmittel in der Stripkolonne wesentlich geeigneter ist als Wasserdampf, obwohl Methanol bislang wegen seiner Siedeeigenschaften nicht als Stripmittel in Betracht gezogen wurde. Da Methanol im Gegensatz zu Wasser in dem Oxidationsprodukt gut löslich ist, können während der Strippung erhebliche Methanolmengen gelöst werden und damit ihre Kondensationswärme abgeben und zwar auch bei relativ hohen Strippungstemperaturen. Wegen der Ver dampfungsenthalpieunterschiede zwischen Xylol und Methanol kann bei einer vorgegebenen kondensierenden Methanolmenge die dreifache Xylolmenge verdampft werden, ohne daß dabei dem Oxidationsprodukt Wärme entzogen wird und somit die Temperaturen zu stark absinken. Damit ist eine effektive und funktionssichere Strippung möglich und die bei dem be kannten Verfahren auftretenden Nachteile werden vermieden. The invention is based on the surprising finding that methanol as a stripping agent in the stripping column is essential is more suitable than water vapor, although methanol has so far been used because of its boiling properties not as a stripping agent in Was considered. Because methanol unlike water is readily soluble in the oxidation product, while considerable amounts of methanol are dissolved during the stripping and so that they give off their heat of condensation relatively high stripping temperatures. Because of the ver enthalpy of vaporization between xylene and methanol can with a given amount of condensing methanol three times the amount of xylene are evaporated without heat is extracted from the oxidation product and thus the Temperatures drop too much. This is an effective one and reliable stripping possible and the be known disadvantages occurring methods are avoided.

Im Oxidationsreaktor können relativ niedrige Reaktionstem peraturen eingestellt werden, was die Selektivität der Oxidation fördert, und im Oxidationsprodukt können im Ver gleich zu dem bekannten Verfahren wesentlich höhere p-Xylol-Restkonzentrationen enthalten sein, ohne daß der Betrieb der Stripkolonne gestört wird. Auf diese Weise kann vorteilhaft mit einer weitgehend reduzierten Rückführung der Fraktionen aus den einzelnen Verfahrensstufen gearbei tet werden, wobei gleichzeitig der PTE-Kreislauf bzw. die PTE-Rückführung in vorteilhafter Weise erhöht werden kann, ohne daß hierdurch der Betrieb der Stripkolonne beeinträch tigt wird.Relatively low reaction temperatures can occur in the oxidation reactor temperatures are set, which is the selectivity of the Oxidation promotes, and in the oxidation product Ver same to the known method much higher p-xylene residual concentrations may be included without the Operation of the strip column is disrupted. That way advantageous with a largely reduced return of the fractions from the individual process stages tet, whereby the PTE cycle or the PTE feedback can advantageously be increased without this affecting the operation of the stripping column is done.

Die Erfindung zeichnet sich durch den Vorteil aus, daß Methanol im Gegensatz zu Wasserdampf ein sehr effektives Verdünnungsmittel für das Oxidationsprodukt und ein gutes Lösungsmittel für die darin enthaltenen an sich schwer lös lichen Stoffe darstellt. Verkrustungen und Säureabscheidun gen werden wirkungsvoll unterdrückt. Bereits gebildete Säu reabscheidungen werden wieder entfernt, da sie durch Metha nol verestert werden und die entstehenden Ester wesentlich besser löslich sind als die Säuren und diese Ester außerdem Schmelzpunkte aufweisen, die unterhalb der Temperatur in der Stripkolonne liegen. Gegenüber dem bekannten Verfahren zeichnet sich die Erfindung weiterhin durch den Vorteil aus, daß eine aufwendige Aufarbeitung des aus dem Wasser dampf resultierenden und hoch belasteten Abwasserstromes entfällt.The invention is characterized by the advantage that Unlike water vapor, methanol is a very effective one Diluent for the oxidation product and a good one Solvent for the contained therein difficult to dissolve represents substances. Incrustations and acid separation conditions are effectively suppressed. Sows already formed Reactions are removed again because they are caused by metha nol are esterified and the resulting esters are essential are more soluble than the acids and these esters as well Have melting points that are below the temperature in the strip column. Compared to the known method the invention is further characterized by the advantage from that an elaborate workup of the water steam resulting and highly contaminated wastewater flow not applicable.

