CH657122A5

CH657122A5 - METHOD FOR PRODUCING CARBONIC ACIDS FROM ACYL FLUORIDES.

Info

Publication number: CH657122A5
Application number: CH3475/82A
Authority: CH
Inventors: Richard V Norton; John E Jun Corn; Dace Grote; Ralph F Pascoe
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1986-08-15
Also published as: KR840000462A; IT1210894B; GB2099821A; GB8403476D0; DE3221174C2; BE893417A; JPS6024086B2; FR2507179A1; DE3221174A1; AU532972B2; JPS57212134A; IT8221708A0; NL186959C; NL8202270A; AU8460682A; ATA220282A; FR2507179B1; CA1176657A; AT389694B; KR850001913B1

Description

so Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Hydrolyse von speziell hergestellten Acylfuoriden, die aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, Kohlenmonoxid und einer organischen Verbindung, nämlich einem Ester und einem Olefin, gebildet 55 wurden. The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids by hydrolysis of specially prepared acylfuorides which have been formed from anhydrous hydrofluoric acid, carbon monoxide and an organic compound, namely an ester and an olefin.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse einer Mischung aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäurefluorid. 60 In der britischen Patentschrift Nr. 942 367 wird hervorgehoben, dass wässrige saure Katalysatorsysteme für die Herstellung von Carbonsäuren durch eine Carbonylierung von solchen Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen oder von Estern nötig sind, worauf dann eine es anschliessende Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit einem Überschuss an Wasser durchgeführt wird, um die Carbonsäure herzustellen. Bei den dort beschriebenen Verfahren ist das wässrige saure Medium korrodierend und es sind deshalb In a preferred embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of isobutyric acid by hydrolysis of a mixture of anhydrous hydrofluoric acid and isobutyric acid fluoride. 60 In British Patent No. 942 367 it is emphasized that aqueous acidic catalyst systems are necessary for the production of carboxylic acids by carbonylation of those compounds which have one or more double bonds or of esters, followed by hydrolysis of the reaction products with one Excess water is carried out to produce the carboxylic acid. In the processes described there, the aqueous acidic medium is corrosive and therefore it is

zur Durchführung dieses Verfahrens teure Apparaturen nötig. expensive equipment is required to carry out this process.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren zu vermeiden. The aim of the present invention was to avoid the disadvantages of the previously known processes for the preparation of carboxylic acids.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus speziell hergestellten Acylfluorid-Produk-ten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, die ein Acylfluorid enthält, mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert, die notwendig ist, um alles in der Mischung enthaltene Acylfluorid, unter Bildung der Carbonsäure, unter solchen Bedingungen, wo sich die Carbonsäure bildet, zu hydrolysieren und die Säure aus dem Anion regeneriert und wobei das Acylfluorid durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer organischen Verbindung hergestellt wurde, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure unter Bedingungen zu reagieren, unter welchen sich ein Acylfluorid bildet, wobei die organische Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die folgenden Verbindungen umfasst: The process according to the invention for the production of carboxylic acids from specially prepared acyl fluoride products, characterized in that a mixture which contains an acyl fluoride is hydrolyzed with less than the stoichiometric amount of water which is necessary to remove all the acyl fluoride contained in the mixture hydrolyzing to form the carboxylic acid under such conditions where the carboxylic acid is formed and regenerating the acid from the anion and wherein the acyl fluoride was produced by the reaction of carbon monoxide, anhydrous hydrofluoric acid and an organic compound capable of react with the carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid under conditions under which an acyl fluoride is formed, the organic compound being selected from the group of compounds comprising the following compounds:

a) einen Ester, der die folgende allgemeine Formel I a) an ester having the following general formula I

O O

II II

R-C-O-R' R-C-O-R '

aufweist, in welcher in which

R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und R is an alkyl group with up to 20 carbon atoms and

R' eine Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und b) Ein Olefin, das bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens eine Doppelbindung besitzt, die in der Lage ist, ein Acyliumfluoridprodukt zu bilden und wobei die Temperatur der Hydrolyse im Bereich von 20 °C bis 150 °C und der Druck im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegen und das Verhältnis von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu Acylfluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,99 bis 4,5 Gew.-Teilen an Acylfluorid liegt. R 'represents an alkyl group of 2-20 carbon atoms and b) an olefin having up to 20 carbon atoms and having at least one double bond capable of forming an acylium fluoride product and the temperature of the hydrolysis being in the range of 20 ° C to 150 ° C and the pressure in the range of 100 kPa to 34,000 kPa and the ratio of anhydrous hydrofluoric acid to acyl fluoride in the range of 0.01 to 95.5 parts by weight of anhydrous hydrofluoric acid to 99.99 to 4.5 Parts by weight of acyl fluoride.

Bevorzugt werden erfindungsgemäss Carbonsäuren, wie zum Beispiel Isobuttersäure, hergestellt, indem man eine Hydrolyse mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an Wasser durchführt, die benötigt wird, um die gesamte Menge an dem Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid (Isobutyrylfluorid), unter Bildung der Carbonsäure umzusetzen und wobei die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise regeneriert wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Acylfluorid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einer solchen organischen Verbindung hergestellt, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure unter solchen Bedingungen zu reagieren, unter welchen sich das Acylfluorid bildet. Die verwendete organische Verbindung kann beispielsweise Propylen sein und das gebildete Acylfluorid ist beispielsweise Isobuttersäurefluorid. According to the invention, carboxylic acids, such as isobutyric acid, are preferably prepared by carrying out hydrolysis with less than the stoichiometric amount of water required to obtain the total amount of the acyl fluoride, such as isobutyric acid fluoride (isobutyryl fluoride), to form the Implement carboxylic acid and the anhydrous hydrofluoric acid is preferably regenerated. In the process according to the invention, the acyl fluoride is prepared by reacting carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid and an organic compound which is capable of reacting with the carbon monoxide and anhydrous acid under the conditions under which the acyl fluoride is formed. The organic compound used can be, for example, propylene and the acyl fluoride formed is, for example, isobutyric acid fluoride.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Teil oder die gesamte Menge an der Carbonsäure, also beispielsweise Isobuttersäure, aus der hydroly-sierten Mischung abgetrennt und der Rest der hydrolysierten Mischung der verbleibt, nachdem ein Teil oder die gesamte Menge an Carbonsäure daraus entfernt wurde, wird dann in das Verfahren zurückgeführt und mit der organischen Verbindung, wie zum Beispiel Propylen, unter Bildung von weiteren Mengen an Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, umgesetzt. Diese nach der Entfernung der Carbonsäure bevorzugt in das Verfahren zurückgeführte Mischung According to another embodiment of the present invention, part or all of the carboxylic acid, for example isobutyric acid, is separated from the hydrolyzed mixture and the rest of the hydrolyzed mixture remains after some or all of the carboxylic acid has been removed therefrom is then returned to the process and reacted with the organic compound such as propylene to form additional amounts of acyl fluoride such as isobutyric acid fluoride. This mixture, which is preferably returned to the process after removal of the carboxylic acid

