DE19707384A1 - Elektrochemischer Methanol-Reformer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff. Der Wasserstoff ist insbesondere für den Betrieb einer Brennstoffzelle vorgesehen.

Stand der Technik sind chemische Reformierverfahren, bei denen in einem Reformierreaktor unter Zufuhr von Wärme kohlenstoffhaltige Verbindungen, also z. B. Koh­ lenwasserstoffe mit Wasser zu Wasserstoff reformiert werden. Das Ergebnis ist ein Wasserstoff-Kohlendioxid- Gas mit Verunreinigungen von Edukten, Zwischenproduk­ ten, Wasser und Kohlenmonoxid.

Nachteilhaft verursachen die Anlagen zur chemischen Re­ formierung von Kohlenwasserstoffen wegen ihres großen anlagentechnischen Aufwands hohe Kosten. Sie sind zudem nur beschränkt einsatzfähig, da sie keinen Betrieb mit schnellen Lastwechseln erlauben. Das entstehende Was­ serstoffgas weist nicht die benötigte Reinheit auf, so daß eine Nachreinigung erforderlich ist. Die Nachreini­ gung verursacht weitere Kosten. Die chemische Reformie­ rung erfordert eine zusätzliche Wärmezufuhr zum Refor­ mierreaktor. Bei der Erzeugung dieser Wärme können un­ erwünschte, die Umwelt belastende Emissionen auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrich­ tung und eines Verfahrens zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff für eine Brennstoffzelle, die eine ge­ genüber dem Stand der Technik preiswertere Möglichkeit zur Herstellung von Wasserstoffgas bieten. Zudem sollen die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung auch bei schnellen Lastwechseln einsetzbar sein. Dar­ über hinaus sollen durch den Einsatz der erfindungsge­ mäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens unerwünschte Umweltbelastungen aufgrund von Emissionen durch die beim Stand der Technik erforderliche Zusatz­ heizung vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit Mitteln zur elektrochemischen Reformierung von Methanol zu Was­ serstoff gelöst. Mittel zur elektrochemischen Reformie­ rung weisen eine Anode, eine Kathode und einen proto­ nenleitenden Elektrolyten auf. Der protonenleitende Elektrolyt befindet sich zwischen Anode und Kathode. Anode und Kathode weisen einen Anschluß für eine äußere Spannungsquelle auf. Auf der Kathodenseite ist ein Ka­ talysator zur Reduzierung von Wasserstoff vorgesehen.

Der anspruchsgemäße Katalysator zur Reduzierung von Wasserstoff auf der Kathodenseite liegt vor, wenn die­ ser die während des Betriebes erzeugten, zur Kathode gelangten Protonen (H⁺) katalytisch reduziert.

Eine Palladium-Silber-Legierung mit einem Mindestge­ halt von 25% Atom-% Silber stellt ein Katalysator zur Reduzierung des atomaren Wasserstoffs H⁺ zu molekularem Wasserstoff H₂ dar. Als Kathodenmaterial wird daher vorzugsweise ein Material vorgesehen, das gleichzeitig einen Katalysator zur Reduzierung von Wasserstoff dar­ stellt. Die Kathode besteht also zweckmäßig aus der ge­ nannten Palladium-Silber-Legierung.

Die Vorrichtung erfordert einen verhältnismäßig gerin­ gen anlagentechnischen Aufwand, so daß Wasserstoff ko­ stengünstig aus Methanol hergestellt werden kann.

Die Reformierreaktion wird über die Zuführung elektri­ scher Leistung von außen gesteuert und erlaubt daher auch den Betrieb mit schnellen Lastwechseln.

Die Reformiereinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfordert keine Zusatzheizung, wie sie bei chemischen Reformierungsanlagen notwendig ist. Dadurch werden schädliche, die Umwelt belastende Emissionen vermieden.

