DE19710993A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch die Umsetzung eines Allylethers mit einem Alkohol.

Acetale finden in der Technik vielfältige Verwendung, z. B. als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde durch die Hydrolyse des Acetals oder als Reagenzien zur Herstel­ lung von Acetalen aus Aldehyden oder Ketonen durch Umacetali­ sierung. In der Parfümerie werden Acetale als Riechstoffe verwendet [s. Riechstoffe, Aromen, Kosmetika 27, 71 (1977)].

Acetale werden im allgemeinen aus den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen durch deren Umsetzung mit einem Alkohol unter Säure­ katalyse hergestellt [Riechstoffe, Aromen, Kosmetika 27, 71 (1977)]. In vielen Fällen stehen die betreffenden Aldehyde aus natürlichen Quellen nicht in den gewünschten Mengen zur Verfügung oder der Preis der aus natürlichen Rohstoffen erhältlichen Aldehyde ist so hoch, daß er einer umfangreichen technischen Ver­ wertung dieser Aldehyde für die unterschiedlichen Verwendungs­ zwecke entgegensteht. Es besteht somit ein Bedarf nach Verfahren, die die wirtschaftliche Herstellung von Acetalen auf petrochemi­ scher Rohstoffbasis ermöglichen.

US-A 4 788 325 und Chang [J. Organomet. Chem. 492, 31 (1995)] beschreiben die Umsetzung von Allylethern mit Alkoholen in Gegen­ wart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Dikobaltoctacarbonyl (Co₂(CO)₈) als Katalysator. Dieses wird entweder direkt in die Umsetzung als Katalysator eingesetzt oder in situ im Reaktionsge­ misch durch die Carbonylierung von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid unter hohem Druck erzeugt. Das Dikobaltoctacarbonyl wird unter den Reaktionsbedingungen durch den Wasserstoff in Hydridokobalt­ tetracarbonyl (HCo(CO)₄) umgewandelt, welches die eigentliche katalytisch aktive Spezies ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die eingesetzten Kobaltcarbonylverbindungen relativ leichtflüchtig sind und zum Teil bei der destillativen Aufarbei­ tung der Produktmischung mit dem Acetal ausgetragen werden, weshalb dieses vor seiner Weiterverwendung, z. B. als Riechstoff, in einer aufwendigen Entkobaltungsstufe von darin enthaltenen Kobaltcarbonylen befreit werden muß. Dieses Verfahren ist somit nicht wirtschaftlich.

US-A 4 658 069 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Allyl­ ethern, die zusätzlich eine Formyl- oder Carboxygruppe enthalten, in die entsprechenden Diacetale, wobei in einer ersten Stufe der Allylether unter wasserfreien Bedingungen mit einem Alkanol umge­ setzt und dann das bei dieser Umsetzung entstandene Wasser entfernt und in einer zweiten Stufe, das in der ersten Stufe erhaltene Allyletheracetal mit Hilfe eines Rutheniumhalogenid­ katalysators und einem Alkanol zum gesättigten Diacetal umgewan­ delt wird. Als geeignete Katalysatoren werden weiterhin Iridium-, Rhodium-, Osmium-, Palladium- und Platinhalogenide genannt. Da diese Halogenide der Platinmetalle unter den Reaktionsbedingungen nicht ausreichend stabil sind und zur Abscheidung des betreffen­ den Platinmetalls an den Wandungen der Reaktionsapparatur neigen, was zu Verlusten des teuren Platinmetalls führt, ist dieses Verfahren im technischen Maßstab nicht wirtschaftlich.

JP-A 25114/1972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Allylethern durch deren Umsetzung mit einem Alkanol in Gegenwart eines Ruthenium(III)chlorid-Katalysators. Im Beispiel dieser Anmeldung wird 1-Methoxy-2,7-octadien mit Metha­ nol und mittels RuCl₃ unter einer Stickstoffatmosphäre zum 1,1-Dimethoxyoct-7-en umgesetzt. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil der mangelnden Katalysatorstabilität.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Allylethern zu finden, das nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet ist.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch die Umsetzung von Allylethern mit Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylether mit einem Alkohol in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogenen Katalysa­ tors aus einer Organometallverbindung eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente oder in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen VIA, VIIA und/oder VIIIA des Periodensy­ stems der Elemente enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt.

Als Einsatzstoffe dienen im erfindungsgemäßen Verfahren Allyl­ ether der Formel I

in der R¹ Wasserstoff oder ein organischer Rest, insbesondere eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen ist. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, C₃- bis C₁₇-Alkenylgruppen, deren Doppelbindung vorzugsweise nicht in Konjugation zur allylischen Doppelbindung steht, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, C₃- bis C₈-Cycloalkylgruppen oder Alkylaryl- oder Aralkylgruppen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können entsprechend ihrer Größe mit 1 bis 3 unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten, wie Estergruppen oder Alkoxy- oder Aryloxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt ist R¹ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe. Der Rest R² im Allylether der Formel I ist ein orga­ nischer Rest, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen. Bevorzugte Rest R² sind Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, eine C₃- bis C₈-Cycloalkylgruppe, eine C₃- bis C₂₀-, vorzugsweise eine C₃- bis C₁₂-Alkenyl- oder C₅- bis C₈-Cycloalkenylgruppe, wobei sich die Doppelbindung dieser Alkenylgruppen vorzugsweise nicht in α-Stellung zum Sauerstoff­ atom des Allylethers befindet, eine C₆ bis C₁₀-Arylgruppe, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine C₇- bis C₁₁-Aralkyl- oder Alkylarylgruppe. Vorzugsweise ist der Rest R² über ein primäres, sekundäres Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom des Allylethers I gebunden. Besonders bevorzugte Reste R² sind geradgettige oder verzweigte Alkylgruppen oder Alkenylgruppen. Die organischen Re­ ste R² können je nach ihrer Größe 1 bis 2 unter den Reaktions­ bedingungen inerte Substituenten tragen, beispielsweise C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppen. Der Rest R² kann je nach seiner Größe auch mit 1 bis 2 Hydroxygruppen substituiert sein. Vorzugsweise trägt der Rest R² jedoch keine weiteren Substituenten.

