DE19732805A1 - Verfahren zur Herstellung einer Phosphor(III)-Verbindung mit mindestens einer P-Cl-Bindung, eine solche optisch aktive Phosphorverbindung und Verwendung für eine solche Phosphorverbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Phosphor(III)-Verbindung mit mindestens einer P-Cl-Bindung, eine solche optisch aktive Phosphorverbindung und Verwendung für eine solche PhosphorverbindungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphor(III)-Verbindungen mit P-Cl-Bindungen und deren
Verwendung als Ausgangsverbindungen für Phosphor(III)-Verbindungen mit verschiedenen oder glei
chen Substituenten an den P-Atomen. Übergangsmetallkomplexe solcher Phosphor(III)-Verbindungen
sind bei enantioselektiven Reaktionen nützlich als chirale Katalysatoren.
Für die Durchführung metallorganisch katalysierter enantioselektiver Reaktionen bedarf es enantio
merenreiner chiraler Steuerliganden, die in der Koordinationssphäre katalytisch aktiver Übergangs
metallkomplexe deren Reaktivität und Enantioselektivität bestimmen. Ganz überwiegend sind dies
Bis(phosphane) mit C2-Symmetrie und aryl-substituierten Phosphoratomen. Ihre Herstellung erfolgt
generell durch Diarylphosphid-Substitution von Diol-Derivaten mit stark nucleofugen Abgangs
gruppen, wie z. B. p-Toluolsulfonat oder Trifluormethansulfonat. Deren unmittelbare Vorläufer stehen
im natürlichen "chiral pool" in großer Mannigfaltigkeit enantiomerenrein zur Verfügung. Die Grenzen
dieses synthetisch verbreiteten Verfahrens liegen darin, daß modifizierte chirale Bis(phosphane), z. B.
mit alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Phosphoratomen, auf diesem Weg im allgemeinen nicht zu
gänglich sind, da in diesen Fällen unerwünschte Eliminierungsprozesse gegenüber der angestrebten
Substitution überwiegen; vgl. z. B. K. Tani et. al., J. Organomet. Chem. 370 (1989) 203-221. Auf dem
Gebiet der sich stetig weiterentwickelnden metallorganischen Synthese besteht aber großer Bedarf an
neuartigen chiralen, bevorzugt enantiomerenreinen, Bis(phosphan)-Liganden, vor allem auch an sol
chen mit elektronenreichen (alkylierten) und elektronenarmen (POC- oder PNC-verknüpften) Phos
phoratomen. Derartige Phosphorverbindungen sind nach dem Stand der Forschung bislang nur in
Einzelfällen zu erhalten:
Das Dokument Eur. Pat. Appl. EP 0.117.156 A1, 22. Februar 1984, stellt einen Patentanspruch auf
die Racematspaltung von trans-Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dialkylphosphanen) und trans-Cycloalkan-1,2-
diyl-bis(dialkoxyphosphanen) durch Handauslese kristalliner Nickelkomplex-Konglomerate. Die
enantiomeren Liganden werden nach Separation der enantimorphen Kristalle mit Hilfe von Natrium
cyanid vom Zentralmetall abgelöst.
K. Tani et. al., J. Organomet. Chem. 370 (1989) 203-221, beschreiben die Herstellung enantiomeren
reiner P-alkylierter Derivate von 4,5-Bis(diphenylphosphanylmethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
("DIOP") aus 1,4-Di-O-p-toluolsulfonyl-2,3-O-isopropyliden-D(L)-threitol über eine Difluoro-Zwischen
stufe, 4,5-Bis(fluormethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, die sich mit Diethyl-, Di-i-propyl- und Dicyclo
hexylphosphid zu den gewünschten 4,5-Bis(dialkylphosphanylmethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolanen
umsetzen läßt.
Zur Herstellung der atropisomeren Bis(phosphan)-Liganden (+)- und (-)-2,2'-
Bis(dicyclohexylphosphanyl)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl substituieren A. Miyashita et. al., Chem. Lett.
(1989) 1849-1852, zunächst racemisches 2,2'-Dilithio-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl mit Dicyclohexyl
phosphinoylchlorid und reduzieren nach Spaltung der mit den Enantiomeren von Di-O-benzoylwein
säure erhaltenen diastereoisomeren Addukte die P=O-Bindungen der enantiomeren P,P'-Dioxide mit
Silicochloroform/Triethylamin.
A. Saare und L. Dahlenburg, Z. Naturforsch. 50b (1995) 1009-1017, beschreiben die Spaltung des
Racemats von trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(dicyclohexylphosphan) durch Oxidation zu trans-1,2-
Bis(dicyclohexylphosphinoyl)cyclopentan, nachfolgende Adduktbildung mit (2S,3S)-(+)-Di-O-benzoyl
weinsäure und abschließende Rückreduktion mit Diphenylsilan.
Das Dokument PCT Int. Appl. WO 93/15089, 5. August 1993, enthält eine Offenlegung atropisomerer
2-(Diarylphosphanyl)-2'-(dialkylphosphanyl)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyle und entsprechender 6,6'-
Dimethoxy-1,1'-biphenyle, die aus den in 2'-Stellung durch Wittig-Gilman-Reaktion lithiierten
Biphenyl-Vorstufen und Dialkylhalogenphosphanen ohne Umweg über P=O-Zwischenverbindungen
zugänglich sind.
H. Brunner und J. Ziegler, J. Organomet. Chem. 397 (1990) C25-C27, beschreiben die Reaktion von
1,2-Bis(dichlorphosphanyl)ethan mit enantiomerenreinem Menthyl-Grignardreagenz zu (-)-1,2-
Bis(dimenthylphosphanyl)ethan.
U.S. Patent No. 5.171.892, 15. Dezember 1992, und M. J. Burk et al., J. Am. Chem. Soc. 115 (1993)
10125-10138, beschreiben die Anwendung von Cyclosulfaten enantiomerenreiner chiraler 1,4-Diole
zur Darstellung enantiomerenreiner P-alkylierter Bis(phosphane) des Bis(phospholan)-Typs aus
achiralen und chiralen bis(primären) Phosphanen.
Mehrere Veröffentlichungen, z. B. A. F. Cunningham, Jr., und E. P. Kündig, J. Org. Chem. 53 (1988)
1823-1825; J. Baker et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1991) 803-804; G. J. H. Buisman et al.,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1995) 409-417, beschreiben den Aufbau enantiomerenreiner chiraler
Bis(phosphit)-Liganden aus Phosphor(III)chlorid und enantiomerenreinen chiralen 1,2-, 1,3- und 1,4-
Diolen.
Die vorhergehenden Beispiele belegen den fortwährenden Bedarf an neuen chiralen Bis(phosphan)-
Liganden und verdeutlichen weiterhin den Bedarf an effizienten Verfahren zur Herstellung solcher
Phosphorverbindungen, vorzugsweise an Herstellungsverfahren, die so flexibel sind, daß sie es ge
statten, unterschiedlich P-substituierte, elektronenreiche wie elektronenarme, Phosphorverbindungen
dieser Art von einer gemeinsamen chiralen, bevorzugt enantiomerenreinen, Vorstufe aus aufzubauen.
Enantiomerenreine P-H- und P-Cl-funktionelle Bis(phosphane), die sich in ihrem Kohlenstoff-Gerüst
gleichen, erfüllen die an solche gemeinsamen Vorstufen zu stellenden Anforderungen, da ihre P-H-
und P-Cl-Bindungen durch Standard-Reaktionen der organischen Synthese wie etwa nucleophile
P-Cl-Substitution, P-H-Metallierung mit nachfolgender Substitution oder P-H/<C=C<-Addition nahe
zu uneingeschränkt derivatisiert werden können.
Ein Nachteil des Standes der Forschung besteht darin, daß keines der für die Herstellung optisch
aktiver nicht-arylierter chiraler Bis(phosphan)-Liganden verfügbaren, vorhergehend genannten, Ver
fahren eine auch nur annähernd ähnliche Anwendungsbreite besitzt wie das für die Herstellung der
konventionellen arylierten Bis(phosphan)-Liganden benutzte Verfahren der Diarylphosphid-Substi
tution enantiomerenreiner chiraler Diol-Derivate.
Ein weiterer Nachteil des Standes der Forschung besteht darin, daß chirale, optisch aktive
Bis(dichlorphosphane) und Bis(monochlorphosphane), herstellbar aus entsprechenden bis(primären)
bzw. bis(sekundären) Phosphanen, sowie deren Umwandlung in höhere P-C-, P-N- und P-O-ver
knüpfte Bis(phosphane) nicht beschrieben sind, obwohl die dafür zur Verfügung stehenden Standard
verfahren der organischen Synthese besonders leistungsfähig sind in Bezug auf die Herstellung eines
breiten Spektrums elektronenreicher und elektronenarmer optisch aktiver Bis(phosphan)-Liganden.
Ein weiterer Nachteil des Standes der Forschung besteht darin, daß für die Umwandlung der P-H-
Bindung in die P-Cl-Bindung kein im Laboratorium sicher zu handhabendes Reagenz verfügbar ist,
welches die Herstellung von Monochlor- und Dichlorphosphanen aus entsprechenden sekundären und
primären Phosphanen sowie von Bis(monochlorphosphanen) und Bis(dichlorphosphanen) aus ent
sprechenden bis(sekundären) und bis(primären) Phosphanen ermöglicht und damit Zugang eröffnet
zu den vorhergehend genannten enantiomerenreinen chiralen, in ihren Kohlenstoff-Gerüsten glei
chen, PH2- und PCl2-funktionellen Bis(phosphanen), deren P-H- und P-Cl-Bindungen durch die zur
Verfügung stehenden Standardverfahren der organischen Synthese, wie etwa nucleophile P-Cl-Sub
stitution, P-H-Metallierung mit nachfolgender Substitution oder P-H/<C=C<-Addition, nahezu unein
geschränkt derivatisiert werden können.
Die Dokumente U. S. Patent No. 2.437.796, 16. März 1948, und U. S. Patent No. 2.437.798,16. März
1948, beschreiben die Umwandlung der P-H-Bindungen primärer und sekundärer Phosphane in
P-Cl-Bindungen durch Halogenierung mit elementarem Chlor in inerten organischen Lösemitteln.
W. A. Henderson, Jr., et al., J. Org. Chem. 26 (1961) 4770-4771, und E. Steininger, Chem. Ber. 96
(1963) 3184-3194, zeigen, daß für die Herstellung P-Cl-funktioneller Phosphane aus primären und
sekundären Phosphanen Carbonyldichlorid ("Phosgen") gegenüber elementarem Chlor als Halogenie
rungsmittel zu bevorzugen ist. Phosgen wird großtechnisch, z. B. zur Synthese von Isocyanaten aus
Aminen, verwendet. Nachteilig ist aber seine schwere Lungengiftigkeit, die - verbunden mit der
hohen Flüchtigkeit der bei 7.6°C siedenden Flüssigkeit - den Einsatz der Verbindung als Kampfstoff
im 1. Weltkrieg begründet. Für viele Laboratoriumssynthesen wurden daher weniger toxische Alter
nativen entwickelt; vgl. z. B. Merck (Kontakte) 1981, Nr. 1, 14-18.