3 657122 3 657122

kann beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, unumgesetztes Isobuttersäurefluorid und nicht abgetrennte Isobuttersäure enthalten. can contain, for example, hydrofluoric acid, unreacted isobutyric acid fluoride and isobutyric acid which has not been separated off.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung 5 einer Carbonsäure aus einem speziell hergestellten Acylfluorid umfasst die folgenden Verfahrensschritte: The new process according to the invention for producing a carboxylic acid from a specially produced acyl fluoride comprises the following process steps:

eine Hydrolyse einer Mischung, die ein Acylfluorid enthält, das durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und der hier beschriebenen orga-io nischen Verbindungen gebildet wurde, wobei die Hydrolyse mit einer geringeren Menge als der stöchiometrischen Menge an Wasser durchgeführt wird, die benötigt wird, um die gesamte Menge an dem in der Mischung enthaltenen Acylfluorid unter Bildung der Carbonsäure zu hydrolysieren. is Diese Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter welchen sich die Carbonsäure bildet und die Säure kann, wie dies hier näher erläutert wird, regeneriert werden. hydrolysis of a mixture containing an acyl fluoride formed by the reaction of carbon monoxide, anhydrous hydrofluoric acid and the organic compounds described here, the hydrolysis being carried out with an amount less than the stoichiometric amount of water required to hydrolyze all of the acyl fluoride contained in the mixture to form the carboxylic acid. is This reaction is carried out under conditions under which the carboxylic acid forms and the acid can be regenerated, as will be explained in more detail here.

Gemäss anderen bevorzugten Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung, umfasst das Verfahren ausserdem die 2o folgenden Arbeitsschritte: According to other preferred embodiments of the present invention, the method further comprises the following two steps:

Es werden 1-100% der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus der hydrolysierten Mischung abgetrennt und es werden 1-100% der abgetrennten wasserfreien Säure in das Verfahren zurückgeführt und mit Kohlenmonoxid und der hier 25 beschriebenen organischen Verbindung umgesetzt, wobei sich weitere Mengen an der Mischung bilden, die das Acylfluorid und die wasserfreie Säure enthält. 1-100% of the anhydrous hydrofluoric acid are separated off from the hydrolyzed mixture and 1-100% of the separated anhydrous acid are returned to the process and reacted with carbon monoxide and the organic compound described here, further amounts of the mixture being formed, which contains the acyl fluoride and anhydrous acid.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren einen Verfahrensschritt umso fassen, bei welchem 1-100% der Carbonsäure aus der hydrolysierten Mischung entfernt werden und 1-100% der hydrolysierten Produktmischung, die zurückbleibt, nachdem die Carbonsäure aus dieser entfernt wurde, in dasVerfahren zurückgeführt werden und dort mit Kohlenmonoxid und der hier be-35 schriebenen organischen Verbindung, unter Bildung von weiteren Mengen an der Mischung, die das Acylfluorid-Produkt enthält, umgesetzt werden. According to another embodiment of the present invention, the method can include a process step in which 1-100% of the carboxylic acid is removed from the hydrolyzed mixture and 1-100% of the hydrolyzed product mixture which remains after the carboxylic acid has been removed from it the process is recycled and reacted there with carbon monoxide and the organic compound described herein to form additional amounts of the mixture containing the acyl fluoride product.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Ausgangsmaterialien sind die folgenden: 40 Die Ausgangsmaterialien, die zur Bildung des Acylfluori-des benötigt werden, können von irgend einer Quelle stammen, sie müssen jedoch frei von schädlichen Materialien sein, welche das hier beschriebene Verfahren stören würden. Die gesamte Menge an Wasser in der Reaktionsmischung, die hy-45 drolysiert werden soll, muss geringer sein, als die stöchiome-trische Menge an Wasser, die benötigt wird, um das gesamte gebildete Acylfluorid umzusetzen. The starting materials required to carry out the process according to the invention are as follows: 40 The starting materials required for the formation of the acyl fluoride can come from any source, but they must be free of harmful materials which would interfere with the process described here. The total amount of water in the reaction mixture to be hydrolyzed must be less than the stoichiometric amount of water required to convert all of the acyl fluoride formed.

Das benötigte Kohlenmonoxid kann von irgend einer Quelle stammen, aber vorzugsweise ist es im wesentlichen 5° wasserfrei, damit die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten werden können. Das eingesetzte Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt sein, welche bei der Durchführung der Reaktion nicht stören. Beispielsweise kann zu diesem Zweck trockenes Syn-55 thesegas oder ein Verbrennungsgas verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch im wesentlichen unverdünntes trockenes Kohlenmonoxid eingesetzt. The carbon monoxide required can be from any source, but preferably it is essentially 5 ° anhydrous so that the essentially anhydrous reaction conditions can be maintained. The carbon monoxide used can be diluted with other substances which do not interfere with the implementation of the reaction. For example, dry synthesis gas or a combustion gas can be used for this purpose. However, essentially undiluted dry carbon monoxide is preferably used.

Als organische Verbindungen werden diejenigen verwen-60 det, die in der Lage sind, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure zu reagieren, d.h., die unter Bildung eines Acylfluorides carbonyliert werden können. Derartige Verbindungen sind die hier genannten organischen Ester und organische Verbindungen, die mindestens eine 65 Doppelbindung aufweisen, die in der Lage ist, unter Bildung des hier beschriebenen Acylfluorides carbonyliert zu werden. The organic compounds used are those which are capable of reacting with the carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid, i.e., which can be carbonylated to form an acyl fluoride. Such compounds are the organic esters mentioned here and organic compounds which have at least one double bond which is capable of being carbonylated to form the acyl fluoride described here.

