DE19706384C1 - Process for the preparation of diethyl ethanephosphonate - Google Patents
Process for the preparation of diethyl ethanephosphonateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanphosphon säurediethylester.The present invention relates to a method for producing ethanephosphon acid diethyl ester.
Ethanphosphonsäurediethylester, auch Diethylethanphosphonat (DEEP genannt), wird als additives Flammschutzmittel in Polyurethanschaumstofformulierungen eingesetzt. DEEP kann in einstufiger Reaktion entweder durch Arbusow-Umlagerung von Triethylphosphit oder durch Addition von Diethylphosphit an Ethylen hergestellt werden. In beiden Fällen wird in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet. Der Stand der Technik ist in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 4. Auflage, Band XII/1, Stuttgart 1964, S. 423-522, insbesondere S. 433-435 und S. 463-467 beschrieben. Eine besondere technische Ausführung ist in DE-A 20 43 520 beschrieben, die sich bezüglich Produktreinheit, Oligomerenfreiheit und Reaktions geschwindigkeit vom älteren Stand der Technik (US 2 957 931, US 2 478 390, US 2 724 718 sowie A.R. Stiles, W.E. Vaughan u. a., J. Am. Chem. Soc. 80 714 (1958) unterscheidet. DE-A 20 43 520 lehrt, daß die Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Ethylen oder Propylen bei 130°C bis 230°C, vorzugsweise bei 150°C bis 195°C, ausgeführt werden muß. Im Ausführungsbeispiel wird die Reaktion bei 170°C durch geführt. Gemäß DE-A 20 43 520 werden bei tieferen Reaktionstemperaturen unbe friedigende Resultate erhalten. Die vorgängige deutsche Patentanmeldung 19 63 014 beschreibt ebenfalls erforderliche Temperaturen von 150°C bis 195°C bei der Um setzung von Olefinen mit Dialkylphosphiten.Ethanphosphonsäurediethylester, also called Diethylethanphosphonat (DEEP), is used as an additive flame retardant in polyurethane foam formulations. DEEP can be carried out in a one-step reaction either by Arbusow rearrangement of Triethyl phosphite or by adding diethyl phosphite to ethylene will. In both cases, a catalyst is used. The booth technology is in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry 4th edition, Volume XII / 1, Stuttgart 1964, pp. 423-522, in particular pp. 433-435 and pp. 463-467 described. A special technical version is in DE-A 20 43 520 described, the product purity, freedom from oligomers and reaction speed from the prior art (US 2 957 931, US 2 478 390, US 2,724,718 and A.R. Stiles, W.E. Vaughan et al. a., J. Am. Chem. Soc. 80 714 (1958) differs. DE-A 20 43 520 teaches that the reaction of dialkyl phosphites with Ethylene or propylene at 130 ° C to 230 ° C, preferably at 150 ° C to 195 ° C, must be carried out. In the exemplary embodiment, the reaction is carried out at 170.degree guided. According to DE-A 20 43 520 are unbe at lower reaction temperatures get peaceful results. The previous German patent application 19 63 014 also describes required temperatures of 150 ° C to 195 ° C at Um Settlement of olefins with dialkyl phosphites.
Die Polyurethanschaumstofformulierungen, in denen DEEP bevorzugt eingesetzt wird, werden neben anderen Stoffen auch basische Reaktionsbeschleuniger in kataly tischen, also kleinen Mengen eingesetzt. Um unkontrollierte Verluste dieser Reaktionsbeschleuniger zu vermeiden, ist es erforderlich, daß das eingesetzte DEEP möglichst wenig Säure enthält. Wie Vergleichsbeispiel 1 zeigt, wird diese Forderung von DEEP, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, nur unzureichend erfüllt. The polyurethane foam formulations in which DEEP is preferred basic reaction accelerators in cataly tables, i.e. used in small quantities. To uncontrolled losses of this To avoid reaction accelerators, it is necessary that the DEEP contains as little acid as possible. As comparative example 1 shows, this requirement of DEEP, which was manufactured according to the state of the art, is insufficient Fulfills.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von DEEP zur Verfügung zu stellen, bei dem die Säurebildung möglichst verhindert wird und so ein fast säurefreies DEEP erhalten wird.The object of the present invention was therefore to provide a process for the production of To provide DEEP, in which the formation of acid is prevented as far as possible and an almost acid-free DEEP is obtained.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Anwendung von gegenüber dem Stand der Technik niedrigen Temperaturen bei der Herstellung von DEEP gelöst werden, ohne daß dabei Ausbeuteverluste auftreten.Surprisingly, this task could be achieved by using the State of the art at low temperatures Production of DEEP can be solved without loss of yield.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethanphosphon säurediethylester durch Addition von Diethylphosphit an Ethylen, wobei Ethylen zu vorgelegtem Diethylphosphit in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer säurearmen Qualität an Ethanphosphonsäurediethylester die Herstellung bei einer Temperatur von 80°C bis 125°C, bevorzugt von 80°C bis 120°C, durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of ethanephosphon acid diethyl ester by adding diethyl phosphite to ethylene, with ethylene being too submitted diethyl phosphite in the presence of a radical-forming catalyst is given, characterized in that to achieve a low acid quality on diethyl ethanephosphonate the preparation at one temperature from 80 ° C to 125 ° C, preferably from 80 ° C to 120 ° C, is carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu einem fast säurefreien Produkt, sondern liefert auch hohe Ausbeuten.The process according to the invention not only leads to an almost acid-free product, but also provides high yields.