Im einzelnen bestehen verschiedene Möglichkeiten zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es liegt im Rah men der Erfindung, den Betriebsdruck der Stripkolonne und somit den in der flüssigen Phase gelösten Methanolanteil zu erhöhen. Eine bevorzugte Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, ist dadurch gekenn zeichnet, daß das aus der Veresterungskolonne abgezogene Reaktionsgemisch einem Entspannungsbehälter zugeführt wird, wobei Methanol enthaltende Entspannungsbrüden von dem Reak tionsgemisch abgetrennt und einer Abscheidekolonne zuge führt werden, daß die bei der Strippung des Oxidationspro duktes anfallenden Brüden ebenfalls der Abscheidekolonne zugeführt werden und daß aus der Abscheidekolonne Methanol als Kopfprodukt und ein Ester sowie p-Xylol enthaltendes Sumpfprodukt abgezogen wird, welches in den Oxidationsreak tor zurückführbar ist. Die Erfindung zeichnet sich insoweit durch einen weiteren Vorteil aus, da vorzugsweise die methanolischen Brüden der Stripkolonne in der Abscheide kolonne vom gestrippten p-Xylol getrennt werden, ohne daß dabei Wasser anwesend ist. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung werden die Brüden der Stripkolonne nur zusammen mit den Entspannungsbrüden des Sumpfproduktes bzw. des ab gezogenen Reaktionsgemisches aus der Veresterungskolonne in die Abscheidekolonne geführt werden, während die wasserhal tigen Brüden der Veresterungskolonne zweckmäßigerweise nach einer Kondensation und einer Wäsche direkt in die Methanolrektifikation geführt werden. Bei der Kondensation wird die in den Brüden der Veresterungskolonne enthaltene Wärmeenergie zurückgewonnen und bei der Wäsche werden die in dem Oxidationsprodukt enthaltenen hochschmelzenden Säu ren ausgewaschen. Erfindungsgemäß wird somit erreicht, daß die xylolhaltigen Brüden aus der Stripkolonne in der Ab scheidekolonne nur noch mit unerheblichen Wassermengen in Berührung kommen und somit die eingangs erläuterten pro blematischen azeotropen Gemische vermieden werden. Im Sumpf der Abscheidekolonne fällt daher das im Vergleich zu Metha nol höher siedende Xylol vollständig zusammen mit den eben falls höher siedenden Estern an. Dieses Sumpfprodukt der Abscheidekolonne wird vorzugsweise in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Da die methanolischen Brüden der Strip kolonne zweckmäßigerweise unmittelbar in die Abscheide kolonne geführt werden, entfällt eine bei dem bekannten Verfahren erforderliche aufwendige Xylolabscheidung. Da störendes Wasser nicht mehr in die Abscheidekolonne geführt wird, werden praktisch esterfreie und xylolfreie methanolische Brüden der Abscheidekolonne erhalten, die vorzugsweise in der Methanolrektifikation ohne Probleme weiter gereinigt werden können.In particular, there are different ways to go through implementation of the method according to the invention. It's in the frame men of the invention, the operating pressure of the stripping column and thus the proportion of methanol dissolved in the liquid phase increase. A preferred embodiment of the Invention is of particular importance, is characterized records that the withdrawn from the esterification column Reaction mixture is fed to an expansion tank, relaxation vapors containing methanol from the reak tion mixture separated and fed to a separation column leads that the stripping of the Oxidationspro ducting vapors also from the separation column are supplied and that from the separation column methanol as the top product and containing an ester and p-xylene Bottom product is withdrawn, which in the oxidation freak Tor is traceable. The invention stands out in this respect by a further advantage, since preferably the methanolic vapors of the stripping column in the separator column are separated from the stripped p-xylene without water is present. According to this embodiment of the The vapors of the strip column are only invented together with the relaxation vapors of the bottom product or the drawn reaction mixture from the esterification column in the separation column are performed, while the Wasserhal term vapors of the esterification column appropriately condensation and washing directly into the Methanol rectification are performed. With condensation is contained in the vapors of the esterification column Heat energy is recovered and when washing, the high-melting acid contained in the oxidation product washed out. According to the invention it is thus achieved that the vapors containing xylene from the stripping column in the Ab separating column only with insignificant amounts of water in Come into contact and thus the pro explained blematic azeotropic mixtures can be avoided. In the swamp the separation column therefore falls in comparison to metha nol higher boiling xylene completely together with the just if higher boiling esters. This swamp product of the Separation column is preferably in the oxidation reactor returned. Since the methanolic vapors of the strip column expediently directly into the separator column are performed, one does not apply to the known Process required complex xylene separation. There disruptive water no longer led into the separation column will be practically ester-free and xylene-free get methanolic vapors of the separation column, the preferably in methanol rectification without problems can be further cleaned.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des für die Strippung des Oxidationsproduktes verwendeten Methanols einem Umlaufwärmetauscher am Sumpf der Stripko lonne zugeführt wird. Zweckmäßigerweise wird der Rest des Methanols unterhalb des untersten Bodens in die Strip kolonne eingeführt. Im Rahmen des eingangs erläuterten be kannten Verfahrens, das mit Wasserdampf als Stripmedium ar beitet, kann ein Umlaufwärmeaustauscher nicht eingesetzt werden, da aus den erläuterten Gründen bei den niedrigen Temperaturen Feststoffabscheidungen und somit Verstopfungen auftreten. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Metha nol als Stripmedium können derartige Abscheidungen und Verstopfungen effektiv vermieden werden. Vorzugsweise ist der Druck des Wärmeträgers im Umlaufwärmetauscher höher eingestellt als der Methanoldruck in der Stripkolonne. Auf diese Weise werden problematische Methanoleinbrüche in das Wärmeträgersystem des Umlaufwärmetauschers vermieden.A preferred embodiment of the Ver driving is characterized in that at least part used for the stripping of the oxidation product Methanol a circulation heat exchanger at the bottom of the Stripko lonne is fed. The rest of the Methanol below the bottom of the strip column introduced. As part of the introduction be knew process that ar with steam as a stripping medium a circulation heat exchanger cannot be used because, for the reasons explained, the low Temperatures solid deposits and thus blockages occur. When using metha according to the invention Such deposits and can be used as a strip medium Blockages can be avoided effectively. Preferably the pressure of the heat transfer medium in the circulation heat exchanger is higher set as the methanol pressure in the stripping column. On this way problematic methanol ingresses into the Avoided heat transfer system of the circulation heat exchanger.