Die organischen Ester weisen die folgende allgemeine Formel auf The organic esters have the following general formula

657 122 657 122

O O

II II

R-C-O-R' R-C-O-R '

(I) (I)

in welcher in which

R' eine Alkylgruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Alkylreste R mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind der Methylrest, der Äthylrest, der Dodecylrest und der Eicosanylrest. Vorzugsweise ist dabei der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest, wobei der Äthylrest und der Isopropylrest speziell bevorzugt sind. Beispiele für einen Alkylrest R', der 2-20 Kohlenstoffatome aufweist, sind ein Äthylrest, ein Propylrest, ein tert.-Butylrest, ein Dodecylrest oder ein Eicosanylrest. Vorzugsweise ist R' ein Äthylrest oder Isopropylrest, wobei der Isopropylrest am meisten bevorzugt ist. R 'represents an alkyl group with 2-20 carbon atoms. Examples of alkyl radicals R having up to 20 carbon atoms are the methyl radical, the ethyl radical, the dodecyl radical and the eicosanyl radical. The alkyl radical is preferably a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical, the ethyl radical and the isopropyl radical being particularly preferred. Examples of an alkyl radical R 'which has 2-20 carbon atoms are an ethyl radical, a propyl radical, a tert-butyl radical, a dodecyl radical or an eicosanyl radical. Preferably R 'is ethyl or isopropyl, with isopropyl being most preferred.

Wenn bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens ein organischer Ester verwendet wird, dann kann irgend einer der Ester eingesetzt werden, die hier erwähnt sind. Es ist jedoch vorzuziehen, den Isobuttersäureisopropylester, also das 2-Propanol-2-methylpropionat, den Isobuttersäure-äthylester, also das Äthanol-2-methylpropionat, den Pro-pionsäure-isopropylester, also das 2-Propanol-propionat oder den Propionsäure-äthylester, also das Äthanol-propio-nat zu verwenden. Speziell bevorzugte Ester sind dabei der Isobuttersäure-isopropylester und der Propionsäure-äthyl-ester. If an organic ester is used to carry out the process described here, then any of the esters mentioned here can be used. However, it is preferable to use the isobutyric acid isopropyl ester, i.e. the 2-propanol-2-methylpropionate, the isobutyric acid ethyl ester, i.e. the ethanol-2-methylpropionate, the propionic acid isopropyl ester, i.e. the 2-propanol propionate or the propionic acid ethyl ester to use the ethanol propionate. Particularly preferred esters are the isobutyric acid isopropyl ester and the propionic acid ethyl ester.

Beispiele für organische Verbindungen, welche mindestens eine Doppelbindung aufweisen, die in der Lage ist, ein Acylfluorid zu bilden, d.h., die unter Bildung eines Acylfluorides carbonyliert werden kann, und die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind Olefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten, 1,3-Butadienund Dodecen. Die Olefine können mit Alkylresten oder Arylresten oder Cycloal-kylresten oder anderen Substituenten substituiert sein, die das hier beschriebene Verfahren nicht stören. Ausserdem können die Olefine mehrfache Doppelbindungen innerhalb des Mole-küles aufweisen, die bei dem hier beschriebenen Verfahren nicht stören, wie dies beispielsweise beim 1,3-Butadien der Fall ist. Bevorzugte Olefine sind Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien und von diesen sind wieder Äthylen und Propylen besonders bevorzugt. Examples of organic compounds which have at least one double bond which is capable of forming an acyl fluoride, ie which can be carbonylated to form an acyl fluoride, and which are used to carry out the process according to the invention are olefins which contain up to 20 Have carbon atoms, such as Ethylene, propylene, butene, 1,3-butadiene and dodecene. The olefins can be substituted with alkyl radicals or aryl radicals or cycloalkyl radicals or other substituents which do not interfere with the process described here. In addition, the olefins can have multiple double bonds within the mole cooler, which do not interfere with the process described here, as is the case with 1,3-butadiene, for example. Preferred olefins are ethylene, propylene, isobutene, 1-butene, 2-butene and 1,3-butadiene, and of these, ethylene and propylene are particularly preferred.

Obwohl alle hier beschriebenen organischen Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, so ist dennoch Propylen speziell bevorzugt. Although all of the organic compounds described here can be used to carry out the process according to the invention, propylene is nevertheless particularly preferred.

Die Fluorwasserstoffsäure, die zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Acylfluoriden, das hier beschrieben ist, eingesetzt wird, muss im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h. in wasserfreier Form vorliegen. Unter dem Ausdruck «wasserfrei», wie er hier verwendet wird, ist zu verstehen, dass die Fluorwasserstoffsäure im wesentlichen frei von Wasser ist, beispielsweise dass sie weniger als 2000 Teile pro Million an Wasser vorliegen, oder, falls Wasser vorhanden ist, dass es die Reaktion unter Bildung des Acylanions nicht stört. The hydrofluoric acid used to carry out the process for producing acyl fluorides described here must be essentially free of water, i.e. are in anhydrous form. The term "anhydrous" as used herein means that the hydrofluoric acid is essentially free of water, for example that it is less than 2000 parts per million of water, or, if water is present, that it is Reaction with formation of the acyl anion does not interfere.

In der Folge werden nun die angewandten Reaktionsbedingungen beschrieben: The reaction conditions used are now described below:

Die Umsetzung des Kohlenmonoxides mit einer hier beschriebenen organischen Verbindung und der hier beschriebenen wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von null Grad Celsius bis hundert Grad Celsius liegen, wobei die Obergrenze der Temperatur durch die Bildung von Nebenprodukten bestimmt wird. Für die Umsetzung zwischen den hier beschriebenen bevorzugten Reaktanten kann die Temperatur im Bereich von 40 °C bis 80 °C liegen, speziell bevorzugt liegt sie jedoch bei etwa 60 °C. Der Kohlenmonoxiddruck kann im Bereich von 100 kPa bis 40 800 kPa liegen, aber im allgemeinen 5 ist er im Bereich von 3400 kPa bis 34 000 kPa zu finden, und speziell bevorzugt liegt er im Bereich von 10 200 kPa bis 13 600 kPa. Der Druck kann erhöht werden, wie dies für die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure und zur Erhöhung der Produktivität in dem Reaktionsbehäl-10 ter nötig ist. The reaction of the carbon monoxide with an organic compound described here and the anhydrous hydrofluoric acid described here can be carried out at temperatures which are in the range from zero degrees Celsius to one hundred degrees Celsius, the upper limit of the temperature being determined by the formation of by-products. For the reaction between the preferred reactants described here, the temperature can be in the range from 40 ° C. to 80 ° C., but is particularly preferably around 60 ° C. The carbon monoxide pressure can range from 100 kPa to 40,800 kPa, but is generally found in the range from 3400 kPa to 34,000 kPa, and most preferably is in the range from 10,200 kPa to 13,600 kPa. The pressure can be increased as necessary for the solubility of the carbon monoxide in the anhydrous acid and to increase the productivity in the reaction vessel.