Lediglich zu Erläuterungszwecken werden im folgenden beispielhaft einige als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Allylether I aufgelistet: Allyl-methyl-ether, Allyl­ ethyl-ether, Allyl-n-propyl-ether, Allyl-n-butylether, Diallyl­ ether, (But-2-enyl)-methyl-ether, (But-2-enyl)-ethyl-ether, (But-2-enyl)-n-propyl-ether, (But-2-enyl)-n-butylether, Di-(but-2-enyl)-ether, (Octa-2,7-dienyl)-methyl-ether, (Octa-2,7-dienyl)-n-butyl-ether, Di-(octa-2,7-dienyl)-ether, 1-Butoxydodecatrien-2,7,11.

Im Alkohol R³OH II, der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeu­ gung der Acetale III gemäß Reaktionsgleichung (1) eingesetzt wird,

wobei diese Reaktion vermutlich über die Isomerisierung des Ally­ lethers I zu einem intermediär gebildeten Enolether IV

abläuft, kann der Rest R³ gleich oder verschieden von dem im ein­ besetzten Allylether enthaltenen Rest R² sein. Vorzugsweise werden primäre oder sekundäre, besonders bevorzugt primäre, Alkohole R³OH im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Tertiäre Alkohole R³OH können ebenfalls verwendet werden, dabei kann es allerdings, abhängig vom sterischen Anspruch des Restes R² zu sterischen Hinderungen beim Ablauf der Umsetzung kommen. Vorzugsweise wird der Alkohol R³OH deshalb so gewählt, daß es zu keinen sterischen Hinderungen mit dem Rest R² kommt. Besonders bevorzugt werden aliphatische C₁- bis C₄-Alkohole als R³OH verwendet, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isobutanol und n-Butanol. Selbst­ verständlich können als Alkohole R³OH auch mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, eingesetzt werden. Enthält der Rest R² eine freie Hydroxygruppe, kann diese intramolekular oder intermolekular mit der Doppelbindung unter Ausbildung cyclischer bzw. acyclischer Acetale reagieren, d. h. in einem solchen Fall fungiert die im Rest R² vorhandene Hydroxygruppe als Alkohol R³OH.

Als Homogenkatalysatoren zur Acetalisierung des Allylethers I zum Acetal III können im erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von Organometallverbindungen von Übergangsmetallelementen, insbesondere solche, die Elemente aus der Gruppe VIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, insbesondere der Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium Platin, Osmium und/oder Iridium, besonders bevorzugt, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium, enthalten. Als Organometallverbindungen im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Komplexe der genannten Übergangsmetalle mit organischen Liganden, die Heteroatome wie Phosphor, Antimon, Arsen, Stick­ stoff, Schwefel und/oder Sauerstoff enthalten, verstanden, die über freie Elektronenpaare mit dem Übergangsmetall koordiniert sind, beispielsweise organische Aminliganden, organische Phosphinliganden, Chelatliganden, wie Acetylaceton und Dioxime, wie Dimethyldioxim, Furildioxim oder Benzildioxim, Harnstoffe oder Thioharnstoffe, 8-Hydroxychinolin, einzähnige oder mehr­ zähnige, insbesondere zweizähnige Organophosphin- und Organo­ phosphitliganden, Organoarsin- und Organostibinliganden, sowie aromatische, stickstoffhaltige Liganden für deren Eigenschaft als Komplexbildner die (-N=C-C=N-)-Struktureinheit ursächlich ist, beispielsweise 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin, sowie die durch Substitution von diesen Grundkörpern abgeleiteten Liganden, z. B. Terpyridine. Diese Komplexe können als Neutralkomplexe vor­ liegen oder geladen sein und ein Salz mit einem Anion bilden. Hingegen werden einfache Salze dieser Übergangsmetalle mit z. B. Carbonsäure, Kohlensäure, Blausäure, die keine der vorgenannten organischen Liganden enthalten, nicht als Organometallverbindun­ gen im Sinne der vorliegenden Anmeldung betrachtet. Gleiches gilt für Carboxylato-, Cyano- oder Carbonylkomplexe der Übergangs­ metalle, wie Dikobaltoctacarbonyl (CO₂(CO)₈) oder Hydridokobaltte­ tracarboxyl (HCo(CO)₄), die keine der vorgenannten organischen Li­ ganden enthalten. Hingegen werden Komplexe der Übergangsmetalle mit den vorgenannten organischen Liganden, die zusätzlich Carboxylate, Alkoholate, Cyanid, Carbonat oder den Carbonylligan­ den komplex gebunden enthalten, oder die ein Carboxylat-, Alkoholat, Cyanid-, Carbonat- oder Sulfonat-Anion als Gegenanion zum positiv geladenen organometallischen Komplex des Übergangs­ metalls enthalten, als vom Begriff Organometallverbindungen um­ faßt verstanden.