Die Temperatur in der Stripkolonne ist erfindungsgemäß weitgehend variabel wählbar. Hierdurch können auch relativ hohe Wärmeenergiemengen in die Stripkolonne eingeführt werden, um beispielsweise die BME-Abtrennung zu verbessern. Da gegenüber dem bekannten Verfahren die Temperatur in der Stripkolonne sehr variabel einstellbar ist, kann nach be vorzugter Ausführungsform der Erfindung ein Rücklauf auf die Stripkolonne gegeben werden. Hierdurch wird eine ver besserte destillative Trennwirkung erreicht. Durch Einsatz einer Stripkolonne mit Rücklauf wird nicht nur die BME-Ab trennung verbessert, sondern es wird auch erreicht, daß höher als PTE siedende Stoffe, wie z. B. DMT und PTS nicht in das abgestrippte Produkt geraten, sondern im Oxidations produkt verbleiben. Bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren geraten höher siedende Stoffe wie DMT und PTS in nachteilhafter Weise in das abgestrippte Produkt.The temperature in the stripping column is according to the invention largely variable. This can also be relative high amounts of thermal energy introduced into the stripping column to improve BME separation, for example. Since the temperature in the Strip column is very variably adjustable, can be after preferred embodiment of the invention a return be given to the strip column. This will create a ver improved distillative separation effect achieved. Through commitment a strip column with return is not only the BME-Ab separation improved, but it is also achieved that substances boiling higher than PTE, e.g. B. DMT and PTS not get into the stripped product, but in the oxidation product remain. In the known one described above Processes get higher boiling substances like DMT and PTS disadvantageously in the stripped product.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird das Oxidationsprodukt vor Eintritt in die Stripkolonne vorent spannt. Zweckmäßigerweise wird das Oxidationsprodukt dabei in einen beheizten Rührbehälter vorentspannt. Durch die Vorentspannung kann eine unerwünschte Formiat- und Acetat bildung bei der Veresterung in der Veresterungskolonne vermieden werden. Diese Verfahrensweise ist gegenüber dem bekannten Verfahren möglich, da in der Stripkolonne erfindungsgemäß problemlos hohe Temperaturen eingestellt werden können. Die Vorentspannung erfolgt vorzugsweise auf Normaldruck. Durch die Vorentspannung kann unter Druck ge löstes Wasser zusammen mit gelöster Ameisensäure und Essig säure fast vollständig aus dem Oxidationsprodukt ent weichen. Nach der Entspannung und vorzugsweise Aufheizung in dem Rührbehälter enthält das Oxidationsprodukt nur noch unbedeutende Anteile von Wasser, Ameisensäure und Essigsäure.According to a preferred embodiment of the invention Oxidation product before entering the stripping column tense. The oxidation product is expediently thereby pre-stressed in a heated stirred tank. Through the Preliminary relaxation can be an undesirable formate and acetate formation during the esterification in the esterification column be avoided. This procedure is opposite to that known methods possible because in the stripping column According to the invention, high temperatures are easily set can be. The pre-relaxation is preferably on Normal pressure. Due to the pre-relaxation can under pressure dissolved water together with dissolved formic acid and vinegar acid almost completely from the oxidation product give way. After relaxation and preferably heating up only contains the oxidation product in the stirred tank insignificant proportions of water, formic acid and Acetic acid.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, das Oxidationsprodukt im Sumpf der Stripkolonne, vorzugsweise mit einem Umlaufwärme tauscher auf die Veresterungstemperatur zu erwärmen. Vor zugsweise beträgt die Temperatur in der Stripkolonne maxi mal 300°C und zweckmäßigerweise liegt der Druck in der Sripkolonne unterhalb von 10 bar.It is within the scope of the invention in the oxidation product Bottom of the strip column, preferably with circulating heat heat exchanger to the esterification temperature. Before preferably the temperature in the stripping column is maxi times 300 ° C and expediently the pressure is in the Strip column below 10 bar.