Das Molverhältnis an der wasserfreien Säure zu der hier beschriebenen organischen Verbindung soll insbesonders im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegen, im allgemeinen sind jedoch Bereiche von 10:1 bis 20:1 bevorzugt und speziell bevorzugt X5 ist ein Molverhältnis von 15:1. The molar ratio of the anhydrous acid to the organic compound described here should in particular be in the range from 1: 1 to 100: 1, but in general ranges from 10: 1 to 20: 1 are preferred and particularly preferred X5 is a molar ratio of 15: 1.

Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der hier beschriebenen organischen Verbindung soll vor allem im Bereich von 1:1 bis 5:1 oder höher liegen, bevorzugt jedoch im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, und dieses Molverhältnis entspricht 20 der Sättigungsgrenze des Kohlenmonoxides in der Reaktionsmischung während der Reaktion und am Ende des Abiaufens der Reaktion. The molar ratio of carbon monoxide to the organic compound described here should primarily be in the range from 1: 1 to 5: 1 or higher, but preferably in the range from 1.5: 1 to 1: 1, and this molar ratio corresponds to 20 of the saturation limit of Carbon monoxide in the reaction mixture during the reaction and at the end of the reaction.

Die gesamte Menge an dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, die mit der organischen Ver-25 bindung umgesetzt werden soll, soll vor allem gründlichst vermischt werden, ehe man diese Mischung mit der hier beschriebenen organischen Verbindung, beispielsweise Propylen, in Berührung bringt und dann wird die organische Verbindung rasch umgesetzt, während man mit der Vormischung aus dem 30 Kohlenmonoxid und der Säure vermischt. Im allgemeinen wird die Reaktion, in Abhängigkeit von dem Druck und der Temperatur, innerhalb von Minuten ablaufen, um das entsprechende Acylfluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, also Isobutyrylfluorid, zu bilden. Die organische Verbin-35 dung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Propan, verdünnt werden, ehe man die Reaktion mit der wasserfreien Säure durchführt. The total amount of carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid which is to be reacted with the organic compound should, above all, be mixed thoroughly before this mixture is brought into contact with the organic compound described here, for example propylene, and then becomes the organic compound is rapidly reacted while mixing with the premix of carbon monoxide and acid. In general, depending on pressure and temperature, the reaction will proceed within minutes to form the corresponding acyl fluoride, such as isobutyric acid fluoride, that is, isobutyryl fluoride. The organic compound itself can be coated with carbon monoxide or inert diluents such as e.g. Propane must be diluted before carrying out the reaction with the anhydrous acid.

Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und man kann zur Durchführung der 40 Umsetzung einen Reaktionsbehälter verwenden, der für eine halbansatzweise Arbeitsweise geeignet ist, nämlich einen sogenannten «Semi-batch-Reaktor» und man kann die Umsetzung auch in einem Pfropfenströmungs-Reaktionsbehälter, also einem sogenannten «Plug-flow-Reaktor» oder einem Zu-45 rückmischungs-Reaktionsbehälter, also einem sogenannten «Back-mix-Reaktor», der mit CSTR abgekürzt wird, durchführen, oder man kann irgend eine andere zur Durchführung der Reaktion geeignete Vorrichtung verwenden und alle diese Reaktoren sind für den Fachmann auf diesem Gebiet be-50 kannt. Bevorzugt wird jedoch die Reaktion in einem Pfrop-fenströmungs-Reaktionsbehälter durchgeführt. The reaction can be carried out batchwise or continuously and one can use a reaction vessel which is suitable for a semi-batch operation, namely a so-called “semi-batch reactor”, and the reaction can also be carried out in a plug flow reaction vessel, that is, a so-called “plug-flow reactor” or a back-mix reaction vessel, that is to say a “back-mix reactor”, which is abbreviated to CSTR, or one can use any other device suitable for carrying out the reaction use and all of these reactors are known to those skilled in the art. However, the reaction is preferably carried out in a plug flow reaction container.

Die Hydrolysereaktion des Acylfluorides, beispielsweise des Isobutyrylfluorides, mit Wasser wird erfindungsgemäss bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 20 C bis 55 150 C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 100 kPa bis 34 000 kPa liegen. Normalerweise läuft die Hydrolyse jedoch bei Temperaturen ab, die im Bereich von 40 C bis 70 C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 680 kPa bis 20 400 kPa zu finden sind. Bei der Hydrolyse werden die so Temperaturen und der Druck so ausgewählt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte verhindert wird, und dass die Trennungen der Produkte erleichtert werden. The hydrolysis reaction of the acyl fluoride, for example of the isobutyryl fluoride, with water is carried out according to the invention at temperatures which are in the range from 20 C to 55 150 C and at pressures which are in the range from 100 kPa to 34,000 kPa. However, the hydrolysis normally takes place at temperatures which are in the range from 40 C to 70 C and at pressures which are in the range from 680 kPa to 20 400 kPa. During the hydrolysis, the temperatures and the pressure are selected in such a way that decomposition of the products to be manufactured is prevented and that the separations of the products are facilitated.

Es ist vorzuziehen, dass die Reaktanten während der Hydrolyse gerührt werden. In vielen Fällen, wo eine rasche Ver-65 mischung durchgeführt wird, kann die Hydrolyse-Reaktion mit der gleichzeitigen Regenerierung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure der Formel HF innerhalb von Sekunden bis Minuten vollständig abgelaufen sein. It is preferred that the reactants be stirred during the hydrolysis. In many cases where rapid mixing is performed, the hydrolysis reaction with the simultaneous regeneration of the anhydrous hydrofluoric acid of the formula HF can be completed within seconds to minutes.

