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Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
von Hohlkörpern
aus Kunststoff mit einem gasförmigen
Reagenz, gemäß dem Patentansprüchen In
vielen Bereichen der Technik spielt die Oberflächenbehandlung von verschiedensten
Materialien eine wichtige Rolle. Beispielsweise werden Kunststoffe
zur Modifizierung der Oberfläche
mit reaktiven Gasen behandelt.
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Die
DE 19514924 A1 beschreibt ein Verfahren zu
Oberflächenbehandlung
von Kunststoffen durch Behandlung mit einem fluor- oder chlorhaltigen
Gas. Das abgereicherte Gas wird nach der Behandlung der Oberfläche entsorgt.
Diese Vorgehensweise ist sehr unwirtschaftlich.
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In der
DE 43 04 792 A1 wird ein Verfahren zur Behandlung
der Oberfläche
von Gegenständen
mit einem fluorhaltigen Gas in einer Reaktionskammer beschrieben,
in dem zunächst
zur Vermeidung einer schädlichen
Erwärmung
die Gegenstände
mit einer geringen Fluorkonzentration behandelt und anschließend durch Erhöhung der
Fluorkonzentration die Behandlung fortgesetzt wird.
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Der Erfindung fliegt die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine bessere Ausnutzung
eines Reagenzes zur Oberflächenbehandlung
von Teilen aus verschiedensten Materialien ermöglicht, wobei die Oberflächen von
Teilen verschiedener Chargen eine gleichartige Behandlung erfahren
sollen.
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Gelöst wurde die Aufgabe durch
ein Verfahren mit den in Anspruch 1 beschriebenen Merkmalen.
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Bevorzugte Gegenstände sind
Hohlkörper
wie Behälter.
Das Reagenz wird vorzugsweise zur Behandlung von Innenoberflächen von
Behältern
eingesetzt.
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Ein Reagenz ist ein gasförmiges Medium,
das ein reaktives Bestandteil enthält. Reaktive Bestandteile sind
reaktive Substanzen oder Substanzgemische wie ein Reaktivgas. Ein
gasförmiges
Reagenz ist z. B. ein Gasgemisch, das ein Reaktivgas wie Fluor,
Chlor, Ozon oder Sauerstoff enthält.
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Behälter sind beispielsweise Kraftstofftanks,
Heizöltanks
oder Flaschen. Die Behälter
sind vorzugsweise aus Kunststoff. Kunststoffe sind z. B. Polyethylen,
Polypropylen, Polyester. Bevorzugte Kunststoffe sind Polyethylen,
Ethylen-Copolymere
und Polypropylen.
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Die Behandlung von Polyethylenoberflächen mit
fluorhaltigen Reaktivgasen zur Erzeugung fluorierter Oberflächen ist
in
DE 43 20 388-A1 beschrieben,
worauf Bezug genommen wird.
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Besonders vorteilhaft ist der Einsatz
des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei einer dynamischen Behandlung von Oberflächen, das heißt bei Verfahren,
bei denen das gasförmige
Reagenz strömt
und nicht am Reaktionsort verweilt. Dynamische Verfahren haben den
Vorteil, daß während der
Reaktion immer für
Konvektion und damit guten Stofftransport gesorgt ist, wodurch die
Oberfläche örtlich gleichmäßig behandelt
wird.
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Die Behandlung der Innenoberfläche von
Hohlkörpern
mit Reaktivgas erfolgt gewöhnlich
mit einem Tauchrohr, womit das Reaktivgas in den Hohlkörper geleitet
wird. Das unverbrauchte Reaktivgas wird als Frischgas bezeichnet.
Das gebrauchte, teilweise verbrauchte Gasgemisch mit Reaktivgas
wird als abgereichertes Gas bezeichnet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird in einer bevorzugten Ausführung
so verfahren, daß Frischgas über ein
Tauchrohr durch unbehandelte (neue) Behälter geleitet wird. Die Behälter enthalten
vor der Behandlung gewöhnlich
Luft. Zum Austausch der Luft durch eingeleitetes Reagenz wird ein
Vielfaches des Behältervolumens
an Frischgas benötigt.
Das Gas, das den Behälter
beim Durchleiten des Gases verläßt, enthält zunächst kein
oder wenig Reaktivgas, d. h. es besteht weitgehend aus verdrängter Luft.
Im Verlauf der Begasung nimmt der Reaktivgasanteil in dem austretenden
Gas zu bis je nach Behandlungsdauer eine Reaktivgaskonzentration
im austretenden Gas erreicht ist, die fast der Reaktivgaskonzentration
im Frischgas entspricht. Die Behandlungsdauer der neuen Behälter ist
fest vorgegeben oder wird durch einen Sensor, z. B. zur Erfassung
der Reaktivgaskonzentration im austretenden Gas, bestimmt.
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1 zeigt
ein Diagramm, in dem der Fluor-Gehalt (Vol.-%) im austretenden Gas
bei Behandlung eines neuen Polyethylen-Behälters (Behältervolumen: 0,5 l) mit Frischgas
mit 0,5 Vol.-% F2 in Stickstoff in Abhängigkeit
von der Behandlungsdauer (Durchflußgeschwindigkeit 15 l/Stunde)
gezeigt wird. Man erkennt nach etwa 1,8 Minuten den Anstieg der
Fluorkonzentration im austretenden Gas.