- (1) Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem mit Hilfe eines Reagenzes, welches eine sicher durchzuführende Chlorierung von P-H-Bindungen gewährleistet, Dichlorphosphane, also Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel RPCl2, und Monochlorphos phane, also Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel R'P(R)Cl, aus entsprechenden primären bzw. sekundären Phosphanen, also aus Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel RPH2 bzw. R'P(R)H, hergestellt werden können. Insbesondere sollen Bis(dichlorphosphane), also Phosphor verbindungen mit zwei PCl2-Substituenten, und Bis(monochlorphosphane), also Phosphorverbindun gen mit zwei P(R)Cl-Substituenten, aus entsprechenden bis(primären) bzw. bis(sekundären) Phos phanen, also Phosphorverbindungen mit zwei PH2- bzw. zwei P(R)H-Substituenten, hergestellt wer den.
- (2) Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, nach (1) herstellbare chirale Bis(dichlorphosphane) als optisch aktive Phosphorverbindungen in Form eines jeden der beiden Enantiomere bereitzustellen. Solche Bis(dichlorphosphane) sind nützlich für die Herstellung chiraler, optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-, oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Resten an den Phosphoratomen.
- (3) Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die gemäß (2) in Form eines jeden der beiden Enantiomere bereitstellbaren optisch aktiven Phosphorverbindungen zur Herstellung entsprechender optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-, oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Resten an den Phosphoratomen zu verwenden.
- (4) Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, nach (1) herstellbare chirale Bis(monochlorphosphane) als optisch aktive Phosphorverbindungen bereitzustellen. Solche Bis(monochlorphosphane) sind nützlich für die Herstellung chiraler, optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane, bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen gleichen P-C-verknüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Rest substituiert ist.
- (5) Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die gemäß (4) bereitstellbaren optisch aktiven Phosphorverbindungen zur Herstellung entsprechender optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane zu verwenden, bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen gleichen P-C-verknüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Rest substituiert ist.
- (6) Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die gemäß (3) oder (5) herstellbaren optisch aktiven bis(tertiären) Phosphane zur Herstellung optisch aktiver Übergangsmetallkomplexe zu ver wenden. Solche Übergangsmetallkomplexe sind bei enantioselektiven Reaktionen nützlich als chirale Katalysatoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die nachfolgend verwendeten Ausdrücke "Alkyl",
"Alkoxy", "Amino", "Aryl", "substituiertes Alkyl", "Alkandiyl", "Arendiyl", "Dialkoxy" und "Diamino" die
folgenden Bedeutungen:
Der Ausdruck "Alkyl" bezeichnet geradkettige, verzweigte, monocyclische, bicyclische oder tri
cyclische einbindige Alkylreste R1 mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; aus der Reihe der geradkettigen
oder verzweigten Reste vorzugsweise Methyl (Me), Ethyl (Et), n-Propyl (Prn), i-Propyl (Pri), n-Butyl
(Bun), sec.-Butyl (Bus), tert.-Butyl (But) und Neopentyl (Pnneo); aus der Reihe der monocyclischen
Reste vorzugsweise Cyclopentyl (Pncyc), Cyclohexyl (Hxcyc), Cycloheptyl (Hpcyc) und Cyclooctyl
(Occyc); aus der Reihe der bi- und tricyclischen Reste vorzugsweise Norbornyl (Nor) und Adamantyl
(Ad).
Der Ausdruck "Alkoxy" gibt Gruppen OR2 an, in denen der einbindige Rest R2 die vorhergehende
Bedeutung "Alkyl" oder die nachfolgend definierten Bedeutungen "Aryl" und "substituiertes Alkyl" hat.
Der Ausdruck "Amino" benennt Gruppen N(R3)R3', in denen die beiden Reste R3 und R3' entweder
gleich oder verschieden sind und, voneinander unabhängig, die einbindigen Atome oder Atom
gruppen H, "Alkyl" (in der vorhergehenden Bedeutung), "Aryl" und "substituiertes Alkyl" (beides wie
nachfolgend definiert) bezeichnen. Der Ausdruck "Amino" bezeichnet weiterhin cyclische Gruppen
N(R3'')(R3'''), in denen die miteinander verknüpften Reste R3'' und R3''' für eine der zweibindigen
Atomgruppen "Alkandiyl" oder "Arendiyl" (jeweils wie nachfolgend definiert) stehen und mit N einen
Ring bilden.
Der Ausdruck "Aryl" bezeichnet ein einbindiges homo- oder heterocyclisches aromatisches Ring
system, das entweder unsubstituiert vorliegt oder an beliebigen Ringpositionen einfach, mehrfach
oder vollständig substituiert sein kann. Im Rahmen dieser Erfindung bevorzugte Aryle sind Phenyl
(Ph) und Naphthyl (Nph). Als Ringsubstituenten kommen, voneinander unabhängig, in Frage die ein
bindigen Atome oder Atomgruppen: Halogen, CN, "Alkyl", "Alkoxy", "Amino" (jeweils in der vorher
gehenden Bedeutung; für "Alkoxy" vorzugsweise OMe; für "Amino" vorzugsweise NH2, N(H)Me und
NMe2), "substituiertes Alkyl", "Acyl" (jeweils wie nachfolgend definiert), OH, CO2H, CO2 -,
"Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3 -, "Alkoxy"sulfonyl
(SO2OR2), "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3'), NO2, PH2, P(R2)H, PCl2, P(R2)Cl, N(+)H3, N(+)H2R2,
N(+)H(R2)R2', N(+)(R2)(R2')R2'' und Si(R2)(R2')R2'' (die Reste R2, R2' und R2'' sind entweder gleich oder
verschieden und haben, voneinander unabhängig, die vorhergehenden Bedeutungen "Alkyl" oder
"Aryl" oder die nachfolgend definierte Bedeutung "substituiertes Alkyl". Weiterhin bezeichnet der
Ausdruck "Aryl" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein "Aryl" (vorzugsweise Ph und Nph),
welches an beliebigen Ringpositionen einfach, mehrfach oder vollständig durch einen einbindigen
Rest substituiert ist, der seinerseits die vorhergehende Bedeutung "Aryl" hat.
Der Ausdruck "substituiertes Alkyl" steht für ein "Alkyl" in der vorhergehenden Bedeutung, in dem
eines, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch folgende, voneinander unabhängige, einbindige
Atome oder Atomgruppen substituiert sind: Halogen, CN, "Alkyl", "Alkoxy", "Amino", "Aryl", (jeweils in
der vorhergehenden Bedeutung), "Acyl" (wie nachfolgend definiert), OH, CO2H, CO2⁻,
"Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3 -, "Alkoxy"sulfonyl
(SO2OR2), "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3'), fünfgliedrige N-heterocyclische Gruppe und sechsgliedrige
N-heterocyclische Gruppe. Als einbindige Substituenten kommen hier ferner in Frage: PH2, P(R2)H,
PCl2, P(R2)Cl, N(+)H3, N(+)H2R2, N(+)H(R2)R2', N(+)(R2)(R2')R2'' und Si(R2)(R2')R2''; dabei sind die Alkyl
reste R2, R2' und R2'' entweder gleich oder verschieden und stehen, voneinander unabhängig und
jeweils in der vorhergehenden Bedeutung, für "Alkyl" oder für "substituiertes Alkyl". Weiterhin be
zeichnet der Ausdruck "substituiertes Alkyl" im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein "Alkyl",
in dem eines, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene einbindige
Gruppen substituiert sind, die ihrerseits die vorhergehende Bedeutung "substituiertes Alkyl" haben.
Der Ausdruck "Alkandiyl" bezeichnet eine zweibindige Atomgruppe des Typs -(C(Y)Y')mEo(C(Y)Y')n-.
Darin steht o für 0 oder 1; m und n sind voneinander unabhängige ganze Zahlen, bevorzugt zwischen
1 und 6; E steht für die zweibindigen Atome oder Atomgruppen O, S, E'Z (E' gleich N, P, As, Sb) und
C(Y)Y', wobei die Reste Y, Y' und Z der Gruppen C(Y)Y', (C(Y)Y')m, (C(Y)Y')n und E'Z gleich oder
verschieden sind. Dabei bezeichnen Y und Y', voneinander unabhängig, folgende einbindige Atome
oder Atomgruppen: H, Halogen, CN, "Alkyl", "Alkoxy", "Amino", "Aryl", "substituiertes Alkyl" (jeweils in
der vorhergehenden Bedeutung), "Acyl" (wie nachfolgend definiert), OH, CO2H, CO2⁻,
"Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"sulfonyl
(SO2OR2) und "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3'). Der Rest Z der Gruppen E'Z bezeichnet, für E' gleich
N, die einbindigen Atome oder Atomgruppen H, "Alkyl", "Aryl", "substituiertes Alkyl" (jeweils in der
vorhergehenden Bedeutung), "Acyl" (wie nachfolgend definiert), CO2H, CO2⁻, "Alkoxy"carbonyl
(C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"sulfonyl (SO2OR2) und
"Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3') oder, für E' gleich P, As oder Sb, die einbindigen Atome oder Atom
gruppen H, "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" (jeweils in der vorhergehenden Bedeutung). Der
Ausdruck "Alkandiyl" bezeichnet weiterhin zweibindige Atomgruppen des Typs
-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1-, in denen m, n, o, E, Y und Y' die vorhergehende
Bedeutung haben, die Reste Y'' und Y''' aber miteinander zu einer "Alkandiyl"-Brücke der
vorhergehenden Bedeutung, einer "Dialkoxy"- oder "Diamino"-Brücke (jeweils wie nachfolgend
definiert) verknüpft sind und mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring bilden.
Der Ausdruck "Arendiyl" bezeichnet ein zweibindiges homo- oder heterocyclisches aromatisches
Ringsystem, das entweder unsubstituiert vorliegt oder an beliebigen Ringpositionen einfach, mehr
fach oder vollständig substituiert sein kann. Im Rahmen dieser Erfindung bevorzugte Arendiyle sind
1,2-Phenylen, 1,2-, 2,3-, 1,8-Naphthylen, 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl, Ferrocen-
1,1'-diyl und verbrücktes 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 2-C6H4-E-C6H4-2', worin E die vorhergehende
Bedeutung hat. Als Substituenten dieser Ringsysteme kommen, voneinander unabhängig, die bei der
Definition des Ausdrucks "Aryl" genannten einbindigen Atome oder Atomgruppen in Frage.
Der Ausdruck "Dialkoxy" bezeichnet zweibindige Atomgruppen des Typs -O-"Alkandiyl"-O- und
-O-"Arendiyl"-O-, worin die Ausdrücke "Alkandiyl" und "Arendiyl" die vorhergehenden Bedeutungen
haben.
Der Ausdruck "Diamino" benennt zweibindige Atomgruppen des Typs -N(R3)-"Alkandiyl"-N(R3')- und
-N(R3)-"Arendiyl"-N(R3') worin die Ausdrücke "Alkandiyl" und "Arendiyl" die vorhergehenden Bedeu
tungen haben und die gleichen oder verschiedenen Reste R3 und R3' für die bei der vorhergehenden
Definition des Ausdrucks "Amino" genannten einbindigen Atome oder Atomgruppen stehen. Der Aus
druck "Diamino" bezeichnet weiterhin zweibindige Atomgruppen des Typs
-N(R3'')-"Alkandiyl"-N(R3''')-, in denen die miteinander verknüpften Reste R3'' und R3''' ein zwei
bindiges "Alkandiyl" des vorhergehend definierten Typs -(C(Y)Y')mEo(C(Y)Y')n- bezeichnen.
Unter dem im vorhergehenden verwendeten Ausdruck "Acyl" sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung einbindige Atomgruppen C(O)H und C(O)R2 zusammengefaßt, wobei der Rest R2 die vor
hergehende Bedeutung "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" hat.
