DE19729254A1 - Blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken - Google Patents

Blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken

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Description

Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der NCO-Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70 beschrieben. Blockierte Polyisocyanate werden z. B. zur Herstellung von lagerstabilen, in der Hitze härtbaren PUR-Pulvern verwendet. Aus der Vielzahl von Blockierungsmitteln für Polyisocyanate - eine gute Zusammenstellung solcher Verbindungen findet sich bei Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 3 (1975), 73-99, 9 (1981), 3-28 - hat sich für die Herstellung von PUR-Pulvern ε-Caprolactam am vorteilhaftesten erwiesen.
In der DE-PS 21 05 777 werden als Härter zur Herstellung von PUR-Pulvern wegen einer Reihe von Vorteilen ε-Caprolactam blockierte Addukte des Isophorondiiso­ cyanats (IPDI) genannt. In der DE-OS 25 42 191 werden blockierte Polyisocyanate aus IPDI, ε-Caprolactam und einem Polyol, das ein Gemisch aus einem Diol und Triol ist, beansprucht, sowie deren Verwendung zur Herstellung - in Kombination mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren - von in der Hitze härtbaren pulverförmigen Überzugsmassen.
In DE-OS 27 35 497 und DE-OS 28 42 641 werden pulverförmige PUR-Lacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, daß als Polyisocyanatkomponente zur ε-Caprolactam­ blockierung das Isocyanatoisocyanurat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomerem IPDI eingesetzt werden.
Polyurethan-Pulverlacke haben sich durch ihre typischen Eigenschaften, wie hervorragender Verlauf und ausgezeichnete mechanische Kenndaten, z. B. Härte, Flexibilität, Abriebfestigkeit, ferner guten Glanz und Glanzhaltung sowie vorzüglicher Licht-, Farbechtheit und Wetterstabilität, einen festen Platz unter den Beschichtungssystemen für dekorative farb- und witterungsbeständige Außenanwendungen erobert. Neben den vorteilhaften Eigenschaften besitzen diese PUR-Pulverlacke auch den gravierenden Nachteil, daß beim Einbrennen das frei werdende ε-Caprolactam zu unerwünschten Ablagerungen in den Einbrennöfen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen PUR-Pulverhärter zur Verfügung zu stellen, der die genannten Vorteile der bekannten PUR-Pulverhärter besitzt, ohne mit deren Nachteilen behaftet zu sein.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch den Einsatz von mit Piperazinonen blockierten Diisocyanaten, die gegebenenfalls in bekannter Weise kettenverlängert sind, gelöst werden. Weiterhin wurde gefunden, daß es mit den erfindungsgemäßen Blockierungsmitteln möglich wurde, auch aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat oder 2.2.4(2.4.4)- Trimethylhexamethylendiisocyanat, zur Herstellung von PUR-Pulvern einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind blockierte Diisocyanate, im wesentlichen enthaltend Diisocyanate der allgemeinen Formel:
mit n = 0-1,
R = C4-14-(Cyclo)-Alkylenrest oder alkylsubstituierter C4-14-(Cyclo)-Alkylenrest,
R' = Kohlenwasserstoffrest oder Estergruppen enthaltender Kohlenwasser­ stoffrest mit einem Molgewicht von 150 bis 2000,
und Piperazinone der Formel A und/oder B
wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Piperazinon kommen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Diisocyanate der allgemeinen Formel:
wobei die Substituenten den Bedeutungen, wie in den Ansprüchen 1 bis 6, entsprechen, mit folgenden Piperazinonen:
bei Temperaturen von 50 bis 160°C in Lösungsmitteln oder in der Schmelze umgesetzt werden und auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Piperazinon eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, und kann sowohl in Lösungsmitteln als auch in Schmelze durchgeführt werden. Die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das natürlich keine mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten darf, empfiehlt sich vor allem dann, wenn das Reaktionsprodukt aus dem Diisocyanat und dem Piperazinon einen hohen Schmelzpunkt hat, wie das z. B. für das Reaktionsprodukt aus IPDI und Piperazinon A sowie B der Fall ist.
Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den Piperazinonen A bzw. B eingesetzt werden können, eignen sich solche Diisocyanate, wie sie z. B. in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61-70 und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136 beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden 1.4-Tetramethylendiisocyanat, 1.6-Hexamethylen­ diisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-1.6- hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1.3- und -1.4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl- 3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Hexahydroduroldi­ isocyanat, 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Hexahydroxylylen-1.4- und -1.3- diisocyanat eingesetzt.
Unter Diisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit den Piperazinonen A bzw. B einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Diolen, unterworfen wurden, wobei üblicherweise die Diisocyanate mit den Diolen im NCO : OH-Äquivalenzverhältnis von 6-2 : 1 umgesetzt werden. Geeignete Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, wie 1.2- und 1.3-Propandiol, 2.2-Dimethylpropandiol-1.3, Butandiol-1.4, Hexandiol, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol, Dodecandiol-1.12, Octadecandiol-1.18, trans- und cis-1.4-Cyclohexandimethanol. Diole im Sinne der Erfindung sind auch solche, die zusätzlich zu den OH-Gruppen noch 1 bis 10 Estergruppen im Molekül enthalten können und z. B. durch Kondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren:
hergestellt werden, wobei R1 ein gegebenenfalls substituierter C2-18-Alkylenrest und R2 ein gegebenenfalls substituierter C2.10-Alkylen-, ein 1.2-, 1.3-, 1.4-Phenylenrest und m gleich 1-15 bedeuten.
Die Umsetzung der Diisocyanate vor der Blockierung mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln in den angegebenen Mengenverhältnissen kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, durchgeführt werden.
Die Herstellung der eingesetzten Piperazinone wird für A in der EP 0 012 284, für B in der EP 0 029 088 beschrieben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Piperazinone sind nicht Gegenstand der Erfindung. Ihre Herstellung sowie Verwendung als Stabilisator für Polyolefine wird für A in der EP 0 012 284, für B in der EP 0 029 088 beschrieben. Es ist überraschend, daß diese Piperazinone bis jetzt als Blockierungsmittel für Diisocyanate nicht eingesetzt wurden, zumal man ja Lactame seit langem als Blockierungsmittel für Polyisocyanate einsetzt.
Die Blockierung kann, wie bereits erwähnt, in aprotischen Lösungsmitteln oder in Substanz durchgeführt werden. Dabei werden das Piperazinon und das Diisocyanat im Verhältnis NCO : Amid-NH von 1 : 0,25 - 1 miteinander bei den angegebenen Temperaturen erhitzt. Werden das Diisocyanat und das Piperazinon im molaren Verhältnis miteinander umgesetzt - der bevorzugten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung -, so dürfte das Reaktionsprodukt kein NCO mehr enthalten. Dies wird auch erreicht, wenn das Reaktionsprodukt noch stundenlang nachgetempert wird (bei 100-120°C). Es hat sich aber gezeigt, daß ein Rest-NCO-Gehalt von 1 bis 2% ohne Nachteile zulässig ist.
Bei den erfindungsgemäßen blockierten Diisocyanaten handelt es sich dabei im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtes von 300 bis 10 000. Sie besitzen einen Schmelzbereich von 60 bis 180°C. Die mit den Piperazinonen A bzw. B blockierten Diisocyanate sind weiter durch einen Gehalt an in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 8 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,2 bis 8% charakterisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der blockierten Isocyanate zur Herstellung lagerstabiler, hitzehärtbarer Polyurethan-Pulverlacke.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden bei ihrer Verwendung als PUR- Pulverhärter mit den üblichen Harzen für PUR-Pulverlacke, d. h. vorzugsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen, kombiniert. Als hydroxylgruppenhaltige Harze eignen sich solche, deren Erweichungstemperaturen - bestimmt nach der Differential­ thermoanalyse (DTA) - zwischen 35 bis 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50 bis 110°C, liegen, deren Hydroxylzahlen zwischen 30 bis 250, vorzugsweise zwischen 40 bis 100 mg KOH/g, liegen.