Dadurch, daß erfindungsgemäß relativ hohe Temperaturen in der Stripkolonne eingestellt werden, ist im vergleich zu dem bekannten Verfahren eine Hochdruckvorwärmung des Oxida tionsproduktes vor der Veresterungskolonne nicht erforder lich. Die bei dem bekannten Verfahren bei hohen Drücken, beispielsweise von 35 bar, durchgeführte Vorwärmung stellt ein beachtliches Sicherheitsrisiko dar, da das unter hohen Drucken stehende Methanol bei Leckagen in das Wärmeträger system eindringen kann und dadurch Brüche von Rohrleitungen und/oder Brände resultieren können. Diese Nachteile können erfindungsgemäß vermieden werden. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform der Erfindung ist der Druck im Wärmeträgersystem höher eingestellt als der Druck, unter dem das Oxidations produkt steht. Auf diese Weise kann allenfalls Wärmeträger in das Oxidationsprodukt bzw. den Methanol gelangen, was keinerlei Gefahren bedingt. The fact that according to the invention relatively high temperatures in of the strip column is compared to the known method a high pressure preheating of the oxide tion product before the esterification column is not required Lich. In the known method at high pressures, for example, of 35 bar, provides preheating represents a considerable security risk, since the high Print standing methanol in the event of leaks in the heat transfer medium system can penetrate and thereby break pipes and / or fires can result. These disadvantages can can be avoided according to the invention. After preferred execution The form of the invention is the pressure in the heat transfer system set higher than the pressure under which the oxidation product stands. In this way, heat transfer can at most get into the oxidation product or the methanol what no dangers.