Als Liganden können sowohl einzähnige oder mehrzähnige, z. B. zweizähnige, Phosphin-Liganden verwendet werden. Geeignete Phos­ phin-Liganden sind z. B. Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Al­ kyldiarylphosphine, Aryldialkylphosphine, Aryldiphosphine, Alkyl­ diphosphine und Arylalkyldiphosphine. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphin-Liganden können gleiche oder verschiedene C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tragenden Phosphin-Liganden können gleiche oder verschiedene C₆- bis C₁₂-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe aber auch Diphenylgruppen enthalten. Weiter­ hin können Phosphin-Liganden zur Komplexierung der Gruppe VIA- oder VIIIA-Elemente eingesetzt werden, die heterocycloalipha­ tische Gruppen wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin-Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chinoxalin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Arylgruppen der Ligan­ den können unsubstituiert sein oder unter den Reaktionsbedin­ gungen inerte Substituenten, wie C₁- bis C₄-Alkoxy- oder Di-C₁- bis C₄-alkylamino-, C₁- bis C₆-Alkyl-, Nitro-, Cyano- oder Sulfo­ nat-Gruppen tragen. Als geeignete sulfonierte Phosphinliganden seien beispielhaft insbesondere Triphenylphosphintrisulfonat (TPPTS) und Triphenylphosphinmonosulfonat (TPPMS) genannt (Angew. Chem. 105, 1588 (1993)).

Prinzipiell besteht keine Beschränkung für die Anwendbarkeit der­ artiger Liganden zur Komplexierung der Gruppe VIA- oder VIIIA-Elemente im erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise werden aber aus Kostengründen solche Liganden eingesetzt, die auf einfache Weise hergestellt werden können.

Eine lediglich beispielhafte Aufzählung derartiger Liganden wird im folgenden gegeben: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Trioc­ tylphosphin, Tridecylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclo­ hexylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Cyclohexyldi­ phenylphosphin, Tetraphenyldiphosphinomethan, 1,2-Bis(diphenyl­ phosphino)ethan, Tetramethyldiphosphinomethan, Tetraethyldiphos­ phinomethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenyl­ phosphino)butan, Tetra-t-butyl-diphosphinomethan, 1,2-Bis(dime­ thylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di­ propylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan, 1,2-Bis(dibutylphosphino)ethan, 1,2-Bis(di-t-butylphos­ phino)ethan, 1,1-Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis(dicy­ clohexylphosphino)ethan, 1,4-Bis(dicyclohexylphosphino)butan, sowie die in EP-A 279 018, EP-A 311 619, WO 90/06810 und EP-A 71 281 beschriebenen Bisphosphin-Liganden. Bevorzugte Phosphinliganden sind außer Triphenylphosphin (abgekürzt: PPh₃) über C₁- bis C₄-Alkylengruppen verbrückte, zweizähnige Phosphin­ liganden der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Reste A für gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder C₅- bis C₆-Cycloalkylgruppen stehen, von denen einige Vertreter voran­ stehend beispielhaft genannt wurden.

Außer nach den in den zuvor genannten Patentanmeldungen beschrie­ benen Verfahren können die Alkyl- bzw. Arylphosphin-Liganden nach an sich herkömmlichen Methoden, beispielsweise gemäß den in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, 4. Auflage, S. 17-65 und S. 182-186, Thieme, Stuttgart, 1963 und Band E 1, 4. Auflage, S. 106-199, Thieme, Stuttgart, 1982 angege­ benen Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B. Trialkylphosphite, Alkyl­ diarylphosphite, Triarylphosphite, Alkyl-bis-phosphite, Aryl-bis­ phosphite, Alkyl-aryl-bis-phosphite. Die Alkylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene C₁- bis C₁₀-, vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkyl- oder Cycloalkylgruppen enthalten. Die Arylgruppen-tragenden Phosphit-Liganden können gleiche oder verschiedene C₆- bis C₁₂-Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Naphthylgruppe, aber auch die Diphenylgruppe oder die Binaphthylgruppe enthalten. Weiterhin können Phosphit-Liganden zur Komplexierung der Übergangsmetalle eingesetzt werden, die heterocycloaliphatische Gruppen, wie Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Piperazin- oder Triazolidin- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen, wie Pyrrol-, Imidazol-, Oxazol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Chinoxazolin-Gruppen gemeinsam mit anderen Alkyl- oder Aryl-Gruppen tragen. Die Alkyl- oder Aryl­ gruppen der Phosphit-Liganden können unsubstituiert sein oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C₁- bis C₄-Alkoxy-, Di-C₁- bis C₄-alkylamino-, C₁- bis C₆-Alkyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Sulfonat-Gruppen tragen. Die Sulfo­ nat-substituierten Phosphit-Liganden und deren Komplexe sind im allgemeinen wasserlöslich. Geeignete Phosphit-Liganden sind z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triiso­ propylphosphit, Tributylphosphit, Tricyclopentylphosphit, Tri­ cyclohexylphosphit, Triphenylphosphit sowie die in EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 27 33 796, EP-A 2261, EP-A 2821, EP-A 9115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 und US-A 4 362 830 beschriebenen Mono- und Biphosphit-Liganden.