- (1) Zum Erreichen des Zieles (1) wird erfindungsgemäß ein Verfahren eingesetzt, bei welchem eine
Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (II)
R2PCl2 (II)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
R2PH2 (I)
oder eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R2'P(R2)Cl (IV)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III)
R2'P(R2)H (III)
mit Bis(trichlormethyl)carbonat, (Cl3CO)2CO, als Chlorierungsmittel hergestellt wird, wobei die Reste R2 der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) und die damit gleichen oder davon verschiedenen Reste R2' der allgemeinen Formeln (III) und (IV) für eine der unter (A) definierten einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" stehen.
Die allgemeine Formel (I) beinhaltet bis(primäre) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs H2P-"Alkandiyl"-PH2 sowie bis(primäre) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs H2P-"Arendiyl"-PH2, bei denen der Rest R2 ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, wel ches neben H-Atomen und/oder anderen Substituenten einen PH2-Substituenten aufweist. Produkte sind in diesem Fall Bis(dichlorphosphane) der allgemeinen Formel (II), wobei der Rest R2 ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, welches neben H-Atomen und/oder anderen Sub stituenten einen PCl2-Substituenten aufweist.
Die allgemeine Formel (III) beinhaltet bis(sekundäre) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs H(R2)P-"Alkandiyl"-P(R2)H sowie bis(sekundäre) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs H(R2)P-"Arendiyl"-P(R2)H, bei denen der Rest R2' ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeich net, welches neben H-Atomen und/oder anderen Substituenten einen P(R2)H-Substituenten aufweist. Produkte sind in diesem Fall Bis(monochlorphosphane) der allgemeinen Formel (IV), wobei der Rest R2 ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, welches neben H-Atomen und/oder anderen Substituenten einen P(R2)Cl-Substituenten aufweist. - (2) Erfindungsgemäße Verbindungen sind optisch aktive Phosphorverbindungen, hergestellt nach
einem der Verfahren aus Anspruch 1, 2, 5, 6 oder 7 mit einer der allgemeinen Formeln (S,S-VII) oder
(R,R-VII),
in welchen p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder für eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft also chirale Bis(dichlorphosphane) als optisch aktive Phosphor verbindungen, welche in Form eines jeden der beiden Enantiomere aus entsprechenden unter (1) genannten bis(primären) Phosphanen nach dem unter (1) genannten Verfahren hergestellt werden. Solche optisch aktiven Bis(dichlorphosphane) sind nützlich für die Herstellung optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-, oder P-O-verknüpften, im Grunde belie bigen, organischen Resten an den Phosphoratomen. - (3) Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung gemäß Anspruch 26. Danach sind optisch aktive bis(tertiäre) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-, oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Resten an den Phosphoratomen herstellbar aus den nach (2) erfin dungsgemäß in Form eines jeden der beiden Enantiomere verfügbaren optisch aktiven Bis(dichlorphosphanen).
- (4) Erfindungsgemäße Verbindungen sind auch optisch aktive Phosphorverbindungen, hergestellt
nach einem der Verfahren aus Anspruch 1, 9, 12, 13 oder 14 mit einer der allgemeinen Formeln (S,S-
XI) oder (R,R-XI),
in welchen p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist, R für ein Wasserstoff- oder Haloge natom oder für eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch chirale Bis(monochlorphosphane), herstellbar als optisch aktive Phosphorverbindungen aus entsprechenden unter (1) genannten bis(sekundären) Phosphanen nach dem unter (1) genannten Verfahren. Solche optisch aktiven Bis(monochlorphosphane) sind nützlich für die Herstellung optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane, bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen gleichen P-C-verknüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Rest substituiert ist. - (5) Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung gemäß Anspruch 27. Danach sind optisch aktive bis(tertiäre) Phosphane, bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen glei chen P-C-verknüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Rest substituiert ist, herstellbar aus den nach (4) erfindungsgemäß verfügbaren optisch aktiven Bis(monochlorphosphanen).
- (6) Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung nach Anspruch 28. Danach werden die nach (3) oder (5) erhaltenen optisch aktiven bis(tertiären) Phosphane in einem Übergangsmetall komplex als Chelatliganden über beide Phosphoratome an ein Metall des d-Blocks, ein Lanthanoid oder ein Actinoid gebunden. Solche Übergangsmetallkomplexe sind bei enantioselektiven Reaktionen nützlich als chirale Katalysatoren.
(1) Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren, nach dem mit Hilfe der bereits bekannten
Verbindung Bis(trichlormethyl)carbonat ("Triphosgen") mit der Formel (Cl3CO)2CO, welche eine
sicher durchzuführende Chlorierung der P-H-Bindungen primärer und sekundärer Phosphane
gewährleistet, primäre Phosphane der allgemeinen Formel (I)
R2PH2 (I)
in Dichlorphosphane der allgemeinen Formel (II)
R2PCl2 (II)
umgewandelt werden können. Das Verfahren ermöglicht weiterhin die Umwandlung sekundärer
Phosphane der allgemeinen Formel (III)
R2'P(R2)H (III)
in Monochlorphosphane der allgemeinen Formel (IV)
R2'P(R2)Cl (IV).
In den Formeln (I) bis (IV) stehen R2 und der damit gleiche oder davon verschiedene Rest R2' für eine
der unter (A) definierten einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl".
Die bis 1995 dokumentierten synthetischen Anwendungen der Verbindung Bis(trichlormethyl)carbonat
sind in der Veröffentlichung L. Cotarca et al., Synthesis (1995), 553-576, zusammengestellt. Jüngere
Anwendungen des Reagenzes, die eine etwa schon bekannte Verwendung zur P-H-Chlorierung
sicher ausschließen, sind in Chem. Abstr. Chem. Subst. Index 122 (1995) 8613CS, 123 (1995)
10031CS, 124 (1996) 9772CS und 125 (1996) 9414CS referiert.
Bis(trichlormethyl)carbonat ist kommerziell erhältlich, z. B. von Aldrich, D-89555 Steinheim
(Bundesrepublik Deutschland), Best.-Nr. 33,075-2, MERCK-Schuchardt, D-85662 Hohenbrunn
(Bundesrepublik Deutschland), Best.-Nr. 814283, oder Fluka, CH-9471 Buchs SG 1 (Schweiz), Best.-
Nr. 15217. Die Verbindung stellt ein nicht flüchtiges kristallines Substitut des hoch lungengiftigen gas
förmigen Phosgens, Cl2CO, dar. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 81 und 83°C, der Siedepunkt
zwischen 203 und 206°C bei 760 Torr. Hinweise auf das von der Verbindung ausgehende Gefahren
potential ergeben sich aus den R-Sätzen R20/21/22 ("Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Ver
schlucken und Berührung mit der Haut") (Aldrich), R23/24/25 ("Giftig beim Einatmen, Verschlucken
und Berührung mit der Haut) (Fluka), R26 ("Sehr giftig beim Einatmen") (MERCK-Schuchardt), sowie R
36/37/38 ("Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut") (Aldrich, MERCK-Schuchardt). Die Verbin
dung ist im Labor sicher zu handhaben, wenn die von folgenden S-Sätzen ausgehenden Sicherheits
ratschläge beachtet werden: S7/9 ("Behälter dicht geschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewah
ren") (MERCK-Schuchardt), S23 ("Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen" (Aldrich), S24/25
("Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden") (MERCK-Schuchardt), S26 ("Bei Berührung mit
den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren") (Aldrich), S27
("Beschmutzte, getränkte Kleidung sofort ausziehen") (Aldrich), S38 ("Bei unzureichender Belüftung
Atemschutzgerät tragen") (Aldrich), S36/37/39 ("Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutz
handschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen") (Fluka), sowie S45 ("Bei Unfall oder Unwohl
sein sofort Arzt hinzuziehen") (MERCK-Schuchardt, Fluka).
Die allgemeine Formel (I) beinhaltet bis(primäre) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs
H2P-"Alkandiyl"-PH2 sowie bis(primäre) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs
H2P-"Arendiyl"-PH2, bei denen der Rest R2 ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, wel
ches neben H-Atomen und/oder anderen Substituenten einen PH2-Substituenten aufweist. Produkte
sind in diesem Fall Bis(dichlorphosphane) der allgemeinen Formel (II), bei denen der Rest R2 ein
"substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, welches neben H-Atomen und/oder anderen Substi
tuenten einen PCl2-Substituenten aufweist.
Die allgemeine Formel (III) beinhaltet bis(sekundäre) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs
H(R2)P-"Alkandiyl"-P(R2)H sowie bis(sekundäre) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs
H(R3)P-"Arendiyl"-P(R2)H, bei denen der Rest R2' ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeich
net, welches neben H-Atomen und/oder anderen Substituenten einen P(R2)H-Substituenten aufweist.
Produkte sind in diesem Fall Bis(monochlorphosphane) der allgemeinen Formel (IV), bei denen der
Rest R2' ein "substituiertes Alkyl" oder ein "Aryl" bezeichnet, welches neben H-Atomen und/oder
anderen Substituenten einen P(R2)Cl-Substituenten aufweist.
Wichtige Beispiele chiraler bis(primärer) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs, die von der
allgemeinen Formel (I) erfaßt werden, bieten die sich von unsubstituierten oder substituierten
"Arendiylen" wie etwa 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl oder Ferrocen-1,1'-diyl ableiten
den bis(primären) Phosphane, die leicht in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden dilithi
ierten Arenen, 2,2'-Dilithiobiphenyl, 2,2'-Dilithio-1,1'-Binaphthyl oder 1,1'-Dilithioferrocen, durch
Umsetzung mit überschüssigem Diethylchlorphosphit, (EtO)2PCl, und anschließende Reduktion der
so erhaltenen Phosphorverbindungen mit Lithiumalanat/Trimethylchlorsilan, LiAlH4/Me3SiCl (1 : 1),
hergestellt werden können. Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren zur Herstel
lung solcher Phosphorverbindungen angewendet, die z. B. in U.S. Patent No. 5.171.892, 15. Dezem
ber 1992, beschrieben sind.
Wichtige Beispiele chiraler bis(primärer) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs, die von der
allgemeinen Formel (I) erfaßt werden, bieten bis(primäre) Phosphane des Typs
H2P-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1-PH2 mit m gleich n gleich 1, o gleich 0 und Y gleich
Y' gleich H, in denen die Reste Y'' und Y''' miteinander zu einer "Alkandiyl"-Brücke verknüpft sind und
mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring mit zueinander trans-ständigen PH2-Gruppen
bilden. Bevorzugte chirale bis(primäre) Phosphane dieser Art sind (1S,2S)- und (1R,2R)-Cycloalkan-
1,2-diyl-bis(phosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-V) und (R,R-V), worin p eine ganze Zahl,
bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen
Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet. Spezifische Beispiele bieten
Cycloalkan-1,2-diyl-bis(phosphane) mit R gleich H, für p gleich 3 erhältlich in Form des (1S,2S)-
Enantiomers durch Lithiumalanat-Reduktion von diastereoisomerenreinem (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-
diyl-bis[(4'R,5'R)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-1',3',2'-dioxaphospholan] (C. Eckert, L. Dahlenburg und A.