Im Ergebnis können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf effektive Weise die mit dem oben beschriebenen bekannten Verfahren verbundenen Nachteile vermieden werden. Das er findungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch geringe Störanfälligkeit aus und insbesondere ist eine funktions sichere und effektive Strippung ohne Störungen möglich. Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zeichnet sich die Er findung durch weniger aufwendige Reinigungs- und Aufarbei tungsmaßnahmen bezüglich der erhaltenen Fraktionen aus. Auch störende Nebenprodukte, beispielsweise BME, können einfacher und effektiver entfernt werden. Von besonderer Bedeutung ist auch, daß die für das bekannte Verfahren ein gesetzten Vorrichtungen bis auf geringfügige, wenig aufwen dige Abwandlungen auch für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können. Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellen den Zeichnung näher erläutert.As a result, using the method according to the invention effective way that known with the above Disadvantages associated with the process can be avoided. That he The inventive method is characterized by low Prone to failure and in particular is a functional safe and effective stripping possible without interference. in the The Er stands out compared to the known method finding through less complex cleaning and refurbishing measures regarding the fractions obtained. Annoying by-products, such as BME, can also be used be removed more easily and effectively. Of special It is also important that the one for the known method Except for minor, little devices modifications also for the method according to the invention can be used. The invention is as follows based on just one embodiment the drawing explained in more detail.

Die einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Oxidation von p-Xylol und PTE findet in einem nicht dargestellten Oxidations reaktor statt. Das dem Oxidationsreaktor entnommene Oxidationsprodukt wird über eine Leitung 1 in einen beheiz ten Rührbehälter 2 entspannt. Die dabei entstehenden Ent spannungsbrüden, die einen Großteil der leicht siedenden Produkte wie Wasser, Ameisensäure und Essigsäure und ge ringe Mengen Xylol enthalten, werden über die Leitung 3 ab geführt, wieder aufgearbeitet und je nach Substanz aus dem Prozeß ausgeschleust bzw. in den Prozeß zurückgeführt. Das von dem Großteil der leicht siedenden Stoffe befreite Oxi dationsprodukt wird anschließend durch die Leitung 4 über eine Pumpe 5 der Stripkolonne 6 zugeführt. Die Stripkolonne 6 wird durch einen Umlaufwärmetauscher 7 am Sumpf der Stripkolonne 6 beheizt. Der Stripkolonne 6 wird als Strip mittel Methanol über die Leitung 8 zugeführt. Im übrigen wird Methanol über die Leitung 9 dem Umlaufwärmetauscher 7 zugeführt. Die aus der Stripkolonne 6 abgestrippten Brüden, die neben dem Methanol vorwiegend PTE, p-Xylol und BME ent halten, werden vorzugsweise über die Leitung 10 einem mit Kühlwasser gekühlten Dephlegmator 11 zugeführt. Auf diese Weise wird der schwerer siedende Teil der Brüden dephleg miert und die so entstehende BME-reiche Fraktion kann auf destilliert werden.The single figure shows a device for performing the method according to the invention. The oxidation of p-xylene and PTE takes place in an oxidation reactor, not shown. The oxidation product removed from the oxidation reactor is expanded via a line 1 into a heated stirred tank 2 . The resultant ent vapor vapors, which contain a large part of the low-boiling products such as water, formic acid and acetic acid and small amounts of xylene, are conducted via line 3 , reprocessed and, depending on the substance, removed from the process or returned to the process . The rid of the majority of the low-boiling substances oxidation product is then fed through line 4 via a pump 5 to the stripping column 6 . The stripping column 6 is heated by a circulation heat exchanger 7 at the bottom of the stripping column 6 . The strip column 6 is fed as a strip medium methanol via line 8 . In addition, methanol is fed to the circulation heat exchanger 7 via line 9 . The vapors stripped from the stripping column 6 , which in addition to the methanol predominantly contain PTE, p-xylene and BME, are preferably fed via line 10 to a dephlegmator 11 cooled with cooling water. In this way, the heavier boiling part of the vapors is dephleg mated and the resulting BME-rich fraction can be distilled.