Außer Phosphin- oder Phosphit-Liganden können im erfindungs­ gemäßen Verfahren auch 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin- Liganden der Alkyl- oder Aryl-substituierte oder anellierte 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phenanthrolin-Derivate, die die für die Komplexbildungseigenschaft der 2,2'-Bipyridin- oder 1,10-Phen­ anthrolin-Liganden ursächliche (-N=C-C=N-)-Gruppierung enthalten, beispielsweise 2,2'-Bichinolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4,5-Diazafluoren, Dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazin, 2,2',6',2''-Terpyridin u.ä., eingesetzt werden. Diese Liganden sind zum Teil im Handel erhält­ lich, z. B. 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin, oder können nach den in Synthesis 1, (1976) oder Aust. J. Chem. 23, 1023 (1970) angegebenen Methoden hergestellt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Komplexe der Elemente der Gruppe VIA oder VIIIA, können sowohl in situ im Re­ aktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in-situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man Verbindungen der Gruppe VIA- oder VIIIA-Elemente, z. B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder, besonders bevorzugt, Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonylkomplexe oder Olefin­ komplexe, wie Ethen- oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem betreffenden Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die erfindungsgemäß anwendbaren Komplexe in der Reaktionsmischung bilden. Im allgemeinen wird hierbei der betreffende Ligand bezüg­ lich des Gruppe VIA- oder VIIIA-Elementes in einem Molverhältnis von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10 zugegeben.

Von den vorgenannten metallorganischen Verbindungen der Über­ gangsmetalle werden phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phos­ phin-Liganden, enthaltende Carbonylkomplexe der Platinmetalle, wie HRh(PPh₃)₃(CO), IrCl(CO) (PPh₃)₃, [Ir(cycloocta­ dienyl)PPh₃)₂]PF₆, HRuCl(PPh₃)₃(CO), HRu(CO) (CH₃COO) (PPh₃)₂, H₂Ru (CO) (PPh₃)₃, HRuCl(CO) (Hexyldiphenylphosphin)₃, RuH₂ (PPH₃)₄, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₃ oder RuH(CO) (C₉H₁₉COO) (PPh₃)₂ - C₉H₁₉COO ist das Caprinsäureanion - als Homogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Von diesen Homogenkatalysatoren sind wiederum die halogenfreien Komplexe bevorzugt, beispiels­ weise solche, die als Liganden die konjugierte Base einer O-H-aciden, organischen Verbindung enthalten, wobei unter O-H-aciden, organischen Verbindungen solche Verbindungen verstan­ den werden, die in wäßriger Lösung eine saure Reaktion ergeben, wie Monocarbonsäuren, Monosulfonsäuren oder nicht-chelatisierende Phenole. Vorteilhaft können als solche Liganden C₂- bis C₂₀-Car­ bonsäureanionen, die vorzugsweise von einer Monocarbonsäure abstammen, wie Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Isobutyrat-, Valerianat-, Pivaloat-, Capronat-, Önanthat-, Caprylat-, 2-Ethyl­ hexanoat-, 2-Propylheptanoat-, Caprinat-, Laurat-, Myristat-, Palmitat-, Stearat-, Oleat-, Benzoat-, Alkylbenzoat-, Naphthoat- und Alkylnaphthoat-Anionen oder nicht-chelatisierende Phenolat- Anionen oder Sulfonat-Anionen dienen.

Vorteilhaft als Liganden in solchen Übergangsmetall-organischen Verbindungen einsetzbare Phenolate sind z. B. die Phenolat- und Naphtholat-Anionen sowie am aromatischen Kern mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten substituierte Phenolat- und Naphtholat-Anionen, beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl-, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Alkyl-substituierte Phenolate oder Naphtholate, wie Methylphenolat-, Nonylphenolat-, 2,6-Di-tert.-butylphenolat- oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphe­ nolat -Anionen.

Vorteilhaft für diesen Zweck einsetzbare Sulfonat-Liganden sind z. B. Alkylsulfonate, wie das Methansulfonat- oder Octylsulfonat-, Dodecylsulfonat, Octadecylsulfonat- oder Trifluormethansulfonat- Anion oder Arylsulfonate, wie das Toluolsulfonat-Anion.

Die Herstellung der von aus aciden organischen Verbindungen abstammenden Liganden enthaltenden, erfindungsgemäß einsetzbaren Homogenkatalysatoren wird im folgenden für die vorstehend genann­ ten Rutheniumkomplexverbindungen stellvertretend für analoge Komplexverbindungen anderer Übergangsmetalle kurz umrissen:

Diese Carboxylat-Liganden enthaltenden Komplexe können beispiels­ weise ausgehend von RuH₂(PPh₃)₃(CO), das z. B. nach Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XVII, 125 (1977) zugänglich ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren analog den von Robinson et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1912 (1973), Frediani et al, ib. 165 (1990), ib. 1705 (1990), ib. 3663 (1990) und Frediani et al, J. Organomet Chem. 454, C17-C19 (1993) entwickelten Methoden hergestellt werden. Die entsprechenden Phenolat-Liganden enthaltenden Komplexe können entsprechend durch die Umsetzung von H₂Ru(CO) (PPh₃)₃ mit den betreffenden Phenolen erhalten werden. Sulfonat-Liganden enthaltende Komplexe sind z. B. nach dem in US-A 4 892 955 beschriebenen Verfahren erhältlich. Die halogenhaltigen Homogenkatalysatoren können z. B. nach den Verfahren von Uttley et al, Inorganic Syntheses, Vol. XV, 45 (1974) durch die Umsetzung von RuCl₃ mit Formaldehyd hergestellt werden.