Wolski, Z. Naturforsch. 50b (1995) 1004-1008) sowie in Form des (1R,2R)-Enantiomers durch
Lithiumalanat-Reduktion von (1R,2R)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[(4'S,5'S)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-
1',3',2'-dioxaphospholan], welches zu (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[(4'R,5'R)-4',5'-di-i-propoxycar
bonyl-1',3',2'-dioxaphospholan] enantiomer ist und daher wie dieses unter den von C. Eckert, L. Dah
lenburg und A. Wolski, Z. Naturforsch. 50b (1995) 1004-1008, beschriebenen Bedingungen diastereo
isomerenrein kristallisiert.
Wichtige Beispiele chiraler bis(sekundärer) Phosphane des "Arendiyl"-Bis(phosphan)-Typs, die von
der allgemeinen Formel (III) erfaßt werden, bieten die sich von unsubstituierten oder substituierten
"Arendiylen" wie etwa 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl oder Ferrocen-1,1'-diyl ableiten
den bis(sekundären) Phosphane.
Wichtige Beispiele chiraler bis(sekundärer) Phosphane des "Alkandiyl"-Bis(phosphan)-Typs, die von
der allgemeinen Formel (III) erfaßt werden, bieten bis(sekundäre) Phosphane des Typs
H(R2)P-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1-P(R2)H mit m gleich n gleich 1, o gleich 0 und Y
gleich Y' gleich H, in denen die Reste Y'' und Y''' miteinander zu einer "Alkandiyl"-Brücke verknüpft
sind und mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring mit zueinander trans-ständigen P(R2)H-
Gruppen bilden. Bevorzugte chirale bis(sekundäre) Phosphane dieser Art sind (1S,2S)- und (1R,2R)-
Cycloalkan-1,2-diyl-bis(phosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-VI) und (R,R-VI), worin p eine
ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der
einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet und die Phosphoratome
durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)-
oder (R,S)-konfiguriert sind.
Die benötigten chiralen bis(sekundären) Phosphane, von denen viele entweder nicht verfügbar oder
unbekannt sind, können leicht in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein
entsprechendes bis(primäres) Phosphan mit einem Organolithium-Reagenz wie etwa Methyl-, n-
Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl- oder Phenyllithium zunächst an jeder der beiden PH2-Gruppen einfach
metalliert und das so gebildete Dilithio-Derivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2A zur
Reaktion bringt, worin R2 für "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" steht und A eine nucleofuge
Abgangsgruppe wie z. B. Bromid, Iodid, p-Toluolsulfonat oder Trifluormethansulfonat bezeichnet.
Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung sekundärer Phosphane
aus einfach metallierten primären Phosphanen angewendet, die z. B. in den Veröffentlichungen K.
Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart,
1963), Bd. XII/1, S. 17-24, und G. Elsner, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4.
Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 133-138, beschrieben sind.
Spezifische Beispiele so herstellbarer bis(sekundärer) Phosphane bieten Cycloalkan-1,2-diyl-
bis(phosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-VI) und (R,R-VI) mit R gleich H und R2 gleich Me, Et
und Prn, für p gleich 3 erhältlich in Form der CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Dia
stereoisomere aus dem entsprechenden bis(primären) Phosphan der allgemeinen Formel (S,S-V)
sowie in Form der CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere aus dem ent
sprechenden bis(primären) Phosphan der allgemeinen Formel (R,R-V).
Die in Frage stehenden bis(sekundären) Phosphane können weiterhin leicht in an sich bekannter
Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein entsprechendes bis(primäres) Phosphan mit einem
cyclischen Alken, vorzugsweise mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten oder Cycloocten, in
Gegenwart eines Radikalstartes wie etwa Di-tert.-butylperoxid oder Azobis(isobutyronitril) oder unter
Bestrahlung mit UV-Licht umsetzt. Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren zur
Knüpfung der P-C-Bindung durch Anlagerung von P-H-Bindungen an <C=C<-Bindungen angewen
det, die z. B. in den Veröffentlichungen K. Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Che
mie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S. 25-28, und G. Elsner, in Houben-Weyl:
Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 113-120,
beschrieben sind.
Spezifische Beispiele so hergestellter bis(sekundärer) Phosphane bieten Cycloalkan-1,2-diyl-
bis(phosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-VI) und (R,R-VI) mit R gleich H und R2 gleich Pncyc,
Hxcyc, Hpcyc und Occyc, für p gleich 3 erhältlich in Form der CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,CR,P'R- und
CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere aus dem entsprechenden bis(primären) Phosphan der allgemeinen
Formel (S,S-V) sowie in Form der CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere
aus dem entsprechenden bis(primären) Phosphan der allgemeinen Formel (R,R-V).
Bei der erfindungsgemäßen P-H-Chlorierung werden die vorhergehend genannten primären und
sekundären Phosphane bzw. die gleichfalls vorhergehend genannten bis(primären) und
bis(sekundären) Phosphane mit der Verbindung Bis(trichlormethyl)carbonat in dem für die Umwand
lung aller P-H-Bindungen in P-Cl-Bindungen erforderlichen molaren Verhältnis umgesetzt, welches
sich aus der allgemeinen Reaktionsgleichung
<P-H + 1/3 (Cl3CO)2CO → <P-Cl + CO + HCl
ergibt. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter einer Atmo
sphäre aus einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder Argon in einem geeigneten inerten, aprotischen
organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige aliphatische Kohlen
wasserstoffe wie z. B. Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol oder
Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan oder 1,2-Dichlorbenzol, offenkettige
oder cyclische Ether wie z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan
sowie Gemische aus solchen Lösungsmitteln. Die Reaktion erfolgt weiterhin zweckmäßig bei einer
Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C sowie bei Atmosphärendruck.
(2) Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin die Bereitstellung chiraler Bis(dichlorphosphane)
als optisch aktive Phosphorverbindungen, welche in Form eines jeden der beiden Enantiomere aus
entsprechenden unter (1) genannten bis(primären) Phosphanen nach dem unter (1) genannten Ver
fahren hergestellt werden. Solche optisch aktiven Bis(dichlorphosphane) sind nützlich für die Herstel
lung optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-, oder P-O-verknüpften,
im Grunde beliebigen, organischen Resten an den Phosphoratomen.
Wichtige Beispiele so bereitstellbarer chiraler Bis(dichlorphosphane) des "Arendiyl"-Typs, bieten die
sich von unsubstituierten oder substituierten "Arendiylen" wie etwa 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaph
thyl-2,2'-diyl oder Ferrocen-1,1'-diyl ableitenden Bis(dichlorphosphane).
Wichtige Beispiele so bereitstellbarer chiraler Bis(dichlorphosphane) des "Alkandiyl"-Typs bieten
Bis(dichlorphosphane) des Typs Cl2P-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1-PCl2 mit m gleich n
gleich 1, o gleich 0 und Y gleich Y' gleich H, in denen die Reste Y'' und Y''' miteinander zu einer
"Alkandiyl"-Brücke verknüpft sind und mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring mit
zueinander trans-ständigen PCl2-Gruppen bilden. Ausgehend von den für die erfindungsgemäße
Umwandlung ihrer P-H-Bindungen in P-Cl-Bindungen in Rahmen dieser Erfindung bevorzugten
optisch aktiven (1S,2S)- und (1R,2R)-Cycloalkan-1,2-diyl-bis(phosphanen) der allgemeinen Formeln
(S,S-V) und (R,R-V), worin p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R ein Wasser
stoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes
Alkyl" bezeichnet, sind dies die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere von Cycloalkan-1,2-diyl-
bis(dichlorphosphanen) mit den allgemeinen Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII), worin p und R die vor
hergehenden Bedeutungen haben. Spezifische Beispiele bieten die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantio
mere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphane) mit R gleich H, für p gleich 3 erfindungs
gemäß erhältlich aus den entsprechenden optisch aktiven bis(primären) Phosphanen, ihrerseits bein
haltet in den allgemeinen Formeln (S,S-V) und (R,R-V).
(3) Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin die Verwendung der nach (2) erfindungsgemäß in
Form eines jeden der beiden Enantiomere verfügbaren optisch aktiven Bis(dichlorphosphane) zur
Herstellung entsprechender optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane mit je zwei gleichen P-C-, P-N-,
oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Resten an den Phosphoratomen. Aus
gehend von den nach (2) in Form eines jeden der beiden Enantiomere bereitstellbaren (1S,2S)- und
(1R,2R)-Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphanen) der allgemeinen Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII),
worin p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine der einbindingen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet, sind
dies:
- a) die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"alkyl"phosphanen) und
Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"aryl"phosphanen) mit den allgemeinen Formeln (S,S-VIII) und (R,R-VIII),
worin p und R die vorhergehenden Bedeutungen haben und R2 für eine der einbindigen Atomgruppen
"Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht. Spezifische Beispiele bieten die (1S,2S)- und (1R,2R)-
Enantiomere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"alkyl"phosphane) und Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"aryl"
phosphane) mit R gleich H, für p gleich 3 erfindungsgemäß erhältlich aus den entsprechenden enan
tiomerenreinen Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphanen), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen
Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII);
- b) die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"amino"phosphanen) und
Cycloalkan-1,2-diyl-bis("diamino"phosphanen) mit den allgemeinen Formeln (S,S-IX) und (R,R-IX),
worin p und R die vorhergehende Bedeutung haben, X und X' gleich sind und einen einbindigen
"Amino"-Rest bezeichnen oder, sofern X und X' mit den P-Atomen Ringe bilden, eine zweibindige
"Diamino"-Gruppe bedeuten. Spezifische Beispiele bieten die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere
solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"amino"phosphane) und Cycloalkan-1,2-diyl-bis("diamino"phos
phane) mit R gleich H, für p gleich 3 erfindungsgemäß erhältlich aus den entsprechenden enantio
merenreinen Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphanen), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen
Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII);
- c) die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis(di"alkoxy"phosphanen) und
Cycloalkan-1,2-diyl-bis("dialkoxy"phosphanen) mit den allgemeinen Formeln (S,S-X) und (R,R-X),
worin p und R die vorhergehende Bedeutung haben, T und T' gleich sind und einen einbindigen
"Alkoxy"-Rest bezeichnen oder, sofern T und T' mit den P-Atomen Ringe bilden, eine zweibindige
"Dialkoxy"-Gruppe bedeuten. Spezifische Beispiele bieten die (1S,2S)- und (1R,2R)-Enantiomere
solcher Cyclopentan-1,2-diyl-bis(di"alkoxy"phosphane) und Cyclopentan-1,2-diyl-bis("dialkoxy"phos
phane) mit R gleich H, für p gleich 3 erfindungsgemäß erhältlich aus den entsprechenden enantio
merenreinen Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphanen), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen
Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII).
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-VIII) und (R,R-VIII)
können leicht in an sich bekannter Weise durch Reaktion der in den allgemeinen Formeln (S,S-VII)
und (R,R-VII) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphane) mit aliphatischen oder aroma
tischen Grignard-Reagenzien der allgemeinen Formel R2MgHal, worin R2 eine der einbindigen Atom
gruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet und Hal für Chlorid, Bromid oder Iodid
steht, erhalten werden. Zweckmäßig werden dabei die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung
tertiärer Phosphane aus Dichlorphosphanen und Grignard-Reagenzien angewendet, die z. B. in den
Veröffentlichungen K. Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme
Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S. 32-43, und G. Elsner, in Houben-Weyl: Methoden der Organi
schen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 152-158, beschrieben sind.