Das xylolfreie Sumpfprodukt der Stripkolonne 6 wird über die Leitung 12 in einen beheizten Rührbehälter 13 geleitet sowie anschließend durch die Leitung 14 der Veresterungsko lonne 16 zugeführt, wobei es mit der Hochdruckpumpe 15 auf den notwendigen Veresterungsdruck gebracht wird. Der für die Veresterung erforderliche Methanol wird über die Lei tung 17 in die Veresterungskolonne 16 eingeleitet. Die Brü den der Veresterungskolonne 16, die den Methanolüberschuß, das bei der Veresterung anfallende Reaktionswasser sowie geringere Anteile weiterer Produkte enthalten, werden über die Leitung 18 einer Waschkolonne 19 zugeführt. In der Waschkolonne 19 fallen hochsiedende aus der Veresterung stammende Stoffe im Sumpfprodukt an und können über die Leitung 20 abgeführt werden. Zur Erzeugung der notwendigen Wärmeenergie weist die Waschkolonne 19 einen Umlaufwärme tauscher 22 auf. Die Brüden der Waschkolonne 19 werden über einen Kondensator 21 zur Auskondensation der hochsiedenden Produkte in die Destillationskolonne 23 geleitet. Über die Leitung 24 kann gereinigtes wasserfreies Methanol aus der Destiallationskolonne 23 der Weiterverwendung zugeführt werden. Methanolfreies Reaktionswasser mit geringen Mengen niedrig siedender und niedrig schmelzender Stoffe wird über die Leitung 25 ausgeschleust und ggf. aufbereitet.The xylene-free bottom product of the stripping column 6 is passed via line 12 into a heated stirred tank 13 and then fed through line 14 to the esterification column 16 , with the high pressure pump 15 bringing it to the necessary esterification pressure. The methanol required for the esterification is introduced into the esterification column 16 via the line 17 . The broths of the esterification column 16 , which contain the excess methanol, the water of reaction resulting from the esterification and smaller amounts of other products, are fed via line 18 to a washing column 19 . High-boiling substances originating from the esterification are obtained in the bottom product in the washing column 19 and can be discharged via the line 20 . To generate the necessary thermal energy, the washing column 19 has a circulating heat exchanger 22 . The vapors of the washing column 19 are passed into the distillation column 23 via a condenser 21 for the condensation of the high-boiling products. Purified anhydrous methanol can be fed from the distillation column 23 for further use via the line 24 . Methanol-free water of reaction with small amounts of low-boiling and low-melting substances is discharged via line 25 and processed if necessary.