Die vorgenannten Katalysatoren, die als solche dem Reaktions­ ansatz zugesetzt werden oder - dies gilt im besonderen Maße für die Carboxylat- oder Phenolat-Liganden enthaltenden Homogenkata­ lysatoren - auch in situ in der Reaktionsmischung, durch Umset­ zung von RuH₂(PPH₃)₃(CO) mit der betreffenden Carbonsäure oder dem betreffenden Phenol, erzeugt werden.

Ebenso können ausgehend von Komplexen, die keine Hydrido- oder Carbonyl-Liganden haben, Hydrido- und/oder Carbonyl-Liganden ent­ haltende Komplexe in situ in der Reaktionsmischung durch Auf­ pressen molekularen Wasserstoffs und/oder Kohlenmonoxid generiert werden.

Derart mit Carboxylat-, Sulfonat- oder Phenolat-Liganden modifi­ zierte, zusätzlich phosphorhaltige Liganden, insbesondere Phosphin- oder Phosphit -Liganden, vorzugsweise Phosphinliganden und gegebenenfalls Carbonylliganden, enthaltende Übergangsorgano­ metallverbindungen, insbesondere Ruthenium-organische Verbindungen, zeichnen sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Homogenkatalysatoren für die Katalyse der Acetalisierung sowohl durch eine hohe Aktivität und Selektivität als auch durch eine hohe Stabilität und somit eine lange Standzeit aus.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Homogenkatalysatoren kön­ nen zusätzlich dadurch verbessert werden, daß man die Acetali­ sierung in Gegenwart einer über die zur Bildung des betreffenden Übergangsmetallcarboxylat- oder Phenolat-Komplexes benötigten stöchiometrischen Menge hinausgehenden Menge an der betreffenden aciden Verbindung durchführt, so daß die betreffende acide Ver­ bindung in freier Form im Gleichgewicht mit der als Homogen­ katalysator dienenden, Übergangsmetall-organischen Verbindung im Reaktionsgemisch vorliegt. Zweckmäßigerweise wird hierzu die gleiche acide Verbindung eingesetzt, wie sie an das Übergangs­ metall in der Übergangsmetall-organischen Verbindung gebunden ist, der Zusatz anderer acider organischer Verbindungen ist die­ ser Maßnahme aber äquivalent. Im allgemeinen wird bei einer sol­ chen Arbeitsweise die acide organische Verbindung bezüglich der als Homogenkatalysator fungierenden Übergangsmetall -organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.

Obgleich für die Acetalisierungsreaktion ein Zusatz von Wasser­ stoff zur Reaktionsmischung nicht erforderlich ist, kann die Zuführung geringer Mengen Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit der Zufuhr geringer Mengen von Kohlenmonoxid bei Verwendung carbonylgruppenhaltiger Homogenkatalysatoren, zu einer Verlänge­ rung der Standzeit dieser Homogenkatalysatoren führen. Prakti­ scherweise kann zu diesem Zweck Synthesegas eingesetzt werden. Es sei hierzu angemerkt, daß der Wasserstoff und/oder das Kohlen­ monoxid je nach angewandter Reaktionstemperatur und angewandtem Partialdruck mit den als Homogenkatalysatoren in der Reaktionsmi­ schung vorliegenden Übergangsmetallkomplexen reagieren, infolge­ dessen in der Reaktionsmischung unter diesen Bedingungen mehrere katalytisch aktive, organometallische Übergangsmetallkomplexe, die sich im wesentlichen durch die Anzahl ihrer Hydrido- und Carbonyl-Liganden unterscheiden, im Gleichgewicht miteinander vorliegen können.

Zur Verbesserung der Aktivität, Selektivität und Stabilität der Homogenkatalysatoren, insbesondere der phosphorhaltige Liganden enthaltenden Homogenkatalysatoren, wird im allgemeinen das Phosphin oder Phosphit bezüglich des Phosphin- oder Phosphit- Komplexes des Übergangsmetallelementes in einer 2 bis 100 mola­ ren, vorzugsweise in einer 2 bis 20 molaren und besonders bevor­ zugt in einer 2 bis 10 molaren Menge zugesetzt. Wird der als Homogenkatalysator dienende Übergangsmetallelementkomplex in situ im Reaktionsgemisch erzeugt, so setzt man zweckmäßigerweise einen entsprechend hohen Überschuß an Phosphin- oder Phosphit-Ligand bezüglich des betreffenden Übergangsmetallelementes ein.