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Die kritische Grösse bei der Durchführung der Hydroly- samte Menge an anwesendem Isobuttersäurefluorid unter Bil- The critical size when carrying out the hydrolyzate amount of isobutyric acid fluoride present with bil-

se-Reaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses dung von Isobuttersäure zu hydrolysieren. The reaction is to maintain the molar ratio of hydrolysis of isobutyric acid.

von Wasser zu Acylfluorid-Produkt unterhalb des Wertes von Die Hydrolyse wurde in einem zwei Liter Reaktionsbehäl- from water to acyl fluoride product below the value of The hydrolysis was carried out in a two liter reaction

1:1. Dies heisst, dass die gesamte Menge an Wasser, die mit ter, nämlich einen «Hastelloy C Parr-Reaktor» durchgeführt der Mischung umgesetzt wird, welche das Acyliumfluorid- 5 und der Reaktionsbehälter war mit einem Wasserzugabesy- 1: 1. This means that the total amount of water that is carried out with the mixture, namely a “Hastelloy C Parr reactor”, is reacted with the mixture which was the acylium fluoride and the reaction vessel with a water addition system.

Produkt enthält, geringer sein muss, als die Menge an Wasser, stem (es wurde Stickstoff bei 3500 kPa verwendet), einem die benötigt wird, um die gesamte Menge an Acylfluorid un- Thermoelement, das mit einer kontinuierlich die Temperatur ter Bildung von Carbonsäure umzusetzen. aufzeichnenden Apparatur verbunden war, und einem Luft- Product contains, must be less than the amount of water, stem (nitrogen at 3500 kPa was used), one that is required to react the total amount of acyl fluoride and thermocouple with a continuous temperature formation of carboxylic acid . recording apparatus and an air

Die gesamte Menge an Wasser kann in die Reaktionsmi- motor und einem Rührer versehen. Der Rührer drehte sich schung, die das Acyl-Produkt enthält, eingespritzt werden, je- 10mit 1000 Umdrehungen pro Minute, und man gab in das Re- The entire amount of water can be added to the reaction motor and a stirrer. The stirrer turned to contain the acyl product, was injected at 1000 rpm, and the

doch wird vorzugsweise das Wasser in kleinen Anteilen zu der aktionsgefäss eine abgewogene Menge an wasserfreiem Flu- however, the water is preferably added in small proportions to the action vessel with a weighed amount of anhydrous liquid.

Mischung zugegeben, welche das Acylfluorid enthält. Der orwasserstoff und Isobutyrylfluorid und kühlte unter Ver- Mixture added, which contains the acyl fluoride. The hydrogen ore and isobutyryl fluoride and cooled under

Hydrolyse-Schritt ist exotherm und dementsprechend kann es wendung von Trockeneis und Aceton. The hydrolysis step is exothermic and accordingly it can use dry ice and acetone.

nötig sein, während der Hydrolyse zu kühlen. Die Mischung Nachdem man die Reaktanten in den Reaktionsbehälter kann auch Kohlenmonoxid, unumgesetzte organische Ver- 15 eingebracht hat, werden diese Reaktanten und der Reaktionsbindung, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Carbonsäure behälter auf die vorher ausgewählte Temperatur gebracht und enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung die wasserfreie die automatische Temperaturanzeige wird in Betrieb genom-Fluorwasserstoffsäure, insbesondere dann, wenn das verwen- men. Die ausgewogene Menge an Wasser, also 90 Gew.-% be necessary to cool during hydrolysis. The mixture After the reactants have also been introduced into the reaction container, carbon monoxide, unreacted organic compounds, these reactants and the reaction bond, anhydrous hydrofluoric acid and carboxylic acid containers are brought to the previously selected temperature and contain. The mixture preferably contains the water-free, the automatic temperature display is in operation genomic-hydrofluoric acid, in particular when this is used. The balanced amount of water, i.e. 90% by weight

dete Acylfluorid das Isobuttersäurefluorid ist. derjenigen Menge, die stöchiometrisch erforderlich wäre, um Wenn man z.B. Isobuttersäurefluorid hydrolysiert, dann 20die gesamte Menge des anwesenden Isobuttersäurefluorides liegt das Mengenverhältnis an wasserfreier Fluorwasserstoff- umzusetzen, werden dann ausgespritzt. Die anfängliche Tem-säure zu Isobuttersäurefluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 peratur des Wassers war Zimmertemperatur. Nachdem die Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,09 Hydrolyse vollständig war, wurde die Reaktionsmischung bis 4,5 Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Vorzugsweise durch Gaschromatographie analysiert. Aus der Temperaturliegt das Mengenverhältnis im Bereich von 10,0 bis 90 Gew.- 25 aufzeichnung, beginnend von dem oben beschriebenen Zeit-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 90 bis 10 punkt an, konnte der Temperaturanstieg festgestellt werden. Gew.-Teilen an Isobuttersäurefluorid. Die Menge an wasser- Im allgemeinen ist der erste Temperaturanstieg auf die Mi-freier Fluorwasserstoffsäure in der Mischung hängt von der schungswärme zurückzuführen und der zweite Temperatur-Effizienz des Arbeitsverfahrens bei der Durchführung des anstieg auf die Hydrolyse-Reaktion. Detete acyl fluoride which is isobutyric acid fluoride. the amount that would be stoichiometrically required to e.g. Isobutyric acid fluoride hydrolyzed, then the total amount of isobutyric acid fluoride present is the ratio of anhydrous hydrogen fluoride to be converted, are then sprayed out. The initial temperature acid to isobutyric acid fluoride in the range of 0.01 to 95.5 temperature of the water was room temperature. After the parts by weight of anhydrous hydrofluoric acid was complete to 99.09 hydrolysis, the reaction mixture became up to 4.5 parts by weight of isobutyric acid fluoride. Preferably analyzed by gas chromatography. From the temperature, the quantitative ratio is in the range from 10.0 to 90% by weight, starting from the time division described above of anhydrous hydrofluoric acid at 90 to 10 points, the temperature increase could be determined. Parts by weight of isobutyric acid fluoride. The amount of water- Generally the first temperature rise is due to the Mi-free hydrofluoric acid in the mixture depending on the heat of heat and the second temperature efficiency of the working process in carrying out the rise on the hydrolysis reaction.