Die Anordnung aus Anode, Elektrolyt, Kathode und An­ schluß für eine äußere Spannungsquelle wird im folgen­ den als "Reformiereinheit" bezeichnet. Der Raum, in dem sich die Kathode befindet und in den der Wasserstoff gelangt, wird im folgenden "Kathodenraum der Refor­ miereinheit" genannt. Als Kathodenseite wird die Seite der Elektrolytschicht bezeichnet, auf der sich die Ka­ thode befindet.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist ein Kanal zwischen der Reformiereinheit und einer Brennstoffzelle vorgesehen, der der Zuführung von er­ zeugtem Wasserstoff zu Brennstoffzuleitungen der Brenn­ stoffzelle dienen. Es können z. B. SOFC- oder PEM-Brenn­ stoffzellen eingesetzt werden. Während des Betrie­ bes gelangt in der Reformiereinheit erzeugter Wasser­ stoff über den Kanal in die Brennstoffzuleitung(en) der Brennstoffzelle. Ein derartiger Kanal besteht z. B. aus einem Rohr oder einem Schlauch, der vom Kathodenraum der Reformiereinheit in die Brennstoffzuleitung der Brennstoffzelle führt.

Mittels der Reformiereinheit und der damit verbundenen Brennstoffzelle kann unmittelbar Strom aus Methanol er­ zeugt werden, ohne auf eine externe Stromversorgung an­ gewiesen zu sein. Zu diesem Zweck sind Stromversor­ gungsmittel vorgesehen, die die Reformiereinheit mit dem elektrischen Strom versorgen, der durch die Brenn­ stoffzelle produziert worden ist. Der für den Betrieb der Reformiereinheit erforderliche Strom kann so durch den in der Brennstoffzelle erzeugten Strom gedeckt wer­ den.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der Kathodenraum der Reformiereinheit neben dem zur Brenn­ stoffzelle führenden Kanal und dem Stromversorgungsmit­ tel zusätzliche Mittel zur Entnahme des produzierten Wasserstoffs auf, die im folgenden Entnahmemittel ge­ nannt werden. Wasserstoff wird z. B. über ein Rohr der anspruchsgemäßen Vorrichtung entnommen. Das Entnahme­ mittel kann neben diesem Rohr noch Verschlußmittel für das Rohr und/oder einen Wasserstofftank zur Speicherung des Wasserstoffs umfassen. Pumpen können ebenfalls vor­ gesehen sein. Diese sind jedoch in der Regel entbehr­ lich, da die elektrochemische Reformierung kathodensei­ tig einen Druck aufbaut.

Die Vorrichtung mit dem Entnahmemittel für Wasserstoff dient der elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff, ohne auf eine externe Stromversorgung wie Batterien an­ gewiesen zu sein.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung weist der Kathodenraum der Reformiereinheit den Kanal zur Zuführung von Wasserstoff zur Brennstoff­ zelle, die vorgenannten Entnahmemittel des produzierten Wasserstoffs und Steuerungsmittel zur Dosierung der Wasserstoffzufuhr zur Brennstoffzelle z. B. in Form ei­ nes Nadelventils auf. Eine kontrollierbare Dosierung der Wasserstoffzufuhr zur Brennstoffzelle ist so möglich. Der maximal durch die Brennstoffzelle erzeugbare Strom kann so auf einfache Weise festgelegt werden.

Wird das Steuerungsmittel bei einer weiteren Ausgestal­ tung der Erfindung elektronisch geregelt, so wird der hierfür erforderliche Strom zweckmäßig ebenfalls mit­ tels der Brennstoffzelle bereitgestellt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die an­ spruchsgemäße Vorrichtung auf der Kathodenseite eine Sperrschicht für Verunreinigungen auf. Verunreinigungen im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die innerhalb der Vorrichtung infolge der Methanolreformierung anodensei­ tig entstehen und die den Elektrolyten passieren kön­ nen. Es handelt sich bei den auftretenden Verunreini­ gungen insbesondere um Methanol oder Kohlendioxid. Au­ ßerdem treten verschiedene Inertgase auf.

Die Sperrschicht im Sinne der Erfindung ist undurchläs­ sig für Verunreinigungen und durchlässig für Wasser­ stoff. Sie dient der Abtrennung von Verunreinigungen. Mittels der Sperrschicht wird Wasserstoff mit einem ho­ hen Reinheitsgrad erzeugt.