Derartige hydroxylgruppenhaltige Harze sind beispielsweise
  • 1. OH-haltige Polyester, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt werden und wie sie z. B. in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903 beschrieben sind.
  • 2. OH-haltige Copolymerisate, wie sie durch Copolymerisation von z. B. Hydroxy(meth)acrylaten mit (Meth)acrylsäurealkylestern sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder wie sie gemäß der DE-OS 21 37 239 aus Styrol-Maleinsäure-Copolymerisaten durch teilweise Veresterung der Säuregruppen mit Ethylenoxid erhalten werden.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pulverlacke werden das OH-haltige Harz und das erfindungsgemäße blockierte Isocyanat, gegebenenfalls mit Pigmenten, wie z. B. TiO2, Verlaufsmittel, wie z. B. Polybutylacrylat, auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen zwischen 90 bis 120°C so vermischt, daß auf eine OH-Gruppe des hydroxylgruppenhaltigen Harzes 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,1, insbesondere eine blockierte NCO-Gruppe kommt.
Die so hergestellten Pulverlacke können nach den üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatisches Pulversprühen oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Formteile aufgebracht werden. Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C. Man erhält flexible Überzüge mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften und einer ausgezeichneten Thermostabilität. Im Vergleich zu den bis jetzt bekannten PUR- Pulver-Verfahren auf Basis blockierter Polyisocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pulver durch die geringe Menge an Abspaltprodukten beim Einbrennen aus.
Weiterhin soll darauf hingewiesen werden, daß es mit den erfindungsgemäßen Blockierungsmitteln möglich wurde, auch aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat oder 2.2.4(2.4.4)- Trimethylhexamethylendiisocyanat, zur Herstellung von PUR-Pulvern einzusetzen.
A1 Herstellung der Piperazinone 1. Herstellung des Piperazinons A
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Piperazinon A wurde aus 1.2- Diaminopropan und Acetoncyanhydrin gemäß der Lehre der EP 001 284, Beispiel 3 hergestellt.
2. Herstellung des Piperazinons B
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Piperazinon B wurde aus 1.2- Diaminocyclohexan und Acetoncyanhydrin gemäß der Lehre der EP 029 088, Beispiel 3 hergestellt.
A2 Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1
Zu 340 Gew.-T. Piperazinon B wurden bei 120°C 222 Gew.-T. Isophorondiisocyanat portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 130°C stieg. Nach Beendigung der Piperazinonzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 h bei 130°C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 14,8%
NCOfrei: < 0,1%
NH2: 0,6 mmol/g
Smp.: 75-81°C
DTA: 44-51°C.
Beispiel 2
168 Gew.-T. Hexamethylendiisocyanat wurden mit 142 Gew.-T. Piperazinon A unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 26,8%
NCOfrei: 0,8%
bas. N: 0,3%
Smp.: 93-99°C
DTA: 61-75°C.
Beispiel 3
168 Gew.-T. 2-Methylpentamethylendiisocyanat wurden mit 142 Gew.-T. Piperazinon A unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 26,7%
NCOfrei: 0,6%
bas. N: 0,2%
Smp.: 97-104°C
DTA: 63-77°C.
Beispiel 4
168 Gew.-T. 2-Methylpentamethylendiisocyanat und 185 Gew.-T. Piperazinon B wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 23,5%
NCOfrei: < 0,1%
NH2: 0,3 mmol/g
Smp.: 86-94°C
DTA: 58-67°C.
Beispiel 5
168 Gew.-T. 2-Methylpentamethylendiisocyanat wurden bei 160°C mit 170 Gew.-T. Piperazinon B 2 h erhitzt, und anschließend wurde das Reaktionsprodukt bei 155°C noch 1 h nachgetempert. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 24,3%
NCOfrei: 0,5%
bas. N: 0,16%
Smp.: 135-144°C
DTA: 81-101°C.