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-IX) und (R,R-IX) kön
nen leicht in an sich bekannter Weise durch Reaktion der in den allgemeinen Formeln (S,S-VII) und
(R,R-VII) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphane) mit entsprechenden primären oder
sekundären, offenkettigen oder cyclischen, aliphatischen Mono- oder Diaminen oder mit entspre
chenden primären oder sekundären aromatischen Mono- oder Diaminen in Gegenwart eines tertiären
Amins wie etwa Triethylamin oder Pyridin erhalten werden. Dabei werden zweckmäßig die bereits
bekannten Verfahren zur Herstellung von Di"amino"- und "Diamino"phosphanen aus Dichlorphospha
nen und primären oder sekundären Aminen angewendet, die z. B. in den Veröffentlichungen K.
Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart,
1963), Bd. XII/1, S. 325-336, und H. Neumaier, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie
(4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 310-312, beschrieben sind.
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-X) und (R,R-X) können
leicht in an sich bekannter Weise durch Reaktion der in den allgemeinen Formeln (S,S-VII) und (R,R-
VII) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphane) mit entsprechenden aliphatischen oder
aromatischen Mono- oder Dihydroxyverbindungen in Gegenwart eines tertiären Amins wie etwa Tri
ethylamin oder Pyridin erhalten werden. Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren
zur Herstellung von Di"alkoxy"- und "Dialkoxy"phosphanen aus Dichlorphosphanen und Alkoholen,
Phenolen oder Diolen angewendet werden, die z. B. in den Veröffentlichungen K. Sasse, in Houben-
Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S.
324-327, und H. Neumaier, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme
Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 294, beschrieben sind.
(4) Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin chirale Bis(monochlorphosphane), herstellbar als
optisch aktive Phosphorverbindungen aus entsprechenden unter (1) genannten bis(sekundären)
Phosphanen nach dem unter (1) genannten Verfahren. Solche optisch aktiven
Bis(monochlorphosphane) sind nützlich für die Herstellung optisch aktiver bis(tertiärer) Phosphane,
bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen gleichen P-C-verknüpften und einen davon
verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen, organischen Rest substitu
iert ist.
Wichtige Beispiele so bereitstellbarer Bis(monochlorphosphane) des "Arendiyl"-Typs bieten die sich
von unsubstituierten oder substituierten "Arendiylen" wie etwa 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-
2,2'-diyl oder Ferrocen-1,1'-diyl ableitenden Bis(monochlorphosphane).
Wichtige Beispiele so bereitstellbarer Bis(monochlorphosphane) des "Alkandiyl"-Typs bieten
Bis(monochlorphosphane) des Typs Cl(R2)P-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1-P(R2)Cl mit m
gleich n gleich 1, o gleich 0 und Y gleich Y' gleich H, in denen die Reste Y'' und Y''' miteinander zu
einer "Alkandiyl"-Brücke verknüpft sind und mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring mit
zueinander trans-ständigen P(R2)Cl-Gruppen bilden. Ausgehend von den für die erfindungsgemäße
Umwandlung ihrer P-H-Bindungen in P-Cl-Bindungen in Rahmen dieser Erfindung bevorzugten
optisch aktiven bis(sekundären) Phosphane der allgemeinen Formeln (S,S-VI) und (R,R-VI), sind dies
optisch aktive Cycloalkan-1,2-diyl-bis(monochlorphosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-XI) und
(R,R-XI), worin p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist, R ein Wasserstoff- oder Halo
genatom oder eine der einbindingen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet
und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" substituiert und ent
weder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind. Spezifische Beispiele bieten die CS,C'S,PS,P'S-,
CS,C'S,PR,P'R- und C'S,C'S,P'R,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R- und
CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(monochlorphosphane) mit R gleich H
und R2 gleich Me, Et, Prn, Pncyc, Hxcyc, Hpcyc oder Occyc, für p gleich 3 erfindungsgemäß erhältlich
aus den CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomeren bzw. den CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomeren entsprechender diastereoisomerer bis(sekun
därer) Phosphane, ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen Formeln (S,S-VI) und (R,R-VI).
(5) Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin die Verwendung der nach (4) erfindungsgemäß
verfügbaren optisch aktiven Bis(monochlorphosphane) zur Herstellung entsprechender optisch aktiver
bis(tertiärer) Phosphane, bei denen jedes der beiden Phosphoratome durch einen gleichen P-C-ver
knüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N- oder P-O-verknüpften, im Grunde beliebigen,
organischen Rest substituiert ist. Ausgehend von den nach (4) in Form der CS,C'S,PS,P'S-,
CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie in Form der CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R-
und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere bereitstellbaren (1S,2S)- und (1R,2R)-Cycloalkan-1,2-diyl-
bis(monochlorphosphane) der allgemeinen Formeln (S,S-XI) und (R,R-XI), worin p eine ganze Zahl,
bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen
Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet, sind dies:
- a) die CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR, P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis("alkyl/aryl"phospha
nen) der allgemeinen Formeln (S,S-XII) und (R,R-XII), worin p und R die vorhergehenden Bedeutun
gen haben und die voneinander verschiedenen Reste R2 und R2', voneinander unabhängig, eine der
einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnen. Spezifische Beispiele
bieten die CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis("alkyl/aryl"phos
phane) mit R gleich H und R2 gleich Me, Et, Prn, Pncyc, Hxcyc, Hpcyc oder Occyc, für p gleich 3 erfin
dungsgemäß erhältlich aus den CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomeren
bzw. den CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomeren der entsprechenden
Bis(monochlorphosphane), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII);
- b) die CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis(mono"amino"phos
phanen) der allgemeinen Formeln (S,S-XIII) und (R,R-XIII), worin p und R die vorhergehenden
Bedeutungen haben, der Rest R2 eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes
Alkyl" bezeichnet und X für eine einbindige "Amino"-Gruppe steht. Spezifische Beispiele bieten die
CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(mono"amino"phos
phane) mit R gleich H und R2 gleich Me, Et, Prn, Pncyc, Hxcyc, Hpcyc oder Occyc, für p gleich 3 erfin
dungsgemäß erhältlich aus den CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomeren
bzw. den CR,C'R,CS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomeren der entsprechenden
Bis(monochlorphosphane), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen Formeln (S,S-VII) und (R,R-VII);
- c) die CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere von Cycloalkan-1,2-diyl-bis(mono"alkoxy"phos
phanen) der allgemeinen Formeln (S,S-XIV) und (R,R-XIV), worin p und R die vorhergehenden
Bedeutungen haben, der Rest R2 eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes
Alkyl" bezeichnet und T für eine einbindige "Alkoxy"-Gruppe steht. Spezifische Beispiele bieten die
CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereoisomere sowie die CR,C'R,PS,P'S-,
CR,C'R,PR,P'R- und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomere solcher Cycloalkan-1,2-diyl-bis(mono"alkoxy"
phosphane) mit R gleich H und R2 gleich Me, Et, Prn, Pncyc, Hxcyc, Hpcyc oder Occyc, für p gleich 3
erfindungsgemäß erhältlich aus den CS,C'S,PS,P'S-, CS,C'S,PR,P'R- und CS,C'S,PR,P'S-Diastereo
isomeren sowie den CR,C'R,PS,P'S-, CR,C'R,PR,P'R und CR,C'R,PR,P'S-Diastereoisomeren der ent
sprechenden Bis(monochlorphosphane), ihrerseits beinhaltet in den allgemeinen Formeln (S,S-VII)
und (R,R-VII).
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-XII) und (R,R-XII) kön
nen leicht in an sich bekannter Weise erhalten werden durch Reaktion der in den allgemeinen For
meln (S,S-XI) und (R,R-XI) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(monochlorphosphane) mit aliphati
schen oder aromatischen Grignard-Reagenzien der allgemeinen Formel R2MgHal, worin R2' die ein
bindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" bezeichnet und Hal für Chlorid, Bromid
oder Iodid steht. Zweckmäßig werden dabei die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung tertiärer
Phosphane aus Monochlorphosphanen und Grignard-Reagenzien angewendet, die z. B. in den Ver
öffentlichungen K. Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme
Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S. 32-43, und G. Elsner, in Houben-Weyl: Methoden der Organi
schen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 152-158, beschrieben sind.
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-XIII) und (R,R-XIII)
können leicht in an sich bekannter Weise durch Reaktion der in den allgemeinen Formeln (S,S-XI)
und (R,R-XI) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(monochlorphosphane) mit entsprechenden primä
ren oder sekundären, offenkettigen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Aminen in
Gegenwart eines Überschusses des betreffenden Amins oder in Gegenwart eines tertiären Amins wie
etwa Triethylamin oder Pyridin oder mit Alkalimetall-Derivaten der vorhergehend genannten primären
oder sekundären Amine erhalten werden. Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren
zur Herstellung von Mono"amino"phosphanen aus Monochlorphosphanen und primären oder sekun
dären Aminen angewendet, die z. B. in den Veröffentlichungen K. Sasse, in Houben-Weyl: Methoden
der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S. 213-214, und H.-J.
Kleiner, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart,
1982), Bd. E1, S. 267-269, beschrieben sind.
Die in Frage stehenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (S,S-XIV) und (R,R-XIV)
können leicht in an sich bekannter Weise durch Reaktion der in den allgemeinen Formeln (S,S-XI)
und (R,R-XI) beinhalteten Cycloalkan-1,2-diyl-bis(monochlorphosphane) mit entsprechenden Alkoho
len und Phenolen in Gegenwart eines tertiären Amins wie etwa Triethylamin oder Pyridin erhalten
werden. Dabei werden zweckmäßig die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von
Mono"alkoxy"phosphanen aus Monochlorphosphanen und Hydroxyverbindungen angewendet, die z. B.
in den Veröffentlichungen K. Sasse, in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl.,
Thieme Verlag, Stuttgart, 1963), Bd. XII/1, S. 208-210, und H.-J. Kleiner, in Houben-Weyl: Methoden
der Organischen Chemie (4. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1982), Bd. E1, S. 257, beschrieben sind.
(6) Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß nach (3)
oder (5) erhaltenen optisch aktiven bis(tertiären) Phosphane mit einer der allgemeinen Formeln (S,S-
VIII), (R,R-VIII), (S,S-IX), (R,R-IX), (S,S-X), (R,R-X), (S,S-XII), (R,R-XII), (S,S-XIII), (R,R-XIII), (S,S-
XIV) oder (R,R-XIV) als Chelatliganden für Übergangsmetallkomplexe. In einem solchen Komplex ist
das betreffende optisch aktive bis(tertiäre) Phosphan über beide Phosphoratome an ein Metall des d-
Blocks, ein Lanthanoid oder ein Actinoid gebunden. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Metalle
der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, besonders Ruthenium, Rhodium, Iri
dium, Nickel, Palladium und Platin.