Als radikalbildende Katalysatoren werden bevorzugt organische Peroxide eingesetzt; aber auch Azo-Verbindungen und andere bekannte radikalbildende Katalysatoren sind geeignet. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind jene, die im Temperaturbereich der Synthese eine Halbwertzeit (HWZ) von wenigen Minuten aufweisen, z. B. bei 125°C eine HWZ von 1 Minute oder weniger. Zu diesen Katalysatoren gehören insbesondere tert.-Butylperoctoat, Diisotridecylperoxydicarbonat und andere Dialkyl peroxydicarbonate, tert.-Amylperneodecanoat, tert.-Butylperpivalat, Mono-tert.-Bu tylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid,, Isononanoylperoxid, Succinylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2,4-di chlorbenzoyl)peroxid, Bis(o-toluyl)peroxid und Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxid.Organic peroxides are preferably used as radical-forming catalysts; but are also azo compounds and other known radical-forming catalysts suitable. Particularly suitable catalysts are those in the temperature range the synthesis have a half-life (HWZ) of a few minutes, e.g. B. at 125 ° C a HZZ of 1 minute or less. These catalysts include especially tert-butyl peroctoate, diisotridecyl peroxydicarbonate and other dialkyl peroxydicarbonate, tert-amyl perneodecanoate, tert-butyl perpivalate, mono-tert-Bu tylpermaleinate, tert-butyl perisobutyrate, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide ,, Isononanoyl peroxide, succinyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4-di chlorobenzoyl) peroxide, bis (o-toluyl) peroxide and acetyl-cyclohexanesulfonyl peroxide.
Bevorzugt sind flüssige Peroxy-Verbindungen, die als solche oder als Lösung in Diethylphosphit der Reaktionsmischung zugeführt werden. Es sind jedoch auch Lösungen fester Peroxyverbindungen in Diethylphosphit sowie Lösungen fester oder flüssiger Peroxyverbindungen in anderen Lösungsmitteln oder unter Zuhilfenahme anderer, inerter Lösungsmittel einsetzbar.Preferred are liquid peroxy compounds which, as such or as a solution in Diethyl phosphite are fed to the reaction mixture. However, there are also Solutions of solid peroxy compounds in diethyl phosphite as well as solutions of solid or liquid peroxy compounds in other solvents or with the help other, inert solvent can be used.
Die Wahl geeigneter radikalbildender Katalysatoren gestattet eine gesteigerte Raum- Zeit-Ausbeute durch erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, so daß Reaktionsdauern nur noch durch die Zugabegeschwindigkeit der Komponenten und die Möglichkeit der Wärmeabfuhr bestimmt werden und eine Reaktionszeit nach Zugabe von nicht mehr als 5 bis 10 Minuten erforderlich ist.The choice of suitable radical-forming catalysts allows an increased space Time yield through increased reaction rate, so that reaction times only still by the addition speed of the components and the possibility of Heat dissipation can be determined and a reaction time after adding no more than 5 to 10 minutes is required.
Um die Polymerisation des Ethylens und die Bildung von Oligo- bzw. Polyethylen phosphonaten zurückzudrängen, sollte Ethylen in höchstens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise aber im Unterschuß eingesetzt werden, und das Ethylen in vorgelegtes Diethylphosphit eingetragen werden. Das molare Verhältnis von Ethylen zu Diethylphosphit beträgt bevorzugt 0,3 bis 0,8. Höhere Molverhältnisnisse bis 1,0 sind je nach Anforderung an die Einheitlichkeit des Syntheseproduktes ebenfalls möglich. Der Eintrag des Ethylens in das Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise unter intensiver Durchmischung der Reaktionsmischung.The polymerization of ethylene and the formation of oligo- or polyethylene To suppress phosphonates, ethylene should be at most stoichiometric Amounts, but preferably used in deficit, and the ethylene in submitted diethyl phosphite are entered. The molar ratio of ethylene to diethyl phosphite is preferably 0.3 to 0.8. Higher molar ratios up to 1.0 are also depending on the requirements for the uniformity of the synthesis product possible. The ethylene is preferably introduced into the reaction mixture with intensive mixing of the reaction mixture.