Als Sperrschicht eignet sich vorteilhaft eine aus einer Palladium-Silber-Legierung bestehende Schicht. Diese weist insbesondere mindestens 25 Atom-% Silber zur Er­ zielung der gewünschten Eigenschaften wie Wasserstoff­ durchlässigkeit auf. Wasserstoff dissoziert in der Sperrschicht und vermag so durch diese Schicht zu dif­ fundieren. Sie ist für Kohlendioxid, Methanol, Wasser und Inertgase praktisch undurchlässig. Auch verhält sich das Material elektrokatalytisch aktiv. Es dient daher zugleich der Reduzierung von Protonen zu moleku­ larem Wasserstoff (H₂). Es besitzt eine hohe chemische Beständigkeit und ist daher langlebig. Es ist elek­ trisch leitfähig. Eine aus einer Palladium-Silber-Le­ gierung bestehende Schicht kann daher vorteilhaft zu­ gleich als Kathode fungieren.

Technisch aufwendige Trennverfahren können durch die anspruchsgemäße Sperrschicht vermieden werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung ist eine Schicht außen auf die Sperrschicht aufgebracht, die das Desorptionsvermögen von Wasser­ stoff (H₂) im Vergleich zum Desorptionsvermögen ohne diese Schicht erhöht. Erreicht wird dies insbesondere durch eine rauhe Oberfläche der Schicht, die z. B. aus Palladium bestehen kann. Der Wasserstoffdurchsatz und damit die Wasserstoffproduktion wird hierdurch erhöht.

Die Aufgabe wird ferner durch elektrochemische Refor­ mierung des Methanols zu Wasserstoff gelöst. Verfah­ rensgemäß wird an die Anode der Plus- und an die Ka­ thode der Minuspol einer elektrischen Spannungsquelle angelegt. Der Anode wird eine Mischung aus Methanol und einer sauerstoffhaltigen Verbindung zugeführt. Die sau­ erstoffhaltige Verbindung in der Mischung ist so zu wählen, daß das Gemisch nicht zündfähig ist. Anodensei­ tig wird Methanol zu Protonen oxidiert.

Die Mischung aus Methanol und der sauerstoffhaltigen Verbindung wird im folgenden "Methanol-Gemisch" ge­ nannt.

Vorteilhaft weist die sauerstoffhaltige Verbindung Was­ serstoff auf. Der Wasserstoff in der sauerstoffhaltigen Verbindung trägt zusätzlich zur Wasserstofferzeugung bei.

Insbesondere ist Wasser als sauerstoffhaltige Verbin­ dung geeignet. Wasser bildet mit Methanol kein zündfä­ higes Gemisch und weist vorteilhaft Wasserstoff auf, der zur Erhöhung der Wasserstoffproduktion beiträgt.

Aufgrund der angelegten Spannung wird das Gemisch an der Anode oxidiert und Protonen werden in den Elektro­ lyten abgegeben. Die Protonen wandern durch den Elek­ trolyten zur Kathode und werden dort insbesondere in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zu Wasser­ stoff reduziert. Das erzeugte Wasserstoffgas wird z. B. den Brennstoffleitungen einer Brennstoffzelle zuge­ führt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden auf der Kathodenseite Verunreinigungen vom Was­ serstoff getrennt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird der erzeugte Wasserstoff einem Wasserstofftank zu­ geführt und hier unter Druck abgespeichert. Mittel zum Verdichten des Wasserstoffs sind dabei vorteilhaft ent­ behrlich, da auch ohne diese Mittel hohe Drücke aus vorgenannten Gründen aufgebaut werden können.

Es zeigen

Fig. 1 Vorrichtung zur elektrochemischen Reformierung von Methanol,

Fig. 2 Vorrichtung zur elektrochemischen Reformierung von Methanol mit Zusatzschichten.

Die elektrochemische Reformierung von Methanol wird in Fig. 1 dargestellt. Gezeigt wird eine mit elektri­ scher Energie p_el betriebene elektrochemische Zelle, die bei niedrigen Temperaturen von 50-100°C betrieben wird. Diese Zelle ähnelt einer Brennstoffzelle oder auch einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit proto­ nenleitendem Elektrolyten. Als zentrales Bauelement fungiert die Elektrolyt-Elektroden-Einheit, die aus ei­ nem protonenleitenden Elektrolyten 1 (Nafion-Membran), einer auf den Elektrolyten aufgebrachten Anode 2 und aufgebrachten Kathode 3 besteht. An der Anode 2 wird Methanol (CH₃OH) mit Wasser (H₂O) elektrochemisch oxi­ diert, wobei Kohlendioxid (CO₂) entwickelt wird und Protonen in den Elektrolyten freigesetzt werden. Die entstehenden Elektronen (e⁻) werden von der äußeren Stromquelle "abgesaugt". Die Protonen durchwandern den Elektrolyten und werden an der Kathode unter Elektro­ nenaufnahme zu Wasserstoff reduziert. Auf der Kathoden­ seite wird der Wasserstoff freigesetzt.