Die in Frage stehenden Übergangsmetallkomplexe können leicht in an sich bekannter Weise dadurch
hergestellt werden, daß man ein optisch aktives bis(tertiäres) Phosphan mit einer der allgemeinen
Formeln (S,S-VIII), (R,R-VIII), (S,S-IX), (R,R-IX), (S,S-X), (R,R-X), (S,S-XII), (R,R-XII), (S,S-
XIII), (R,R-XIII), (S,S-XIV) oder (R,R-XIV), z. B. also eines der unter (3a) bis (3c) oder (5a) bis (5c)
genannten "spezifischen Beispiele", mit einer Verbindung umsetzt, die ein Metall der Gruppen 8, 9
oder 10 abgeben kann. Als geeignete, ein solches Metall abgebende Verbindungen können genannt
werden:
- a) hydratisierte oder wasserfreie Metallhalogenide wie etwa Ru(Hal)3.xH2O, Rh(Hal)3.xH2O, Ir(Hal)3.xH2O, Ni(Hal)2.6H2O, Pd(Hal)2, Pt(Hal)2. Dabei steht x für ≅ 3, und Hal bezeichnet ein Chlo rid-, Bromid- oder Iodid-Anion;
- b) Metallkomplexe, in denen das Metall an anionische Liganden gebunden ist. Beispiele hierfür sind Hexachloro- und Hexabromosäuren von Platin(IV), Rhodium(III) und Iridium(III) sowie deren Alkali metall- und Ammoniumsalze;
- c) Metallkomplexe, in den das Metall an anionische Liganden und an neutrale Liganden gebunden ist. Typische anionische Liganden sind in diesem Zusammenhang die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid, die Anionen aliphatischer oder aromatischer Carbon- und Sulfonsäuren, β-Diketonate sowie die unter (A) definierten "Alkyl" und "Aryl"-Reste. Der Ausdruck "neutraler Ligand" bezeichnet, im Rah men der vorliegenden Erfindung, einen leicht austauschbaren ungeladenen Liganden wie etwa ein Olefin, ein Diolefin, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, aber auch einen labilen N-, O- oder S- Liganden. Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethylsulfoxid- und Nitril-Komplexe wie etwa Ru(Hal)2(DMSO)4, Ru(Hal)2(MeCN)4, Pd(Hal)2(PhCN)2 oder Pt(Hal)2(PhCN)2, Thioether-Verbindungen wie etwa PtCl2(Et2S)2, sowie zahlreiche Halogeno-, Carboxylato-, Sulfonato-, Alkyl und Arylkomplexe von Ruthenium(II), Rhodium(I), Iridium(I), Palladium(II) und Platin(II) mit Olefin-, Diolefin- oder Aro mat-Liganden, etwa dimeres Dichloro(p-cumol)ruthenium(II), dimeres Chlorobis(ethen)rhodium(I), dimeres Chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium(I), Acetylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium(I), dimeres Chlorobis(cycloocten)iridium(I), Dihalogeno(1,5-cyclooctadien)palladium(II) oder -platin(II), Alkylhalo geno(1,5-cyclooctadien)platin(II), Dialkyl(1,5-cyclooctadien)platin(II) und dergleichen;
- d) Metallkomplexe, in denen das Metall an neutrale Liganden des vorhergehend genannten Typs gebunden ist. Beispielhafte metallabgebende Verbindungen dieser Art sind 1,5-Cyclooctadien(1,3,5- cyclooctatrien)ruthenium(0), Bis(acetonitril)(1,5-cyclooctadien)rhodium(1+) und Bis(1,5-cycloocta dien)rhodium(1+) mit BF4⁻, PF6⁻, SbF6⁻ oder CF3SO3⁻ als Gegenion sowie Tris(dibenzylidenaceton)- dipalladium(0).
Die Umsetzung einer solchen metallabgebenden Verbindung mit einem der vorhergehend chiralen
genannten bis(tertiären) Phosphane zu einem Übergangsmetallkomplex, in dem das betreffende chi
rale bis(tertiäre) Phosphan als Chelatligand über beide Phosphoratome an das betreffende Metall der
Gruppen 8, 9 oder 10 gebunden ist, erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmäßig in einem geeig
neten inerten organischen Lösungsmittel unter Inertgas, z. B. unter Stickstoff oder Argon. Beispiele
geeigneter Lösungsmittel sind flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan oder Heptan,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
etwa Dichlormethan oder Chloroform, offenkettige oder cyclische Ether wie etwa Diethylether, 1,2-
Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan sowie Gemische aus solchen Lösungsmitteln. Die
Umsetzung kann vorgenommen werden bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen etwa 0°C
und Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels.
Die resultierenden optisch aktiven Übergangsmetallkomplexe sind nützlich als chirale Katalysatoren
enantioselektiver Reaktionen, wie etwa asymmetrischer Hydrierungen, Hydroformylierungen, Hydro
silylierungen und Grignard-Kreuzkupplungen.
Die folgenden Beispiele illustrieren anhand der (1S,2S)-konfigurierten Cyclopentan-1,2-diyl-
bis(phosphan)-Derivate die Erfindung. Sie stellen in keiner Weise irgendeine Beschränkung dar. Die
jeweiligen (1R,2R)-Formen werden in zu den Beispielen analoger Weise erhalten. Die Ausbeuten sind
nicht optimiert.
Alle Operationen sind unter Stickstoffatmosphäre in getrockneten, N2-gesättigten Lösemitteln durch
zuführen. - NMR-Spektren: Bruker DPX 300 (300.13 MHz bei 1H, 75.74 MHz bei 13C und 121.49 MHz
bei 31P); 1H- und 13C-Verschiebungen relativ zu einem internen TMS-Standard; Referenzierung der
31P-NMR-Spektren gegen H3PO4 extern; Verschiebungen zu tiefem Feld mit positivem Vorzeichen. -
Röntgenstrukturanalysen: Enraf-Nonius CAD4.
Die Herstellung und die Charakterisierung der für die Beispiele benötigten diastereoisomerenreinen
Ausgangsverbindung (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[(4'R,5'R)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-1',3',2'-
dioxaphospholan] und deren Lithiumalanat-Reduktion zu enantiomerenreinem (1S,2S)-Cyclopentan-
1,2-diyl-bis(phosphan), (1S,2S)-C5H8(PH2)2, sind in der Veröffentlichung C. Eckert, L. Dahlenburg und
A. Wolski, Z. Naturforsch. 50b (1995) 1004-1008, beschrieben. Das für die Herstellung der jeweiligen
(1R,2R)-Formen erforderliche (1R,2R)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[(4'S,5'S)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-
1',3',2'-dioxaphospholan] wird in dazu analoger Weise diastereoisomerenrein wie folgt erhalten:
Eine auf -60°C gekühlte Lösung von 62.8 mL (0.30 mol) (2S,3S)-(-)-Weinsäurediisopropylester und
83.6 mL (0.60 mol) Triethylamin in 2 L Diethylether wird unter Rühren tropfenweise mit 40.8 g (0.15
mol) racemischem trans-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphan), rac-C5H8(PCl2)2 (D. L. Allen et al.,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1983) 895-896), gelöst in 200 mL Diethylether versetzt. Nach Auf
tauen und Nachrühren bei Raumtemperatur (2 h) wird von ausgefallenem Triethylammoniumchlorid
abfiltriert und das Lösungsmittel langsam abgezogen. Dabei kristallisiert das zu (1S,2S)-Cyclopentan-
1,2-diyl-bis[(4'R,5'R)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-1',3',2'-dioxaphospholan] (C. Eckert, L. Dahlenburg
und A. Wolski, Z. Naturforsch. 50b (1995) 1004-1008) spiegelbildlich isomere (1R,2R)-Cyclopentan-
1,2-diyl-bis[(4'S,5'S)-4',5'-di-i-propoxycarbonyl-1',3',2'-dioxaphospholan] in der erwarteten Weise. -
Ausb.: 9.1 g (10%) farblose Kristalle. - Die spektroskopischen Daten entsprechen den von C. Eckert,
L. Dahlenburg und A. Wolski, loc. cit., für das Enantiomer veröffentlichten Werten.
Zur Lösung von 7.9 g (58.9 mmol) (1S,1S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(phosphan),(1S,1S)-C5H8(PH2)2,
in 400 mL Tetrahydrofuran wird bei 50°C eine Lösung von 23.3 g (78.5 mmol) Bis(trichlormethyl)
carbonat in 250 mL Tetrahydrofuran getropft. Nach Rühren über Nacht bei 50°C werden alle flüchti
gen Bestandteile der Reaktionsmischung im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur abgezogen. Die
Destillation des Rückstands im Ölpumpenvakuum bei einer Badtemperatur von etwa 150°C liefert
10.1 g (63%) (1S,1S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(dichlorphosphan), (1S,2S)-C5H8(PCl2)2, als farblose
Flüssigkeit. - 13C{1H}NMR (CDCl3): δ = 26.7 (t, JPC = 1.1 Hz; C-4), 29.3 (pseudo-t, "J"PC = 14.1 Hz; C-
3,5), 50.4 (dd, JPC = 13.9 und 51.7 Hz; C-1,2). - 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 191.0 (s).
Eine Suspension von 0.20 g Azobis(isobutyronitril) in 3.00 g (27.2 mmol) Cycloocten wird, verteilt
über 3 h, portionsweise zu einer auf 60°C erwärmten Mischung von 0.50 g (3.7 mmol) (1S,1S)-Cyclo
pentan-1,2-diyl-bis(phosphan), (1S,2S)-C5H8(PH2)2, und 1.00 g (9.1 mmol) Cycloocten gegeben.
Danach wird 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile der Reaktions
mischung bei 60°C im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es verbleiben 1.12 g (85%) farbloses, flüssiges
(1S,1S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(cyclooctylphosphan), (1S,2S)-C5H8(P(H)C8H15)2, als PS,P'S-, PR,P'R-
und PR,P'S-Diastereoisomere. - 1H-NMR (C6D6): δ = 1.3-2.2 (m; 38 H, CH und CH2), 3.00 [dm, 1JPH =
192 Hz; PH (PS,P'S, überlagert von PR,P')], 3.32 (dm, 1JPH = 194, 3JHH = 3.4 und 5.3 Hz; PH (PR,P'R)],
3.46 (dm, 1JPH = 196, 3JHH = 3.3 und 4.9 Hz; PH (P,P'S). - 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = -29.52 (d, 3JPP =
6.8 Hz; P,P'S), -29.30 (s; PR,P'R), -22.79 (s; PS,P'S), -22.45 (d; PR,P'). - Isomerenverteilung PS,P'S :
PR,P'R : PR,P'S (1H- und 31P-NMR-spektroskopisch): 1.0 : 1.7 : 2.5.
Zur Lösung von 0.50 g (1.41 mmol) des bis(sekundären) Phosphans aus Beispiel 2 in 20 mL Tetra
hydrofuran wird bei 50°C eine Lösung von 0.28 g (0.94 mmol) Bis(trichlormethyl)carbonat in 20 mL
Tetrahydrofuran getropft. Nach Rühren über Nacht bei 50°C werden alle flüchtigen Bestandteile der
Reaktionsmischung im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur abgezogen. Der ölige Rückstand
kann zur Reinigung im Kugelrohr umkondensiert werden. - Ausb: 0.38 g (64%) farbloses (1S,2S)-
Cyclopentan-1,2-diyl-bis[chloro(cyclooctyl)phosphan)],(1S,2S)-C5H8(P(Cl)C8H15)2, als PS,P'S-, PR,P'R-
und PR,P'S-Diastereoisomere. - 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 125.3, 131.3, 132.3 [jeweils s (Irel ≅ 2 : 1 : 1)].