Das Prinzip der Zugabe des Ethylens zu vorgelegtem Diethylphosphit kann sowohl bei ansatzweiser als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung realisiert werden.The principle of adding ethylene to the diethylphosphite can be used for both partly as well as with a continuous reaction.
Die Aufarbeitung der Syntheselösung kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen. Dabei wird der niedrige siedende Überschuß des Diethylphosphits von DEEP abdestilliert. Um eine exzessive thermische Belastung des Produktes zu ver meiden, wird vorzugsweise bei vermindertem Druck gearbeitet. Das überschüssige Diethylphosphit kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Das zurückbleibende DEEP kann entweder direkt verwendet werden oder je nach Bedarf weiteren Reini gungsschritten, z. B. einer Destillation, unterzogen werden. Es wird ein fast säurefreies DEEP in hoher Ausbeute erhalten. The synthesis solution can be worked up in a conventional manner by distillation respectively. The low boiling excess of the diethyl phosphite of DEEP distilled off. To avoid excessive thermal stress on the product avoid, is preferably carried out at reduced pressure. The excess Diethyl phosphite can be returned to the process. The leftover DEEP can either be used directly or, depending on your needs, additional cleaners steps, e.g. B. a distillation. It becomes an almost acid free one DEEP obtained in high yield.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Diethyl phosphit vorgelegt und auf eine Temperatur von bevorzugt 100°C bis 125°C erwärmt. Sodann wird Ethylen annähernd gleichsinnig (also so wie es verbraucht wird) mit einem radikalbildenden Katalysator zugeführt. Es ist besonders bevorzugt, Fremdgase vor, aber auch, wenn mit dem Ethylen Fremdgase eingetragen werden, während der Ethylenzufuhr zu entfernen. Die Fremdgas-Entfernung kann beispielsweise durch Evakuieren des Diethylphosphits und/oder der Reaktionsmischung, durch Hindurch leiten von Ethylen und/oder durch Teilausschleusung der Gasphase taktweise oder kontinuierlich geschehen. Die Ethylenzufuhr kann auf oder unter die Oberfläche der Reaktionsmischung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr des radikalbildenden Katalysators im Gemisch mit Diethylphosphit. Ethylen wird in etwa entsprechend dem Verbrauch an Ethylen in der Reaktion in den Reaktionsbehälter nachgeführt. Bevor zugt wird die Reaktion bei konstantem Druck aufgeführt, wobei dieser Druck unterhalb, bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegen kann, obgleich Druck schwankungen keinen negativen Einfluß auf die Reaktion haben.Diethyl is preferably used to carry out the process according to the invention submitted phosphite and heated to a temperature of preferably 100 ° C to 125 ° C. Then ethylene becomes almost the same sense (as it is consumed) with fed to a radical-forming catalyst. It is particularly preferred to use foreign gases before, but also when foreign gases are introduced with the ethylene during the Remove ethylene feed. The foreign gas removal can, for example, by Evacuate the diethyl phosphite and / or the reaction mixture by conduct ethylene and / or by partial discharge of the gas phase in cycles or happen continuously. The ethylene feed can be on or below the surface of the Reaction mixture take place. The radical-forming agent is preferably supplied Catalyst in a mixture with diethyl phosphite. Ethylene is roughly equivalent to that Tracking consumption of ethylene in the reaction in the reaction vessel. Before the reaction is listed at constant pressure, this pressure may be below, at, or above atmospheric pressure, although pressure fluctuations have no negative influence on the reaction.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. The invention is illustrated by the following examples.
In einer vakuumdichten Rührapparatur werden 230 g Diethylphosphit enthaltend 0,007 Gew.-% Monoethylphosphit als Säure, vorgelegt, bis auf 4 mbar evakuiert und mit Stickstoff auf Normaldruck gebracht, wobei gleichzeitig auf 120°C erwärmt wird. Es erfolgt unter intensivem Rühren parallel die Zugabe von Diethylphosphit/tert.-Bu tylperoctoat-Lösung (46 g/3 g) und Ethylen. Insgesamt werden 28 g Ethylen eingeleitet.230 g of diethyl phosphite are contained in a vacuum-tight stirrer 0.007 wt .-% monoethylphosphite as acid, submitted, evacuated to 4 mbar and brought to normal pressure with nitrogen, while simultaneously heating to 120 ° C. With intensive stirring, diethyl phosphite / tert-Bu is added in parallel tylperoctoate solution (46 g / 3 g) and ethylene. A total of 28 g of ethylene initiated.