Die homogen im Reaktionsmedium löslichen Übergangsmetallkataly­ satoren werden im allgemeinen bezüglich des dem Reaktor zugeführ­ ten Allylethers I in Mengen von 0,001 bis 1 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 mol-%, eingesetzt. Es versteht sich für den Fach­ mann von selbst, daß die zuzugebende Menge an Homogenkatalysator von der katalytischen Aktivität des jeweils verwendeten Homogen­ katalysators abhängig ist. Je nach Art des eingesetzten Homogen­ katalysators kann somit vorteilhaft auch eine höhere oder gerin­ gere Katalysatormenge der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird die optimale Menge für den jeweils verwen­ deten Homogenkatalysator in einem Vorversuch ermittelt.

Die Durchführung der Acetalisierung mit Hilfe der genannten Homogenkatalysatoren kann diskontinuierlich, z. B. in Rührkesseln oder kontinuierlich, z. B. in Schlaufenreaktoren oder Rührkessel­ kaskaden, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, insbesondere von 80 bis 160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 60 bar, vorgenommen werden. Die Acetalisierung kann in An- oder Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmitteln, wie alipha­ tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Benzol oder Cyclohexan, Ethern, z. B. Dibutylether, Tetrahydro­ furan, Dioxan oder flüssigen, niedermolekularen Polyalkylen­ glykolen, halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlen­ wasserstoffen, z. B. Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Sulfoxiden oder Sulfonen, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, erfolgen.

Die erfindungsgemäße Acetalisierung erfolgt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. in Abwesenheit technisch wirksamer Mengen Wasser, da sich die Anwesenheit von Wasser nachteilig auf das Ergebnis der Acetalisierungsreaktion auswirkt. Es versteht sich von selbst, daß die Anwesenheit geringer Wasserspuren, die keinen meßbaren Einfluß auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, toleriert werden kann.

Statt in diesen herkömmlichen Lösungsmitteln kann die Isomeri­ sierung und Acetalisierung des Allylethers I zum Acetal III auch in einer Phosphin-Schmelze erfolgen. Vorteilhaft kann diese Verfahrensweise bei Phosphin-haltigen Homogenkatalysatoren ange­ wandt werden. Das quasi als Lösungsmittel dienende Phosphin kann dabei im allgemeinen prinzipiell beliebig gewählt werden, vorzugsweise wird jedoch dasjenige Phosphin in der Schmelze verwendet, das im als Homogenkatalysator dienenden Übergangs­ metallelementkomplex als Ligand dient.

Die Zugabe des Alkohol s R³OH II kann in weiten Bereichen variiert werden. Die zur Bildung des Acetals III benötigte äquimolare Menge kann, falls gewünscht, dabei auch überschritten werden. Im allgemeinen wird der Alkohol R³OH II dem Reaktor, bezogen auf den eingesetzten Allylether I in einem Molverhältnis II/I von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 5 : 1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohols R³OH II bezüglich des Allylethers I wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung nicht nachteilig aus, zweckmäßiger­ weise wird der Alkohol R³OH II aber im Rahmen der vorgenannten Mengenverhältnisse verwendet.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen destillativ aufgearbeitet, wobei der Homogenkatalysator aus dem Sumpf der Destillation zurückgewonnen und gewünschtenfalls erneut verwendet werden kann. Ist eine Wiederverwendung des Katalysators erwünscht, so kann dem Reaktionsgemisch vor der Destillation vorteilhaft ein Lösungsmittel zugesetzt werden, das höher siedet als das in der Umsetzung gebildete Acetal III. Ist der verwendete Homogenkatalysator unter den Bedingungen der Destillation ther­ misch und chemisch stabil, kann vom Zusatz eines hochsiedenden Lösungsmittels abgesehen und der Homogenkatalysator z. B. in einer Triphenylphosphinschmelze wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Isomerisierung und Acetalisierung des Allylethers I zum Acetal III unter Verwendung eines heterogenen Katalysators ausge­ führt, wobei das Verfahren vorteilhaft in flüssiger Phase durch­ geführt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Katalysatoren für die Umsetzung des Allylethers I zum Acetal III an sich gängige heterogene Hydrierkatalysatoren, die im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich sind, verwendet werden können. Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen IA, VIA, VIIA oder VIIIA, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe VA, des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Osmium, Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen und/oder Kupfer enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Heterogenkatalysatoren z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kataly­ tisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels­ weise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, als z. B. schwerlösliche Hydroxyde, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die betreffenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, welche z. B. durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei in der Regel 50 bis 700°C, insbesondere bei 100 bis 400°C, zu den betreffenden Metal­ len und/oder zu oxidischen Verbindungen niedriger Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form über­ führt werden. Dabei wird in der Regel solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata­ lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden, wie dies z. B. bei der Fällung der katalytisch aktiven Komponenten mittels einer Wasserglas-Lösung der Fall ist.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, welche die katalytisch aktiven Metalle oder Metall­ verbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den obengenannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Träger­ material enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfah­ ren im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch wirkenden Komponenten z. B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel für das Verfahrensergebnis nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diese Träger­ materialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffen­ den Metallen oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidations­ stufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Hydrazin, auf ge­ bracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der kata­ lytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder mit thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindun­ gen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch akti­ ven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vor­ genommen. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendio­ xid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die kataly­ tisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfung oder durch Flammspritzen abgeschieden werden.

Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an kataly­ tisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden aber Träger­ katalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Träger­ material beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Ober­ flächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder über­ schritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach den Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 147 219 und EP-A 285 420 auf den Träger auf­ gebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung auf einem Träger abgeschiedenen Salze oder Kom­ plexe der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.

Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Alumi­ niums oder Titans, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselgel, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkonium­ dioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungs­ gemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.

Als für die Durchführung der Acetalisierung Heterogenkataly­ satoren seien die folgenden Katalysatoren beispielhaft genannt:
Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf Aluminium­ oxid, Ruthenium auf Siliziumdioxid oder Aktivkohle, Nickel auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Siliziumdioxid, Kobalt auf Aluminium­ oxid, Carbonyleisenpulver, Rhenium-Palladium auf Aktivkohle, Rhenium-Platin auf Aktivkohle, Platinoxid-Rhodiumoxid-Mischungen, Platin-Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit, Bariumchromit, Nickel-Chromoxid auf Aluminiumoxid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfer-Molybdän (VI) oxid-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysato­ ren, mit Selen oder Blei partiell vergiftete Palladium auf Aktiv­ kohle-Katalysatoren sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 und EP-A 100 406.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrier­ katalysatoren verwendet werden, die Brönsted- und/oder Lewis­ acide Zentren enthalten.

Als Brönsted- oder Lewis-saure Zentren können z. B. die kataly­ tisch aktiven Metalle selber wirken, wenn diese bei der Aktivie­ rung des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthal­ tenden Gasen nicht vollständig zu den betreffenden Metallen redu­ ziert werden. Dies gilt z. B. für die chromithaltigen Katalysa­ toren, wie Kupferchromit. Weiterhin können solche Lewis- oder Brönsted-aciden oder basischen Zentren über das verwendete Trägermaterial in den Katalysator eingebracht werden. Als Lewis- oder Brönsted-acide Zentren enthaltende Trägermaterialien seien z. B. die Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid, Silizium­ dioxid, die Silikate, Tonerden, Zeolithe, Magnesium-Aluminium- Mischoxide und Aktivkohle genannt.

Bevorzugt werden deshalb im erfindungsgemäßen Verfahren als Hydrierkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet, die Elemente der IA, VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere der Elemente der VII. und VIII. Neben­ gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Brönsted- oder Lewis-acide wirkenden Trägermaterial abgeschieden enthalten. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. Ruthenium auf Aktivkohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Silizium­ dioxid, Ruthenium auf Magnesiumoxid, Ruthenium auf Zirkonium­ dioxid, Ruthenium auf Titandioxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliziumdioxid, Palladium auf Zirkoniumdioxid, Palladium auf Bariumsulfat und mit Selen oder Blei partiell ver­ giftete Palladium auf Aktivkohle-Katalysatoren.

Katalysatoren, welche selbst keine derartigen Brönsted- oder Lewis-aciden Zentren haben, können Lewis- oder Brönsted-acide- Komponenten, wie Zeolithe, Aluminium- oder Siliziumoxide, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysa­ tors, zugesetzt.

Weiterhin sind zur Umsetzung des Allylethers I zum Acetal III Heterogenkatalysatoren geeignet, welche die zur homogenen Kata­ lyse dieser Verfahrensstufe verwendbaren organometallischen Kom­ plexverbindungen von Übergangsmetallelementen aus der Gruppe VIA, und VIIIA des Periodensystems der Elemente in heterogenisierter Form enthalten, beispielsweise solche, in denen das betreffende Übergangsmetallelement an eine polymere Matrix fixiert ist.

Solche polymeren Matrizes können Harze, wie Styrol-Divinylbenzol- Harze oder Phenol-Formaldehyd-Harze sein, an die die betreffenden zur Komplexierung des Übergangsmetallelements dienenden Liganden vorzugsweise kovalent gebunden sind, welche wiederum mit den betreffenden Übergangsmetallen Komplexe bilden und diese derart quasi immobilisieren.

Solche heterogenisierten, polymer gebundenen Gruppe VIA oder Gruppe VIIIA-Element-Komplexe, insbesondere Palladium- und Nickel-Komplexe, sind beispielsweise nach dem Verfahren von Zhuangyu et al. (Reactive Polymers 9, 249 (1988)) oder nach Wang et al. (J. Org. Chem. 59, 5358 (1994)) erhältlich. Immobili­ sierte Phosphin-Komplexe der Gruppe VIA- und VIIIA-Elemente sind z. B. nach den Verfahren von Hartley, Adv. Organomet. Chem. 15, 189 (1977), F.R. Hartley "Supported Metal Complexes", Riedel, Dordrecht 1985, K. Smith, "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Horwood, Prentice Hall, N.Y. 1992, C.H. Pittman "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis", S. 249, Wiley, Chichester 1980 und C.H. Pittmann J. Am. Chem. Soc. 98, 5407 (1976) sowie Ann. N.Y. Acad. Sci. 245, 15 (1977) erhältlich. Der Vorteil der Anwendung solcher heterogenisierter Katalysatoren liegt insbesondere in der leichteren und schonenderen Abtrennbarkeit des Katalysators von den Reaktions­ produkten. Dieser kann in einem Festbett angeordnet und von der Reaktionsmischung durchströmt werden oder aber auch in der Reak­ tionsmischung suspendiert und nach beendeter Umsetzung, mecha­ nisch abgetrennt werden.