Die Lösung von 5.0 g (18.4 mmol) des Bis(dichlorphosphans) aus Beispiel 1 in 40 ml Tetrahydrofuran
wird bei -70°C zu einer gerührten Lösung von 6.6 mL (73.6 mmol) Morpholin und 10.6 mL (73.6
mmol) Triethylamin in 400 mL Tetrahydrofuran getropft. Man läßt über Nacht unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmen, filtriert von ausgefallenem Triethylammoniumchlorid ab, und dampft das
Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne ein. Der Rückstand wird aus Diethylether bei
-20°C umkristallisiert. - Ausb.: 6.7 g (77%) (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[bis(morpholino)phos
phan)], (1S,2S)-C5H8(P(N(C2H4)2O)2)2, als farblose Kristallnadeln. - C21H40N4O4P2 (474.52): Gef.: C,
52.76; H, 8.79; N, 11.38. Ber. C, 53.15; H, 8.50; N, 11.81%. - 13C{1H}-NMR (C6D6): δ = 23.9 (t, JPC =
3.8 Hz; C-4), 26.9 (pseudo-t, "J"PC = 9.7 Hz; C-3,5), 36.5 (pseudo-d, "J"PC = 12.8 Hz; C-1,2), 49.6,
49.9 (jeweils pseudo-t, "J"PC = 6.0 Hz; jeweils diastereotope NCH2), 67.5, 67.7 (jeweils pseudo-t, "J"PC
= 3.1 Hz; jeweils diastereotope OCH2). - 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 99.8 (s).
8.1 mL (0.20 mol) Methanol und 16.1 mL (0.20 mol) Pyridin werden in 200 mL Diethylether gelöst und
auf -70°C gekühlt. Innerhalb 30 min wird diese Mischung unter Rühren mit einer Lösung von 13.6 g
(0.05 mol) des Bis(dichlorphosphans) aus Beispiel 1 in 30 mL Diethylether tropfenweise versetzt.
Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 2 h gerührt, filtriert und das Lösemittel im Ölpumpen
vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Der ölige Rückstand wird im Vakuum einer Quecksilber-
Diffusionspumpe bei ca. 95°C (Kopftemperatur) destilliert. - Ausb.: 9.7 g (76%) (1S,2S)-Cyclopentan-
1,2-diyl-bis(dimethoxyphosphan), (1S,2S)-C5H8(P(OCH3)2)2, als farblose Flüssigkeit. - 13C{1H}-NMR
(CDCl3): δ = 26.7 (m (überlagert); C-3,4,5), 40.8 (pseudo-t, "J"PC = 20.4 Hz; C-1,2), 54.1, 54.5 (jeweils
AXX'-m (überlagert); jeweils diastereotope OCH3). - 31P{1H}-NMR (CDCl3): δ = 183.4 (s).
Die Lösung von 8.2 g (0.03 mmol) des Bis(dichlorphosphans) aus Beispiel 1 in 30 mL Diethylether
wird innerhalb 30 min zu einer auf -70°C gekühlten gerührten Lösung von 11.3 g (0.12 mol) Phenol
und 9.6 mL (0.12 mol) Pyridin in 250 mL Diethylether getropft. Nach Entfernen des Kühlbads wird
noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur einge
dampft. - Ausb.: 11.8 g (78%) (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(diphenoxyphosphan), (1S,2S)-
C5H8(P(OC6H5)2)2, als klares nicht destillierbares Öl. - 13C{1H}-NMR (CD2Cl2): δ 27.2 (m (überlagert);
C-3,4,5), 43.0 (pseudo-t, "J"PC = 18.4 Hz; C-1,2), 115.8 (ortho-C), 119.9 (para-C), 123.6 (meta-C),
129.8 (ipso-C). - 31P{1H}-NMR (CDCl3): 177.2 (s).
145 mg (0.31 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)rhodium(I)-trifluormethansulfonat werden mit 176 mg (0.37
mmol) (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[bis(morpholino)phosphan)], (1S,2S)-C5H8(P(N(C2H4)2O)2)2
(Beispiel 4), in 15 ml Aceton 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel voll
ständig entfernt und der Rückstand mehrere Male mit Pentan ausgerührt. - Ausb.: 195 mg (75%) des
Titelkomplexes als oranges Pulver. - C30H52F3N4O7P2RhS (834.68): Gef.: C, 43.13; H, 6.51; N, 6.58.
Ber. C, 43.17; H, 6.28; N, 6.71%. - 31P{1H}-NMR (Aceton-d6): δ = 107.3 (d, 1JRhP = 181.2 Hz).
Zu einer gerührten Lösung von 1.77 g (4.63 mmol) (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis(cyclooctyl
(methyl)phosphan, (1S,2S)-C5H8(P(Me)Occyc)2 (als PS,P'S-, PR,P'R- und PR,P'S-Diastereoisomere her
stellbar aus (1S,2S)-C5H8(P(Cl)Occyc)2 und Methylmagnesiumbromid) in 100 mL Dichlormethan gibt
man zunächst 1.52 g (5.32 mmol) festes Dichloro(1,5-cyclooctadien)palladium(II) und, nach 10 min
Rühren, 2.07g (13.80 mmol) festes Natriumiodid. Nach 10 h Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert
und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Die weitere säulenchromatographische Aufarbei
tung des Rückstands an Kieselgel 60 (MERCK) mit Dichlormethan/Essigsäureethylester (19 : 1) als
Laufmittel liefert 2.95 g (86%) des rotgelben Titelkomplexes als PS,P'S-, PR,P'R- und PR,P'S-Diastereo
isomere. Erneute Säulenchromatographie an Kieselgel 60 mit Essigsäureethylester/Aceton (1 : 95) als
Laufmittel eluiert ein Gemisch der PS,P'S- und PR,P'S-Diastereoisomere. Das PR,P'R-Diastereoisomer
(Röntgenstrukturanalyse!) wird als zweite Fraktion durch Eluieren mit Dichlormethan erhalten. -
Ausb.: 0.32 g (9%). - C23H44I2P2Pd (742.76): Gef.: C, 37.53; H, 6.14. Ber. C, 37.20; H, 5.97%. -
13C{1H,31P}-NMR (CDCl3): δ = 6.05 (CH3), 23.06, 25.31, 25.55, 26.83, 27.48, 28.30, 30.58, 31.86 (je
weils CH2), 37.32, 45.47 (jeweils CH). - 31P{1H}-NMR (CDCl3): δ = 42.82 (s). - Kristalldaten: tetra
gonal, Raumgruppe P41, a = 11.205(2), c = 21.650(9) Å, Z = 4, Dcalc = 1.815 g cm-3.
Die Lösung von 2.84 g (3.78 mmol) (1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[bis(L-(-)-menthoxy)phosphan],
(1S,2S)-C5H8(P(OMen-(-)L)2)2 (herstellbar in zu Beispiel 6 analoger Weise) und 1.47 g (3.30 mmol)
(1,5-Cyclooctadien)dineopentylplatin(II) in 100 mL Tetrahydrofuran wird 12 h bei 60°C gerührt. Nach
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Digerieren des Rückstands mit 10 mL Ethanol wird der
Titel komplex als mikrokristalliner farbloser Feststoff erhalten, der aus Diethylether/n-Pentan
umkristallisiert wird. - Ausb.: 2.57 g (72%). - C55H106< 02163 00070 552 001000280000000200012000285910205200040 0002019732805 00004 02044/SUB<O4P2Pt (1088.50): Gef.: C, 60.60; H, 10.14. Ber.
C, 60.69; H, 9.82%. - 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 138.6 (s mit 195Pt-Satelliten, 1JPtP = 2357 Hz). - Kristall
daten: orthorhombisch, Raumgruppe P212121; a = 14.6954(7), b = 19.959(1), c = 41.154(3) Å; Z = 8,
Dcalc = 1.198 g cm-3.
BEISPIEL 10
Chloro[(1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis[bis(L-(-)-menthoxy)phosphan)]neopentylplatin(II), [(1S,2S)-
C5H8(P(OMen-(-)L)2)2]Pt(Cl)CH2CMe3
Die Lösung von 3.48 g (3.20 mmol) der Verbindung aus Beispiel 9 in 450 mL Dichlormethan wird bei
0°C mit 9.9 mL einer 0.5 molaren Lösung von HCl in Methanol versetzt und ca. 3 h bei der ange
gebenen Temperatur gerührt. Nach Einengen auf 15 mL wird säulenchromatographisch an Kieselgel
mit Dichlormethan als Laufmittel aufgearbeitet, um den Titelkomplex (RF = 0.74) von ebenfalls ent
standenem Dichloro[(1S,2S)-Cyclopentan-1,2-diyl-bis{bis[bis(L-(-)-menthoxy)phosphan]}]platin(II) (RF
= 0.32) zu trennen. Das erhaltene Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus 25 mL
Aceton bei -20°C kristallisiert. - Ausb.: 9.09 g (27%) farblose Kristalle. - C50H95ClO4P2Pt (1052.80):
Gef.: C, 57.37; H, 9.24. Ber. C, 57.04; H, 9.09%. - 31P-NMR (C6D6): δ = 104.7 (d mit 195Pt-Satelliten,
1JPtP = 5790, |2Jpp + 3Jpp| = 10 Hz; P trans Cl), 144.1 (d mit 195Pt-Satelliten, 1JPtP = 1876 Hz; P trans
C). - Kristalldaten: monoklin, Raumgruppe P21; a = 11.241(1), b = 22.871(4), c = 11.307(1) Å, β =
106.482(9); Z = 2, Dcalc = 1.254 g cm-3.
Claims (29)
1. Verfahren, bei welchem eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (II)
R2PCl2 (II)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
R2PH2 (I)
oder eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R2'P(R2)Cl (IV)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III)
R2'P(R2)H (III)
mit Bis(trichlormethyl)carbonat, (Cl3CO)2CO, als Chlorierungsmittel hergestellt wird, wobei die Reste R2 der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) und die damit gleichen oder davon verschiedenen Reste R2' der allgemeinen Formeln (III) und (IV) für eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" stehen.
R2PCl2 (II)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
R2PH2 (I)
oder eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (IV)
R2'P(R2)Cl (IV)
durch Chlorierung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III)
R2'P(R2)H (III)
mit Bis(trichlormethyl)carbonat, (Cl3CO)2CO, als Chlorierungsmittel hergestellt wird, wobei die Reste R2 der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) und die damit gleichen oder davon verschiedenen Reste R2' der allgemeinen Formeln (III) und (IV) für eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das "substituierte Alkyl" R2 oder das "Aryl" R2 der allge
meinen Formel (I) einen PH2-Substituenten und daneben H-Atome und/oder andere Substituenten
aufweist, so daß das "substituierte Alkyl" R2 oder das "Aryl" R2 der allgemeinen Formel (II) einen
PCl2-Substituenten und daneben H-Atome und/oder andere Substituenten aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das den PH2-Substituenten enthaltende "Aryl" R2 der
allgemeinen Formel (I) und das den PCl2-Substituenten enthaltende "Aryl" R2 der allgemeinen Formel
(II) ohne Berücksichtigung dieser PH2- oder PCl2-Substituenten ein chirales zweibindiges "Arendiyl"
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das chirale zweibindige "Arendiyl" eine der unsubstitu
ierten oder substituierten Gruppen 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl und Ferrocen-1,1'-
diyl umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das den PH2-Substituenten enthaltende "substituierte
Alkyl" R2 der allgemeinen Formel (I) und das den PCl2-Substituenten enthaltende "substituierte Alkyl"
R2 der allgemeinen Formel (II) ohne Berücksichtigung dieser PH2- oder PCl2-Substituenten ein chira
les zweibindiges "Alkandiyl" ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das chirale zweibindige "Alkandiyl" eine zweibindige
Atomgruppe des Typs -(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1- ist, worin die Reste Y'' und Y'''
miteinander zu einer "Alkandiyl"-, "Dialkoxy" oder "Diamino"-Brücke verknüpft sind und mit den sie
tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring bilden. Dabei steht o für 0 oder 1; m und n sind voneinander
unabhängige ganze Zahlen, bevorzugt zwischen 1 und 6; E steht für eines der zweibindigen Atome O
und S oder für eine der zweibindigen Atomgruppen E'Z (E' gleich N, P, As, Sb) und C(Y)Y', wobei die
Reste Y, Y' und Z der Gruppen C(Y)Y', (C(Y)Y')m, (C(Y)Y')n und E'Z gleich oder verschieden sind; Y
und Y' bezeichnen, voneinander unabhängig, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbin
digen Atomgruppen CN, "Alkyl", "Alkoxy", "Amino", "Aryl", "substituiertes Alkyl", "Acyl", OH, CO2H,
CO2⁻, "Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"sulfonyl
(SO2OR2) und "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3'); der Rest Z der Gruppe E'Z bezeichnet, für E' gleich N,
ein H-Atom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl", "substituiertes Alkyl", "Acyl",
CO2H, CO2 -, "Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"
sulfonyl (SO2OR2) und "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3') und, für E' gleich P, As oder Sb, ein H-Atom
oder eine der einbindigen Atomgruppen H, "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl".