Das an der Anode entstehende Kohlendioxid enthält in der Gasphase dampfförmiges Methanol und Wasser. Dieses Kohlendioxid muß durch einen physikalischen (Kondensationstrocknung, Absorption etc.) oder einen chemischen Prozeß nachgereinigt werden. Wasser und Methanol können entweder als Solvathülle oder durch Diffusionseffekte zur Kathode transportiert und dort als Verunreinigung ausgestoßen werden. Der produzierte Wasserstoff muß daher gegebenenfalls nachgereinigt wer­ den.

Die transportierten Wasser- und Methanolmengen durch den Elektrolyten 1 hindurch hängen sehr stark vom ver­ wendeten Elektrolyten, der Betriebstemperatur und den anodenseitigen Konzentrationen ab. Bei geeigneten z. B. keramischen Elektrolyten sind diese Transporteffekte zur Kathode vernachlässigbar.

Befindet sich gemäß Fig. 2 eine Sperrschicht 4 ohne offene Porosität auf der Kathode 3, so wird der produ­ zierte Wasserstoff sich in der Sperrschicht 4 lösen, diese durchwandern und dann als reiner Wasserstoff in die Gasphase entweichen. Dieser hochreine Wasserstoff kann drucklos oder auch unter Druck freigesetzt und an­ schließend z. B. in einem Tank gespeichert werden. Al­ ternativ kann er ohne Vorreinigung einer Brennstoff­ zelle zugeführt werden.

Als Werkstoff für die Sperrschicht-Kathode ist eine Palladium-Silber-Legierung mit 25 Atom-%? Silber vorge­ sehen. Diese Legierung ist elektrisch leitfähig, elek­ trokatalytisch aktiv und besitzt eine hohe chemische Beständigkeit. Wasserstoff hat eine hohe Löslichkeit und ein großes Diffusionsvermögen in Palladium-Legie­ rungen.

Auf beiden Seiten der Sperrschicht 4 sind weitere pal­ ladiumhaltige Schichten 3 und 5 derart aufgebracht, daß zu beiden Seiten der Sperrschicht 4 aufgerauhte Ober­ flächen vorliegen. Dadurch wird zum einen innen (links) an der eigentlichen Kathode 3 die wirksame Oberfläche für die Reduktionsreaktion vergrößert und es wird die Haftung des ionenleitenden Polymers an dieser Schicht 3 vergrößert. Durch die äußere Schicht 5 (rechts) wird das Desorptionsvermögen des gelösten Wasserstoffs ver­ bessert.

Die Rauhigkeit ist durch elektrochemische Abscheidung von Palladium auf eine dünne Pd-Ag-Folie erreicht wor­ den.

Als anodenseitiger Katalysator der Zelle werden Pt- oder Pt/Ru-Legierungen eingesetzt. Als Elektrolyt wird bei z. B. Membranbrennstoffzellen handelsübliches pro­ tonenleitfähiges Material wie Nafion eingesetzt. An­ dere Elektrolyt-Materialien wie z. B. Polybenzimidazol oder Polyperfluorosulfonimid sind möglich.

Die Vorteile der genannten Erfindung sind darin zu se­ hen, daß bei sehr einfachem, technischem Aufbau und re­ lativ niedrigen Temperaturen gearbeitet werden kann. Der erzeugte Wasserstoff ist je nach Zellaufbau sehr rein und kann zudem unter Druck abgespeichert werden. Mittel zur Druckerhöhung, also z. B. eine Pumpe sind folglich entbehrlich. Die Reformierreaktion und damit auch die Lastwechsel werden über die Zuführung elektri­ scher Leistung von außen gesteuert. Dadurch ist ein gut kontrollierbares Regelverhalten möglich. Bei Einsatz einer geeigneten Anode und eines Elektrolyten hoher Leitfähigkeit wird wenig elektrische Energie ver­ braucht. Die Zellspannung liegt etwa zwischen 300 und 500 mV. Auf eine Zusatzheizung mittels Brenner etc. kann verzichtet werden.