Der Heterogenkatalysator kann sowohl im flüssigen Reaktionsmedium suspendiert oder vorzugsweise in einem Festbett oder mehreren Festbetten angeordnet, eingesetzt werden. Das Verfahren kann bei Einsatz eines im flüssigen Reaktionsmedium suspendierten Heterogenkatalysators z. B. in Rührkesseln oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Bei Anwendung eines in einem Festbett angeordneten Heterogenkatalysators wird das Reaktionsgut im allgemeinen in der Sumpf- oder Rieselfahrweise über das Katalysatorfestbett geleitet.

Im allgemeinen wird der Katalysator mit der flüssigen Reaktions­ mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,001 bis 2, vorzugs­ weise von 0,01 bis 1,5 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 kg Reaktionsgemisch/l Katalysator.h belastet. Bei Anwendung der Heterogenkatalysatoren kann die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel Anwendung finden, welche auch bei der Durchführung des Verfahrens unter homogener Katalyse verwendet werden können.

Die Zugabe des Alkohol s R³OH II zur Erzeugung des Acetals III aus dem Allylether I kann in weiten Bereichen variiert werden. Die benötigte äquimolare Menge kann, falls gewünscht, auch über­ schritten werden. Im allgemeinen wird der Alkohol R³OH II dem Re­ aktor, bezogen auf den in diese Reaktion eingesetzten Allylether I in einem Molverhältnis II/I von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5 : 1 zugeführt. Höhere molare Überschüsse des Alkohol s bezüglich des Addukts wirken sich in der Regel auf das Ergebnis der Umsetzung nicht nachteilig aus, zweck­ mäßigerweise wird der Alkohol R³OH II aber im Rahmen der vorge­ nannten Mengenverhältnisse verwendet. Die Isomerisierung und Acetalisierung des Allylethers zum Acetal III am Heterogen­ katalysator in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise von 50 bis 280°C und be­ sonders bevorzugt von 80 bis 250°C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, ins­ besondere von 2 bis 10 bar durchgeführt.

Der flüssige Reaktionsaustrag aus dieser Verfahrensstufe wird im allgemeinen destillativ, in analoger Weise, wie es für die Durch­ führung dieser Verfahrensstufe mit Homogenkatalysatoren bereits beschrieben wurde, aufgearbeitet. Naturgemäß entfällt bei der Anwendung von Heterogenkatalysatoren die Rückführung des Kataly­ sators, wie sie unter Umständen bei Anwendung von Homogenkataly­ satoren zweckmäßig und vorteilhaft ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acetale in guten Aus­ beuten und Selektivitäten ausgehend von Allylethern hergestellt werden. Insbesondere zeichnen sich die im erfindungsgemäßen Ver­ fahren zu verwendenden Katalysatoren durch eine gute Abtrennbar­ keit vom Reaktionsprodukt sowie durch eine gute Stabilität aus, wodurch die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.

Beispiele Beispiel 1

Ein Glasautoklav wurde mit 0,022 g des Katalysators HRuCl(CO) (PPh₃)₃, 0,031 g Triphenylphosphin, 0,005 g Decansäure, 3,18 g (24,8 mmol) 1-Butoxybut-2-en und 1,83 g (24,8 mmol) n-Butanol befüllt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit bei 160°C unter Eigendruck wurde das Reaktionsgemisch mittels kalibrierter Gaschromatographie analysiert. Bei einem Umsatz von 85% wurde 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 85,1%, 1-Butoxy­ but-1-en mit 10,1% gebildet.

Beispiel 2

Ein Glasautoklav wurde mit 0,10 g des heterogenen Katalysators Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Pd), 3,0 g (24 mmol) 1-But­ oxybut-2-en und 1,73 g (24 mmol) n-Butanol befüllt. Nach 16 Stun­ den bei 150°C unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar) wurde das Reak­ tionsgemisch wurde mittels kalibrierter Gaschromatographie analy­ siert. Bei einem Umsatz von 21% wurde 1,1-Dibutoxybutan mit einer Selektivität von 42%, Dibutylether mit 25% und 1-Butoxy­ but-1-en mit 22% gebildet.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch die Umsetzung von Allylethern mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylether mit einem Alkohol in flüssiger Phase in Gegenwart eines homogenen Katalysators aus einer Organo­ metallverbindung eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Periodensystems der Elemente oder in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen IA, VIA, VIIA und/oder VIIIA des Periodensy­ stems der Elemente enthält, unter im wesentlichen wasser­ freien Bedingungen umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als homogenen Katalysator eine Organometallverbindung eines Elementes aus der Gruppe VIA und/oder VIIIA des Perioden­ systems der Elemente verwendet, die einen ein- oder mehr­ zähnigen Phosphin- oder Phosphitliganden komplex gebunden enthält.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als homogenen Katalysator einen Komplex eines Platinmetalles mit einem ein- oder mehrzähnigen Phosphin- oder Phosphitliganden verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man den homogenen Katalysator in situ im Reaktions­ medium erzeugt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysator einen Trägerkatalysator verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Heterogenkatalysator einen Trägerkatalysator verwendet, der Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, ein Silikat, eine Tonerde, einen Zeolithen und/oder Aktiv­ kohle als Trägermaterial enthält.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 5 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Heterogenkatalysator verwendet, der Palladium enthält.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 5 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Heterogenkatalysator verwendet, der zusätzlich ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente enthält.