Der Säuregehalt im Reaktionsgemisch, bestimmt durch Titration mit 0,1 n Natrium methylat-Lösung in Methanol, beträgt 0,56 Gew.-%, gerechnet als Monoethyl phosphit.The acid content in the reaction mixture, determined by titration with 0.1 N sodium methylate solution in methanol is 0.56% by weight, calculated as monoethyl phosphite.
Nach gaschromatographischer Analyse enthalten die 301 g Reaktionsmischung 45,8% Diethylphosphit und 53,1% Ethanphosphonsäurediethylester, entsprechend einer Ausbeute von 96,4% der Theorie.According to gas chromatographic analysis, the 301 g reaction mixture contain 45.8% Diethylphosphit and 53.1% Ethanphosphonsäurediethylester, corresponding to one Yield of 96.4% of theory.
In einer vakuumdichten Rührapparatur werden 230 g Diethylphosphit enthaltend 0,007 Gew.-% Monoethylphosphit als Säure, vorgelegt, bis auf 4 mbar evakuiert und mit Stickstoff auf Normaldruck gebracht, wobei gleichzeitig auf 170°C erwärmt wird. Es erfolgt unter intensivem Rühren parallel die Zugabe von Diethylphosphit/Di-tert.-bu tylperoxid-Lösung (46 g/3 g) und Ethylen. Insgesamt werden 28 g Ethylen ein geleitet.230 g of diethyl phosphite are contained in a vacuum-tight stirrer 0.007 wt .-% monoethylphosphite as acid, submitted, evacuated to 4 mbar and brought to normal pressure with nitrogen, while heating to 170 ° C at the same time. Diethyl phosphite / di-tert-bu is added in parallel with vigorous stirring tylperoxide solution (46 g / 3 g) and ethylene. A total of 28 g of ethylene headed.
Der Säuregehalt im Reaktionsgemisch, bestimmt wie in Beispiel 1, beträgt 1,44 Gew.-%, gerechnet als Monoethylphosphit. The acid content in the reaction mixture, determined as in Example 1, is 1.44% by weight, calculated as monoethyl phosphite.
Nach gaschromatographischer Analyse enthalten die 299 g Reaktionsmischung 46,1% Diethylphosphit und 52,8% Ethanphosphonsäurediethylester, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.According to gas chromatographic analysis, the 299 g reaction mixture contains 46.1% Diethylphosphit and 52.8% Ethanphosphonsäurediethylester, corresponding to one Yield of 95% of theory.
In einer vakuumdichten Apparatur werden 230 g Diethylphosphit enthaltend 0,007 Gew.-% Monoethylphosphit als Säure, vorgelegt, bis auf 4 mbar evakuiert und mit Ethylen auf 400 mbar gebracht, wobei gleichzeitig auf 120°C erwärmt wird. Es erfolgt unter intensivem Rühren parallel die Zugabe von Diethylphosphit/tert.-butyl peroctoat-Lösung (40 g/2,8 g) und Ethylen. Insgesamt werden 28 g Ethylen ein geleitet.230 g of diethyl phosphite are contained in a vacuum-tight apparatus 0.007 wt .-% monoethylphosphite as acid, submitted, evacuated to 4 mbar and brought to 400 mbar with ethylene, while simultaneously heating to 120 ° C. It Diethyl phosphite / tert-butyl is added in parallel with vigorous stirring peroctoate solution (40 g / 2.8 g) and ethylene. A total of 28 g of ethylene headed.
Nach dem Ende der Ethylen-Zufuhr wird noch 5 Minuten weiter gerührt, bei 120°C gehalten und der Rest der Diethylphosphit/Peroxid-Lösung (ca. 6 g) zugetropft. Der rasche Abfall des Drucks zeigt den schnell ablaufenden Verbrauch des Ethylens an.After the ethylene feed has ended, stirring is continued for a further 5 minutes, at 120 ° C. kept and the rest of the diethyl phosphite / peroxide solution (about 6 g) was added dropwise. Of the rapid drop in pressure indicates the rapid consumption of ethylene.
Der Säuregehalt im Reaktionsgemisch, bestimmt wie in Beispiel 1, beträgt 0,63 Gew.-%, gerechnet als Monoethylphosphit.The acid content in the reaction mixture, determined as in Example 1, is 0.63% by weight, calculated as monoethyl phosphite.
Nach gaschromatographischer Analyse enthalten 302 g Reaktionsmischung 45,7% Diethylphosphit und 53,3% Ethanphosphonsäurediethylester, entsprechend einer Ausbeute von 96,9% der Theorie.According to gas chromatographic analysis, 302 g of reaction mixture contain 45.7% Diethylphosphit and 53.3% Ethanphosphonsäurediethylester, corresponding to one Yield of 96.9% of theory.
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