Verfahrens und der Leichtigkeit der Abtrennung der wasser- 30 Process and ease of separation of water 30

freien Fluorwasserstoffsäure von der Produktmischung ab, Beispiel I free hydrofluoric acid from the product mixture, Example I

wobei die Produktmischung das Acylfluorid, beispielsweise Eine Mischung aus 57,6 Gramm an wasserfreiem Fluor-Isobuttersäurefluorid, Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmo- Wasserstoff (10 Gew.-%) und 464,9 Gramm an Isobuttersäu- the product mixture being the acyl fluoride, for example a mixture of 57.6 grams of anhydrous fluoroisobutyric acid fluoride, hydrofluoric acid and carbon monohydrogen (10% by weight) and 464.9 grams of isobutyric acid.

noxid enthält. refluorid (90 Gew.-%), die eine Temperatur von 26,8 °C auf- contains oxide. refluoride (90% by weight), which has a temperature of 26.8 ° C

Sobald die Hydrolyse-Reaktion vollständig ist, was natür- 3S wies, wurde hydrolysiert, indem man in diese Mischung 83,0 Once the hydrolysis reaction was complete, which naturally indicated 3S, was hydrolyzed by adding 83.0 to this mixture

lieh von den Reaktionsbedingungen abhängt, wie dies für ei- Gramm an Wasser, das eine Temperatur von 21 C besass, depending on the reaction conditions, such as for one gram of water at a temperature of 21 ° C,

nen Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich ist, können 1 einspritzte. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf bis 100 Prozent der gebildeten Carbonsäure von der Produkt- 52,4 C an und dann kühlte sie sich während eines Zeitraumes mischung dieser Hydrolyse-Reaktion abgetrennt werden. von 27 Sekunden auf 44 C ab, und sie stieg dann exponentiell If one skilled in the art is evident, 1 can be injected. The temperature of the reaction mixture rose to 100 percent of the carboxylic acid formed from the product 52.4 C and then it cooled down during a period of mixing this hydrolysis reaction to be separated. dropped from 27 seconds to 44 ° C and then increased exponentially

Vorzugsweise werden 80 bis 100 Prozent der Carbonsäure ab- 40 in 49 Sekunden auf 123 C an. Am Anfang der Hydrolyse getrennt, und die zurückbleibende Mischung der Hydrolyse- stellte man zwei Phasen fest, nicht jedoch am Ende der Hy- Preferably 80 to 100 percent of the carboxylic acid is reduced to 123 C in 49 seconds. Separated at the beginning of the hydrolysis and the remaining mixture of the hydrolysis was found to be two phases, but not at the end of the hydrolysis.

Produkte kann in die Reaktion zurückgeführt und mit weite- drolyse. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse ren Ausgangsmaterialien unter Bildung von weiteren Mengen zeigte, dass sich nur Isobuttersäure gebildet hatte. Products can be returned to the reaction and with further dehydration. The reaction was complete and analysis of the starting materials to form additional amounts showed that only isobutyric acid had formed.

an dem Acylfluorid-Produkt umgesetzt werden. Dieser zurückgeführte Produktstrom kann Kohlenmonoxid und/oder 45 Beispiel II wasserfreie Säure und/oder unumgesetzte organische Verbin- Eine Mischung aus 25,5 Gramm wasserfreier Fluorwasdung und/oder nicht hydrolysiertes Acylfluorid enthalten. serstoffsäure (5 Gew.-%) und 488,9 Gramm an Isobuttersäu-Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden refluorid (95 Gew.-%), die eine Temperatur von 24,1 C aufErfindung werden 1 bis 100 Prozent und vorzugsweise 80 bis wies, wurde hydrolysiert, indem man 87,1 Gramm an Wasser 100 Prozent an der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus 50 einer Temperatur von 21 C zusetzte. Es konnte ein Temperader Mischung der Hydrolyse-Produkte abgetrennt, und diese turanstieg von 13,5 C beobachtet werden. Nach zwanzig Mi-wird in die Reaktion wieder eingeführt, um weitere Mengen nuten, sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr festge-an Acylfluorid zu bilden. Die in die Reaktion zurückgeführ- stellt wurde, wurde der Reaktionsbehälter dann von aussen ten Materialströme können geringe Mengen an nicht abge- auf eine Temperatur von 51 °C erhitzt, und dann wurde ein trenntem nicht hydrolysiertem Acylfluorid und/oder an nicht 55 zweiter Temperaturanstieg beobachtet, bei dem die Temperaabgetrennter Carbonsäure und/oder unumgesetzter organi- tur um 78 C während eines Zeitraumes von 99 Sekunden anscher Verbindung enthalten. stieg. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte be implemented on the acyl fluoride product. This recycle product stream may contain carbon monoxide and / or 45 Example II anhydrous acid and / or unreacted organic compounds. A mixture of 25.5 grams of anhydrous fluoride and / or unhydrolyzed acyl fluoride. Hydrofluoric acid (5% by weight) and 488.9 grams of isobutyric acid-According to another embodiment of the present refluoride (95% by weight), which has a temperature of 24.1 ° C, the invention is 1 to 100 percent and preferably 80 to 80 percent was hydrolyzed by adding 87.1 grams of water to 100 percent anhydrous hydrofluoric acid from 50 ° C. A Temperader mixture of the hydrolysis products could be separated, and this increase in temperature of 13.5 C was observed. After twenty minutes, the reaction is reintroduced to groove further amounts as soon as there is no further increase in temperature of acyl fluoride. After being returned to the reaction, the reaction vessel was then heated from outside material streams, small amounts of could not be heated down to a temperature of 51 ° C., and then a separated, non-hydrolyzed acyl fluoride and / or not a second rise in temperature was observed , in which the temperature of the separated carboxylic acid and / or unreacted structure contains around 78 ° C for a period of 99 seconds. rose. The reaction was complete and the analysis showed

Die Abtrennung kann nach irgend welchen bekannten nur die Bildung von Isobuttersäure. The separation can, according to any known, only the formation of isobutyric acid.

Trennverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Separation processes are carried out, for example by

Destillation oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. 60 Beispiel III Distillation or by extraction with a solvent. 60 Example III

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele nä- Eine Mischung aus 51,6 Gramm (10 Gew.-%) an wasser- The invention is now based on the following examples. A mixture of 51.6 grams (10% by weight) of water.

her erläutert. freier Fluorwasserstoffsäure und 464,5 Gramm (90 Gew.-%) explained here. free hydrofluoric acid and 464.5 grams (90% by weight)

In den Beispielen wurde das folgende Arbeitsverfahren an Isobuttersäurefluorid, die eine Temperatur von 22 °C aufangewandt, um die Hydrolyse des Isobuttersäurefluorides un- wies, wurde hydrolysiert, indem man 83,2 Gramm an Wasser, In the examples, the following working procedure on isobutyric acid fluoride, which used a temperature of 22 ° C to instruct the hydrolysis of the isobutyric acid fluoride, was hydrolyzed by using 83.2 grams of water,

ter semiadiabatischen Bedingungen durchzuführen. Die Hy- das eine Temperatur von 21 °C besass, während eines Zeitrau- semiadiabatic conditions. The hy- which had a temperature of 21 ° C, during a period of

drolyse des Isobuttersäurefluorides wurde auf Grundlage der mes von 25 Sekunden zusetzte. Unter diesen Bedingungen Drolysis of the isobutyric acid fluoride was added based on the mes of 25 seconds. Under these conditions

Zugabe von 90 Molprozent der stöchiometrischen Menge an wurde kein Temperaturanstieg aufgrund der Vermischung Adding 90 mole percent of the stoichiometric amount did not increase the temperature due to the mixing

Wasser durchgeführt, welches benötigt würde, um die ge- beobachtet. Anstelle dessen stieg die Temperatur kontinuier- Performed water, which would be required to observe the. Instead, the temperature rose continuously

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lieh von 22 °C auf 104 °C an, und es konnte festgestellt werden, dass die Hydrolyse-Reaktion durch die Geschwindigkeit begrenzt war, mit der die Wasserzugabe erfolgte. Dies gab den Hinweis dafür, dass die bevorzugte Methode der Wasserzugabe darin besteht, dass das Wasser mit derjenigen Geschwindigkeit zugesetzt wird, in der die Hydrolyse abläuft. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte, dass sich nur Isobuttersäure gebildet hatte. Die experimentell festgestellte Hydrolysewärme ergab bei der Berechnung etwa 39,8 kJ pro Gramm der gebildeten Isobuttersäure. was from 22 ° C to 104 ° C and it was found that the hydrolysis reaction was limited by the rate at which water was added. This indicated that the preferred method of water addition is that the water is added at the rate at which the hydrolysis proceeds. The reaction was complete and the analysis showed that only isobutyric acid had formed. The experimentally determined heat of hydrolysis gave about 39.8 kJ per gram of isobutyric acid formed.

Beispiel IV Example IV

Das folgende kontinuierliche Arbeitsverfahren kann durchgeführt werden, um Isobuttersäure nach dem hier beschriebenen Verfahren herzustellen. The following continuous process can be carried out to produce isobutyric acid by the process described here.

Ein Pfropfenströmungsreaktionsbehälter wurde verwendet, um Isobuttersäure aus Propen herzustellen. Dieser Reaktionsbehälter wurde aus einem Rohr einer Länge von 12,19 Metern, welches einen Innendurchmesser von ca. 1,27 cm aufwies, hergestellt. Dieses Rohr besass eine Vormischzone von etwa 1,52 Metern und es war mit Stellen versehen, in die injiziert werden konnte und die sich in Abständen von 1,52 Metern befanden. Ferner war das Rohr mit einer Heizvorrichtung versehen. A plug flow reaction vessel was used to produce isobutyric acid from propene. This reaction vessel was produced from a tube with a length of 12.19 meters and an inner diameter of approximately 1.27 cm. This tube had a premixing zone of approximately 1.52 meters and was provided with places to be injected and which were at intervals of 1.52 meters. The tube was also provided with a heater.

Die Carbonylierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 C und einem Druck von 19 200 kPa mit Propen, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0:14:1,3 bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 1,52 kg pro Stunde ausgeführt. Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Kohlenmonoxid wurden in die Vormischzone injiziert, wo diese Materialien gründlich miteinander vermischt wurden. Das Propen wurde in die Mischung aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Kohlenmonoxid in Abständen von 1,52 Metern eingespritzt, wobei die letzte Zugabe in einem Abstand von 9,14 Metern vom Beginn des Reaktors aus erfolgte. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde an der Injektionsstelle, die sich im Abstand von 10,66 Metern vom Anfang des Rohres befand, Wasser in das Reaktionsrohr eingespritzt, wobei die The carbonylation reaction was carried out at a temperature of 50 C and a pressure of 19 200 kPa with propene, anhydrous hydrofluoric acid and carbon monoxide in a molar ratio of 1.0: 14: 1.3 at a flow rate of 1.52 kg per hour. The anhydrous hydrofluoric acid and carbon monoxide were injected into the premix zone, where these materials were mixed thoroughly. The propene was injected into the mixture of anhydrous hydrofluoric acid and carbon monoxide at intervals of 1.52 meters, the last addition being at a distance of 9.14 meters from the start of the reactor. After the reaction was complete, water was injected into the reaction tube at the injection site 10.66 meters from the start of the tube, the

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Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt wurde, dass das Wasser mit derjenigen Geschwindigkeit beigegeben wurde, mit der die Hydrolyse unter Bildung der Isobuttersäure ablief. Die Menge an Wasser, die injiziert wurde, war geringer als die s Menge an Isobuttersäurefluorid, das sich gebildet hatte. Dieser Abschnitt des Reaktionsbehälters, wo die Hydrolyse abläuft, wird etwa bei 100 C und bei einem Druck von 19 600 kPa gehalten. Die Isobuttersäure und irgendwelche schweren Produkte, wie zum Beispiel schwere oligomere Säuren, die io sich in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% gebildet hatten, werden aus der Mischung der Endprodukte durch einfache Destillation abgetrennt. Das zurückbleibende Isobuttersäurefluorid, das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure werden in das Syntheseverfahren zurückge-15 führt, und dieses Material wird zusammen mit dem Kohlenmonoxid, und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure in den Vormischabschnitt des Reaktionsrohres injiziert. Hydrolysis was preferably carried out so that the water was added at the rate at which the hydrolysis proceeded to form the isobutyric acid. The amount of water injected was less than the amount of isobutyric acid fluoride that had formed. This section of the reaction vessel, where the hydrolysis takes place, is kept at approximately 100 ° C. and at a pressure of 19,600 kPa. The isobutyric acid and any heavy products, such as heavy oligomeric acids, formed less than 3% by weight are separated from the mixture of the end products by simple distillation. The remaining isobutyric acid fluoride, carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid are recycled to the synthesis process and this material is injected into the premix section of the reaction tube together with the carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid.