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Gemäß der Erfindung wird das abgereicherte
Gas wiederverwendet mit der Maßgabe,
daß die
behandelten Behälter
die gleiche Behandlung erfahren und somit die gleichen Oberflächeneigenschaften
erzielt werden. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß einmal
mit Frischgas gleichartig behandelte Behälter mit dem abgereicherten
Gas behandelt werden. Im bevorzugten dynamischen Verfahren wird
kontinuierlich Frischgas durch einen unbehandelten Behälter und
das austretende Gas direkt in einen einmal mit Frischgas behandelten
Behälter
geleitet, der aus der Behandlung mit Frischgas zu Beginn der zweiten
Behandlung nicht mehr Luft sondern abgereichertes Reagenz enthält. Dieses
Verfahrensprinzip wird durch 3 dargestellt.
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2 zeigt
ein Diagramm mit dem zeitlichen Verlauf des Fluor-Gehaltes (Vol.-%) im austretenden
Gas bei Behandlung eines neuen Polyethylen-Behälters wie in 1 bei kombinierter Erst- (Frischgas) und
Nachbehandlung (abgereichertes Gas).
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In 3 wird
das Verfahrensprinzip anhand eines Beispiels erläutert:
Behälter 1 wird
zur Innenbehandlung über
ein Tauchrohr kontinuierlich mit der vorgegebenen Menge Frischgas beaufschlagt.
Das abgereicherte Gas (Abgas) wird nicht in die Atmosphäre entspannt
oder einer Entsorgung zugeführt,
sondern zur Nachbehandlung in Behälter 2 geleitet, der
zuvor bereits einmal mit frischem Gas vorbehandelt wurde. Anschließend erfolgt
die Nachbehandlung des ersten Behälters mit dem Abgas aus dem
dritten Behälter.
Die Gleichartigkeit der Behandlung wird gewährleistet, in dem jeder Behälter einmal
mit Frischgas vorbehandelt und einmal mit Abgas nachbehandelt wird.
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Das Verfahren kann noch effizienter
gestaltet werden, indem das abgereicherte Gas nicht vollständig (gesamte
Gasmenge) weiterverwendet wird, sondern nur der Gasanteil der eine
Mindestmenge des Reaktivgases enthält. Beispielsweise kann das
zunächst
austretende Gas, das praktisch noch kein Reaktivgas enthält, der
Entsorgung zugeführt
und ab einem vorher definierten Zeitpunkt, z. B. ab 3 Minuten bei
dem Beispiel von 1, der
Wiederverwendung zugeführt
werden. Statt einem vorgegebenen Zeitpunkt kann auch über ein Meßgerät (Sensor
für Reaktivgas)
ab einer vorgegebenen Konzentration von Reaktivgas im abgereicherten Gas
das Umschalten des Gasflusses in den Behälter für die Nachbehandlung bestimmt
werden. Das Meßsignal
kann für
eine automatische Steuerung genutzt werden.
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Das Verfahren wurde beispielhaft
mit zwei Stufen, d. h. Erstbehandlung und einmalige Nachbehandlung
beschrieben. Bei analoger Vorgehensweise kann das Verfahren auch
mit weiteren Nachbehandlungsstufen mit abgereichertem Gas durchgeführt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird sichergestellt, daß
- – sämtliche
Chargen unter gleichartigen Bedingungen behandelt werden;
- – bei
vorgegebener Einsatzmenge Behandlungsgas eine verbesserte Effizienz
der Behandlung durch die zusätzliche
Vor- bzw. Nachbehandlung erreicht wird;
- – bei
vorgegebenem Behandlungsgrad eine geringere Einsatzmenge Behandlungsgas
benötigt
wird.
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Dies sind entscheidende Vorteile
gegenüber üblichen
seriellen Verfahren, wo ein Reagenz einfach durch eine Reihe von
Behältern
geleitet wird und so eine gleiche Behandlung der Behälter nicht
erzielt wird.
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Beispiele:
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In Anlehnung an die technische Anwendung
der Gasphasenfluorierung, z. B. bei der Sperrschichtbildung von
Kunststoffbehältern
aus Polyethylen (PE), wurden Laborversuche am Kleinhohlkörper durchgeführt.
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Eine 0,5 Liter Polyethylen-Flasche
wurde über
ein Tauchrohr mit einem Gasgemisch (Frischgas) aus 0,5 Vol.-% F2 in N2 beaufschlagt.
Anschließend
wurde diese Flasche 10 Minuten mit dem Abgas (abgereichertes Gas)
der Vorbehandlung einer zweiten Flasche beaufschlagt (Nachbehandlung).
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Ein analoger Versuch wurde mit einem
Gasgemisch aus 1 Vol.-% F2 in N2 durchgeführt. Die
Wirksamkeit der Behandlung wurde anhand der Permeationsprüfung bestimmt.
Es zeigt sich, daß bei
gleicher Fluoreinsatzmenge eine deutlich verbesserte Effizienz der
Behandlung durch die Mehrfachnutzung der Reaktionsgase erreicht
wird. Die Ergebnisse dieser Versuche und von Vergleichsversuchen
sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle: Vergleich des Permeationsverhaltens
fluorierter PE-Oberflächen
mit und ohne Wiederverwendung des Reaktionsgases.
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Durch die Mehrfachnutzung des Behandlungsgases
konnten die Permeationsverluste um mehr als 50% reduziert werden.
Die Gleichartigkeit der Behandlung der gefertigten Chargen wird
durch das erfindungsgemäße Verfahren
sichergestellt.