Der Rohester wird aus dem Sumpf der Veresterungskolonne 16 in einen Entspannungsbehälter 26 geleitet, in welchem Ent spannungsbehälter 26 eine Flüssigphase und eine Dampfphase getrennt werden. Der als Flüssigphase anfallende Rohester wird über die Leitung 27 der Weiterverarbeitung bzw. der Rohesterdestillation zugeführt. Die im wesentlichen wasser freien Brüden des Entspannungsbehälters 26 werden über die Leitung 28 in die Abscheidekolonne 29 geleitet. Außerdem werden die dephlegmierten methanolischen Brüden der Strip kolonne 6 aus dem Dephlegmator 11 in die Abscheidekolonne 29 geführt. Im Sumpf der Abscheidekolonne 29 fallen die in beiden Strömen enthaltenen Ester sowie das abgestrippte Xylol an und werden über die Leitung 30 in den Oxidations reaktor zurückgeführt. Die xylol- und esterfreien Brüden der Abscheidekolonne 29 werden zur Erzeugung eines geringen Rücklaufes teilweise im Dephlegmator 31 dephlegmiert und zur Entfernung von Wasserspuren und anderen Verunreinigun gen zweckmäßigerweise dampfförmig in die Destillations kolonne 23 eingeführt.The crude ester is passed from the bottom of the esterification column 16 into a flash tank 26 , in which flash tank 26 a liquid phase and a vapor phase are separated. The crude ester obtained as the liquid phase is fed via line 27 for further processing or crude ester distillation. The essentially water-free vapors of the expansion tank 26 are passed via line 28 into the separating column 29 . In addition, the dephlegmated methanolic vapors of the strip column 6 from the dephlegmator 11 into the separation column 29 are performed. In the bottom of the separation column 29 , the esters contained in both streams and the stripped xylene are obtained and are returned via line 30 to the oxidation reactor. The xylene and ester-free vapors of the separating column 29 are partially dephlegmated to produce a low reflux in the dephlegmator 31 and are advantageously introduced in vapor form into the distillation column 23 to remove traces of water and other impurities.

Aus dem Dephlegmator 11 wird BME-haltiges Dephlegmat über die Leitung 32 in eine Destillationskolonne 33 geführt. Im Sumpf der Destillationskolonne 33 fällt eine schwer sie dende hauptsächlich PTE enthaltende Fraktion an, die in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Im Destillat der Destillationskolonne 33 fällt BME in hoher Konzentration an, das in einem Kondensator 34 auskondensiert und aus dem Prozeß ausgeschleust wird.From the dephlegmator 11 , BME-containing dephlegmat is fed via line 32 into a distillation column 33 . In the bottom of the distillation column 33 , a fraction containing PTE, which is difficult to obtain, is obtained and is returned to the oxidation reactor. BME is obtained in high concentration in the distillate of the distillation column 33 , which is condensed out in a condenser 34 and discharged from the process.

Claims

1. Process for the preparation of terephthalic acid dimethyl ester in the
p-xylene and p-methylbenzoic acid methyl ester are oxidized in an oxidation reactor in the presence of heavy metal catalysts,
the resulting oxidation product is stripped of p-xylene and low-boiling components,
the stripped oxidation product is esterified with methanol in an esterification column and
the reaction mixture leaving the esterification column is separated by distillation into p-methylbenzoic acid methyl ester, dimethyl terephthalate and distillation residue,
wherein the p-methylbenzoic acid methyl ester is returned to the oxidation reactor, characterized in that methanol is used for the stripping of the oxidation product.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture withdrawn from the esterification column is supplied to a flash tank, with methanol containing relaxation vapors from the reaction mixture separated and fed to a separation column that those resulting from the stripping of the oxidation product Vapors are also fed to the separation column and that from the separation column methanol as the top product and withdrawn from the bottom product containing an ester and p-xylene which is recyclable into the oxidation reactor.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that at least part of the stripping of the oxi dations product used methanol a heat of circulation exchanger is fed to the bottom of the strip column.

4. The method according to claim 3, characterized in that the pressure of the heat transfer medium in the circulation heat exchanger is higher is set as the methanol pressure in the stripping column.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the oxidation product before entering the Strip column is pre-expanded.