Gemäss einer anderen Ausführungsart einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion vor der Ausführung der 20 Hydrolyse, wird die Produktmischung, die das Acylfluorid, nämlich das Isobuttersäurefluorid enthält, in eine Auftrenneinheit eingeleitet, in welcher der Überschuss an Kohlenmonoxid und 10-90% des Überschusses an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure entfernt werden. Diese aus der Produktmi-25 schung entfernten Materialien, nämlich Kohlenmonoxid und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, werden in das Herstellungsverfahren zurückgeführt. Die bei dem Trennschritt zurückbleibende Produktmischung, die vorzugsweise 10 Gew.-Teile an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure je 90 Gew.-Teile 30 an dem Isobuttersäurefluorid enthält, wird dann nach dem hier beschriebenen Verfahren hydrolysiert. Anschliessend erfolgt die Abtrennung der Isobuttersäure und die Zurückfüh-rung der zurückbleibenden Produktmischung aus unumge-setztem Isobuttersäurefluorid und wasserfreier Fluorwasser-35 stoffsäure in das Herstellungsverfahren für die Erzeugung des Isobuttersäurefluorides. According to another embodiment of carrying out the reaction continuously before carrying out the hydrolysis, the product mixture which contains the acyl fluoride, namely the isobutyric acid fluoride, is introduced into a separation unit in which the excess of carbon monoxide and 10-90% of the excess of anhydrous hydrofluoric acid be removed. These materials removed from the product mix, namely carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid, are returned to the manufacturing process. The product mixture remaining in the separation step, which preferably contains 10 parts by weight of anhydrous hydrofluoric acid per 90 parts by weight 30 of the isobutyric acid fluoride, is then hydrolyzed by the process described here. The isobutyric acid is then separated off and the remaining product mixture of unconverted isobutyric acid fluoride and anhydrous hydrofluoric acid is returned to the production process for the production of the isobutyric acid fluoride.

Die hier erläuterten speziellen Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sollen jedoch den Erfindungsgedanken in keiner Weise beschränken. However, the special embodiments of the method according to the invention explained here are not intended to limit the inventive concept in any way.

C C.

Claims

657 122 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of carboxylic acids from specially prepared acyl fluoride products, characterized in that a mixture containing an acyl fluoride is hydrolyzed with less than the stoichiometric amount of water necessary to remove all the acyl fluoride contained in the mixture Formation of the carboxylic acid to hydrolyze and regenerate the acid from the anion under those conditions where the carboxylic acid forms and wherein the acyl fluoride was prepared by the reaction of carbon monoxide, anhydrous hydrofluoric acid and an organic compound capable of is to react with the carbon monoxide and anhydrous hydrofluoric acid under conditions under which an acyl fluoride is formed, the organic compound being selected from the group of compounds comprising the following compounds:

a) an ester having the following general formula I

O

II

R-C-O-R '

in which

R is an alkyl group with up to 20 carbon atoms and

R 'represents an alkyl group of 2-20 carbon atoms and b) an olefin which has up to 20 carbon atoms and has at least one double bond capable of forming an acylium fluoride product, and the temperature of the hydrolysis being in the range of 20 ° C to 150 ° C and the pressure in the range of 100 kPa to 34,000 kPa and the ratio of anhydrous hydrofluoric acid to acyl fluoride in the range of 0.01 to 95.5 parts by weight of anhydrous hydrofluoric acid to 99.99 to 4 , 5 parts by weight of acyl fluoride.

2nd

of isobutyric acid fluoride in the mixture being hydrolyzed is in the range of 10 to 90 parts by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic compound is an ester from the following group of isobutyric acid isopropyl ester, isobutyric acid ethyl ester, propionic acid isopropyl ester and propionic acid ethyl ester.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic compound used is the isobutyric acid isopropyl ester, propionic acid ethyl ester or a mixture thereof.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the organic compound is an olefin which has up to 20 carbon atoms and has at least one double bond which is capable of forming an acyl fluoride.

5 bonic acid are removed from the product mixture and that the remaining product mixture, which contains anhydrous hydrofluoric acid, is returned to the reaction and is subjected to a further reaction with carbon monoxide and the organic compound with formation of further amounts of 1C of the acyl fluoride.

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the olefin is selected from the group consisting of ethylene, propylene, isobutene, 1-butene, 2-butene and 1,3-butadiene.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the olefin is ethylene.

7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the olefin is propylene and the acyl fluoride formed isobutyric acid fluoride.

8. The method according to claim 7, characterized in that the amount of water that is added is in the range of 70% to 99% of the amount of isobutyric acid fluoride.

9. The method according to claim 8, characterized in that the initial amount of anhydrous hydrogen fluoride in the mixture which is hydrolyzed is in the range of 10 to 90 parts by weight and the initial amount

10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that 80 to 100% of the car- formed

11. The method according to claim 1 for the production of isobutyric acid, characterized in that a liquid mixture containing anhydrous hydrofluoric acid and isobutyric acid fluoride with less than the stoichiometric

5 hydrolyzed the metric amount of water necessary to hydrolyze all of the isobutyric acid fluoride contained in the mixture to isobutyric acid under conditions whereby the isobutyric acid was formed, and the acid regenerated from the anion, and in the mixture used as the starting material, this Ratio of anhydrous hydrofluoric acid to isobutyric acid fluoride in the range from 0.01 to 95.5 parts by weight of anhydrous hydrofluoric acid to 99.99 to 4.5 parts by weight of isobutyric acid fluoride, the temperature during the hydrolysis in the range from 20 ° C to 25150 ° C and the Pressure is in the range of 100 kPa to 34,000 kPa and the reaction is continued until the hydrolysis is complete and consequently the total amount of water added has converted to form isobutyric acid.

30th

12. The method according to claim 11, characterized in that the amount of water that is added is in the range of 70 to 99 mol% of the amount of isobutyric acid fluoride.

13. The method according to claim 12, characterized in that the amount of anhydrous hydrofluoric acid in the liquid mixture being hydrolyzed is in the range of 10 to 90 parts by weight and the initial amount of isobutyric acid fluoride in the mixture is in the range of 10 to 90 Parts by weight.

40

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the pressure is 680 kPa to 34,000 kPa.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the isobut-45-acid formed is removed from the mixture by distillation.