Beispiel 6
Zu 444 Gew.-T. Isophorondiisocyanat wurden bei 80°C 202 Gew.-T. Dodecandiol innerhalb von ca. 1 h zugegeben. Danach wurde so lange bei 80°C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt 12,8% betrug. Nun wurde auf 140°C aufgeheizt und 142 Gew.-T. Piperazinon A portionsweise zugegeben. Nach Beendigung der Piperazinonzugabe wurde noch 2 h bei 140°C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hafte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 10,3%
NCOfrei: 0,4%
bas. N: 0,15%
Smp.: 104-111°C
DTA: 68-77°C.
Beispiel 7
Zu 444 Gew.-T. Isophorondiisocyanat wurden bei 80°C 62 Gew.-T. Ethylenglykol innerhalb von ca. 0,5 h zugegeben und so lange bei 80°C weitererhitzt, bis der NCO- Gehalt 16,3% betrug. Danach wurden bei 150°C 142 Gew.-T. Piperazinon A portionsweise zugegeben und nach Beendigung der Piperazinonzugabe noch ca. 2 h bei 150°C weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Kenndaten:
NCOgesamt: 12,5%
NCOfrei: 0,3%
bas. N: 0,1%
Smp.: 130-138°C
DTA: 47-63°C.
B Polyolkomponente Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten - Terephthalsäure (TS), Dimethylterephthalat (DMT), Hexandiol-1.6 (HD), Neopentylglykol (NPG), 1.4-Dimethylolcyclohexan (DMC) und Trimethylolpropan (TMP) - werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 160°C 0,5 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung tritt bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb 6 bis 8 Stunden wird die Temperatur auf 220 bis 230°C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 15 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 mbar) innerhalb 30 bis 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher N2-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Tabelle 1 gibt Polyesterzusammensetzungen und Polyester des Markts mit den entsprechenden physikalischen und chemischen Kenndaten wieder.
C Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte - mit Piperazinon A bzw. B blockierte Polyisocyanate (Vernetzer), Polyester, Verlaufsmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 160 und 200°C eingebrannt.
Verlaufsmittel-Masterbatch
Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copolymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylarylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Katalysator-Masterbatch
Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse in g.m.

Claims (8)

1. Blockierte Diisocyanate, im wesentlichen enthaltend Diisocyanate der allgemeinen Formel:
mit n = 0-1,
R = C4-14-(Cyclo)-Alkylenrest oder alkylsubstituierter C4-14-(Cyclo)- Alkylenrest,
R' = Kohlenwasserstoffrest oder Estergruppen enthaltender Kohlenwasser­ stoffrest mit einem Molgewicht von 150 bis 2000,
und Piperazinone der Formel A und/oder B
wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Piperazinon kommen.
2. Blockierte Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen alkylsubstituierten Alkylenrest darstellt.
3. Blockierte Diisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' einen Estergruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt.
4. Blockierte Diisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Diisocyanate Kettenverlängerungsmittel enthalten.
5. Blockierte Diisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen 1.4-Tetramethylendiisocyanat, 1.6-Hexamethylen­ diisocyanat, 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-1.6-hexa­ methylendiisocyanat, Cyclohexan-1.3- und -1.4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl- 3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Hexahydrodurol­ diisocyanat, 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Hexahydroxylylen-1.4- und -1.3- diisocyanat eingesetzt werden.
6. Blockierte Diisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kettenverlängerung Ethylenglykol, Propylenglykol, wie 1.2- und 1.3- Propandiol, 2.2-Dimethylpropandiol-1.3, Butandiol-1.4, Hexandiol, 2.2.4(2.4.4)- Trimethylhexandiol, Dodecandiol-1.12, Octadecandiol-1.18, trans- und cis-1.4- Cyclohexandimethanol, eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate der allgemeinen Formel:
wobei die Substituenten den Bedeutungen, wie in den Ansprüchen 1 bis 6, entsprechen, mit folgenden Piperazinonen:
bei Temperaturen von 50 bis 160°C in Lösungsmitteln oder in der Schmelze umgesetzt werden und auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Piperazinon eingesetzt werden.
8. Verwendung der mit Piperazinonen blockierten Diisocyanate gemäß den Ansprüchen 1 und 6 zur Herstellung lagerstabiler, hitzehärtbarer Polyurethan- Pulverlacke.
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