Es können mehrere solcher Zellen bzw. Elektrolyt-Elek­ troden-Einheiten elektrisch in Reihe geschaltet werden, um höhere Betriebsspannungen zu erreichen. Der benö­ tigte elektrische Strom kann z. B. in H₂-Brennstoffzel­ len bereitgestellt werden. Hiermit wäre eine bzgl. der elektrischen Energie energieautarke Wasserstoffherstel­ lung aus Methanol als Energieträger möglich.

Gerade für den mobilen Einsatz erlaubt die niedrige Be­ triebstemperatur eine hohe Dynamik bei einem ausge­ zeichneten Kaltstartverhalten.

Ein Herstellungsverfahren für die Elektrolyt-Elektro­ den-Einheit wird im folgenden beschrieben: Auf eine dünne Pd-Ag-Folie (ca. 5 µm) wird beidseitig durch elektrochemische Abscheidung eine rauhe und mikroporöse Palladiumstruktur mit einer Schichtdicke von jeweils ca. 3 µm aufgebracht. Die so beschichtete Folie wird nun einseitig (innen) mit einem ionenleitenden Mittel (Nafion) versehen. Dazu wird eine Lösung des Nafion- Polymers in einer Wasser-Alkohol-Mischung (ALDRICH 27,470-4) mit einer Sprühpistole bei gleichmäßiger Ver­ teilung langsam auf die eine Seite der Schicht aufge­ sprüht. Als Sprühgas wird Stickstoff eingesetzt.

Der so entstandene Palladium-Nafion-Verbund (ca. 10-15 µm dick) wird nun mit einer Nafion-Membran und einer porösen Anode mittels eines Heißpreßverfahrens zur er­ findungsgemäßen Elektrolyt-Elektroden-Einheit verbun­ den. Dazu wird der Verbund durch Anwendung von Druck und Temperatur miteinander verbunden. Günstige Prozeß­ parameter sind ein Druck von 200 bar, eine Temperatur von 130°C sowie eine Preßzeit von 10 min.

Diese mit einer "Sperrschicht-Kathode" versehene Elek­ trolyt-Elektroden-Einheit wird nun in herkömmliche Zellkonstruktionen eingebaut, wie sie in Membranbrenn­ stoffzellen Verwendung finden.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Reformierung von Methanol
mit einer Anode (2) und einer Kathode (3), zwischen denen sich ein protonenleitender Elektrolyt (1) be­ findet,
mit einem Anschluß, um Anode (2) und Kathode (3) an eine Spannungsquelle anschließen zu können, sowie
mit einem Katalysator zur Reduzierung von Wasser­ stoff auf der Kathodenseite.

2. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch,
mit einer Brennstoffzelle,
mit einem Kanal zur Zuführung von erzeugtem Wasser­ stoff zu Brennstoffzuleitungen der Brennstoffzelle.

3. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch, mit zusätzlichen Mitteln zur Entnahme von erzeugtem Wasserstoff aus dem Kathodenraum.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer auf der Kathodenseite befindlichen Sperr­ schicht für Verunreinigungen.

5. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch mit einer auf der Sperrschicht aufgebrachten weiteren Schicht (5), die das Desorptionsvermögen von Wasserstoff er­ höht.

6. Verfahren zur Reformierung von Methanol mit den Schritten

• a) Bereitstellen einer Vorrichtung, die eine Anode, eine Kathode und einen zwischen diesen befindlichen protonenleitenden Elektrolyten aufweist,
• b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen An­ ode und Kathode,
• c) Zuleiten einer Mischung aus Methanol und einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die mit Methanol kein zündfähiges Gemisch bildet, zur Anode,
• d) Reduzierung von Protonen zu Wasserstoff auf der Kathodenseite.

7. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem der erzeugte Wasserstoff in einem Tank unter Druck ge­ speichert wird.