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem in der chiralen zweibindigen Atomgruppe des Typs
-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1- m gleich n gleich 1, o gleich 0 und Y gleich Y' gleich H ist
und Y'' und Y''' zu einer "Alkandiyl"-Brücke verknüpft sind und mit den sie tragenden Kohlenstoff
atomen einen Ring bilden, so daß aus einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel (S,S-V)
oder einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-V)
oder dem racemischen Gemisch solcher Phosphorverbindungen eine optisch aktive Phosphor verbindung der allgemeinen Formel (S,S-VII)
bzw. eine optisch aktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-VII)
bzw. das racemische Gemisch solcher Phosphorverbindungen hergestellt wird, wobei p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht.
oder einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-V)
oder dem racemischen Gemisch solcher Phosphorverbindungen eine optisch aktive Phosphor verbindung der allgemeinen Formel (S,S-VII)
bzw. eine optisch aktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-VII)
bzw. das racemische Gemisch solcher Phosphorverbindungen hergestellt wird, wobei p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem in den allgemeinen Formeln (S,S-V), (R,R-V), (S,S-VII)
und (R,R-VII) p gleich 3 und R gleich H ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das "substituierte Alkyl" R2' oder das "Aryl" R2' der allge
meinen Formel (III) einen P(R2)H-Substituenten und daneben H-Atome und/oder andere Substituen
ten aufweist, so daß das "substituierte Alkyl" R2' oder das "Aryl" R2' der allgemeinen Formel (IV) einen
P(R2)Cl-Substituenten und daneben H-Atome und/oder andere Substituenten aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das den P(R2)H-Substituenten enthaltende "Aryl" R2' der
allgemeinen Formel (III) und das den P(R2)Cl-Substituenten enthaltende "Aryl" R2' der allgemeinen
Formel (IV) ohne Berücksichtigung dieser PH2- oder PCl2-Substituenten ein chirales zweibindiges
"Arendiyl" ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das chirale zweibindige "Arendiyl" eine der unsubstitu
ierten oder substituierten Gruppen 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl und Ferrocen-1,1'-
diyl umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das den P(R2)H-Substituenten enthaltende "substituierte
Alkyl" R2' der allgemeinen Formel (III) und das den P(R2)Cl-Substituenten enthaltende "substituierte
Alkyl" R2' der allgemeinen Formel (IV) ohne Berücksichtigung dieser PH2- oder PCl2-Substituenten ein
chirales zweibindiges "Alkandiyl" ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das chirale zweibindige "Alkandiyl" eine zweibindige
Atomgruppe des Typs -(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')m-1- ist, worin die Reste Y'' und Y'''
miteinander zu einer "Alkandiyl"-, "Dialkoxy"- oder "Diamino"-Brücke verknüpft sind und mit den sie
tragenden Kohlenstoffatomen einen Ring bilden. Dabei steht o für 0 oder 1; m und n sind voneinander
unabhängige ganze Zahlen, bevorzugt zwischen 1 und 6; E steht für eines der zweibindigen Atome O
und S oder für eine der zweibindigen Atomgruppen E'Z (E' gleich N, P, As, Sb) und C(Y)Y', wobei die
Reste Y, Y' und Z der Gruppen C(Y)Y', (C(Y)Y')m, (C(Y)Y')n und E'Z gleich oder verschieden sind; Y
und Y' bezeichnen, voneinander unabhängig, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbin
digen Atomgruppen CN, "Alkyl", "Alkoxy", "Amino", "Aryl", "substituiertes Alkyl", "Acyl", OH, CO2H,
CO2⁻, "Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"sulfonyl
(SO2OR2) und "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3'); der Rest Z der Gruppe E'Z bezeichnet, für E' gleich N,
ein H-Atom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl", "substituiertes Alkyl", "Acyl",
CO2H, CO2⁻, "Alkoxy"carbonyl (C(O)OR2), "Amino"carbonyl (C(O)N(R3)R3'), SO2OH, SO3⁻, "Alkoxy"
sulfonyl (SO2OR2) und "Amino"sulfonyl (SO2N(R3)R3') und, für E' gleich P, As oder Sb, ein H-Atom
oder eine der einbindigen Atomgruppen H, "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl".
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem in der chiralen zweibindigen Atomgruppe des Typs
-(C(Y)Y')m-1(C(Y)Y'')Eo(C(Y''')Y')(C(Y)Y')n-1- m gleich n gleich 1, o gleich 0 und Y gleich Y' gleich H ist
und Y'' und Y''' zu einer "Alkandiyl"-Brücke verknüpft sind und mit den sie tragenden Kohlenstoff
atomen einen Ring bilden, so daß aus einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel (S,S-VI)
oder einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-VI)
oder dem racemischen Gemisch solcher Phosphorverbindungen eine optisch aktive Phosphor verbindung der allgemeinen Formel (S,S-XI)
bzw. eine optisch aktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-XI)
bzw. das racemische Gemisch solcher Phosphorverbindungen hergestellt wird, wobei p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind.
oder einer optisch aktiven Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-VI)
oder dem racemischen Gemisch solcher Phosphorverbindungen eine optisch aktive Phosphor verbindung der allgemeinen Formel (S,S-XI)
bzw. eine optisch aktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (R,R-XI)
bzw. das racemische Gemisch solcher Phosphorverbindungen hergestellt wird, wobei p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und 10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl", "Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "substituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem in den allgemeinen Formeln (S,S-VI), (R,R-VI), (S,S-
XI) und (R,R-XI) p gleich 3 und R gleich H ist.
16. Optisch aktive Phosphorverbindung, hergestellt nach einem der Verfahren aus Anspruch 1, 2, 5, 6
oder 7 mit der allgemeinen Formel (S,S-VII), in welcher p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und
10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl",
"Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht.
17. Optisch aktive Phosphorverbindung nach Anspruch 16, bei welcher in der allgemeinen Formel
(S,S-VII) p gleich 3 und R gleich H ist.
18. Optisch aktive Phosphorverbindung, hergestellt nach einem der Verfahren aus Anspruch 1, 2, 5, 6
oder 7 mit der allgemeinen Formel (R,R-VII), in welcher p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1 und
10, ist und R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl",
"Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht.
19. Optisch aktive Phosphorverbindung nach Anspruch 18, bei welcher in der allgemeinen Formel
(R,R-VII) p gleich 3 und R gleich H ist.
20. Optisch aktive Phosphorverbindung, hergestellt nach einem der Verfahren aus Anspruch 1, 9, 12,
13 oder 14 mit der allgemeinen Formel (S,S-XI), in welcher p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1
und 10, ist, R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl",
"Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder
"substituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind.
21. Optisch aktive Phosphorverbindung nach Anspruch 20 mit der allgemeinen Formel (S,S-XI), in
welcher p gleich 3 und R gleich H ist und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl" substituiert sind.
22. Optisch aktive Phosphorverbindung nach Anspruch 21, in welcher das "Alkyl" Methyl, Ethyl, n-
Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl ist.
23. Optisch aktive Phosphorverbindung, hergestellt nach einem der Verfahren aus Anspruch 1, 9, 12,
13 oder 14 mit der allgemeinen Formel (R,R-XI), in welcher p eine ganze Zahl, bevorzugt zwischen 1
und 10, ist, R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine der einbindigen Atomgruppen "Alkyl",
"Aryl" und "substituiertes Alkyl" steht und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl", "Aryl" oder "sub
stituiertes Alkyl" substituiert und entweder (S,S)- oder (R,R)- oder (R,S)-konfiguriert sind.
24. Optisch aktive Phosphorverbindung nach Anspruch 23 mit der allgemeinen Formel (R,R-XI), in
welcher p gleich 3 und R gleich H ist und die Phosphoratome durch R2 gleich "Alkyl" substituiert sind.
25. Optisch aktive Phosphorverbindung aus Anspruch 24, in welcher das "Alkyl" Methyl, Ethyl, n-
Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl ist.
26. Verwendung der optisch aktiven Phosphorverbindung aus einem der Ansprüche 16 bis 19 zur
Herstellung einer entsprechenden optisch aktiven Phosphorverbindung mit je zwei gleichen P-C-,
P-N- oder P-O-verknüpften beliebigen organischen Resten an den Phosphoratomen.
27. Verwendung der optisch aktiven Phosphorverbindung nach einem der Ansprüchen 20 bis 25 zur
Herstellung einer entsprechenden optisch aktiven Phosphorverbindung, bei denen jedes der beiden
Phosphoratome durch einen gleichen P-C-verknüpften und einen davon verschiedenen P-C-, P-N-
oder P-O-verknüpften beliebigen organischen Rest substituiert ist.
28. Verwendung der nach Anspruch 26 oder 27 erhaltenen optisch aktiven Phosphorverbindung als
Ligand in einem Übergangsmetallkomplex, in welchem die betreffende optisch aktive Phosphor
verbindung über beide Phosphoratome an ein Metall des d-Blocks, ein Lanthanoid oder ein Actinoid
gebunden ist, wobei ein solcher Übergangsmetallkomplex insbesondere bei einer enantioselektiven
Reaktion als chiraler Katalysator dient.
29. Verwendung nach Anspruch 28, wobei das Metall eines der Elemente Ruthenium, Rhodium,
Iridium, Nickel, Palladium oder Platin ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997132805 DE19732805A1 (de) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Verfahren zur Herstellung einer Phosphor(III)-Verbindung mit mindestens einer P-Cl-Bindung, eine solche optisch aktive Phosphorverbindung und Verwendung für eine solche Phosphorverbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997132805 DE19732805A1 (de) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Verfahren zur Herstellung einer Phosphor(III)-Verbindung mit mindestens einer P-Cl-Bindung, eine solche optisch aktive Phosphorverbindung und Verwendung für eine solche Phosphorverbindung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19732805A1 true DE19732805A1 (de) | 1999-02-04 |
Family
ID=7837366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997132805 Withdrawn DE19732805A1 (de) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Verfahren zur Herstellung einer Phosphor(III)-Verbindung mit mindestens einer P-Cl-Bindung, eine solche optisch aktive Phosphorverbindung und Verwendung für eine solche Phosphorverbindung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19732805A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012045147A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Tetramerization ligands |
-
1997
- 1997-07-30 DE DE1997132805 patent/DE19732805A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012045147A1 (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Tetramerization ligands |
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| 8130 | Withdrawal |