DE2504005A1 - Direct prodn of polyol carboxylate esters from olefins - by reaction with carbon monoxide and polyhydric alcohol - Google Patents
Direct prodn of polyol carboxylate esters from olefins - by reaction with carbon monoxide and polyhydric alcoholInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren, bei dessen Durchführung einerseits ein relativ niedriger Druck angewandt werden und andererseits der verwendete Katalysator ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch zur Wiederverwendung rückgewonnen werden kann. Process for the preparation of polyol esters of carboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of polyol esters of carboxylic acids, in which Implementation on the one hand a relatively low pressure can be applied and on the other hand the catalyst used from the reaction mixture for reuse without difficulty can be recovered.
Polyolester von Carbonsäuren werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als Gleit- oder Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, kosmetische Grundlagen und Netzmittel, verwendet. Die Polyolester von Carbonsäuren wurden bisher dadurch hergestellt, daß man natürlich vorkommende Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt.Polyol esters of carboxylic acids are used in a wide variety of applications, e.g. as lubricants, plasticizers, cosmetic bases and wetting agents are used. The polyol esters of carboxylic acids have hitherto been thereby manufactured that one naturally occurring fatty acids with polyhydric alcohols implements.
Einerseits ist Jedoch die Verteilung der Kohlenstoffkette in natürlich vorkommenden Fettsäuren ziemlich einseitig, andererseits sind die in der Natur verfügbaren Quellen für Fettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmier- und Gleitmitteln für Flugzeuge und hitzebeständige Plastifizierungsmittel von erheblicher Bedeutung sind, ziemlich begrenzt. Folglich wurde mit zunehmendem Verwendungsspektrum solcher Fettsäuren einer Veresterung synthetischer Fettsäuren als stabiler Nachschubquelle zunehmend Beachtung geschenkt.On the one hand, however, the distribution of the carbon chain is natural Occurring fatty acids are pretty one-sided, on the other hand are those available in nature Sources of fatty acids with 6 to 10 carbon atoms used as starting materials for the production of lubricants and lubricants for aircraft and heat-resistant Plasticizers of considerable importance are quite limited. Consequently became with an increasing range of uses such fatty acids one Esterification of synthetic fatty acids as a stable supply source is receiving increasing attention given.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren, z.B. das Reppe-Verfahren und das Kooh-Verfahren. Bei beiden Verfahren werden als Ausgangsmaterialien Olefine verwendet. Ferner gibt es noch das Paraffinoxidationsverfahren, bei welchem Paraffine als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Bei sämtlichen bekannten Verfahren entstehen jedoch als Nebenprodukte verzweigtkettige Fettsäuren. Diese verzweigtkettigen Fettsäuren besitzen Jedoch eine weit geringere Reaktionsfähigkeit als lineare Fettsäuren, so daß ihre vollständige Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen komplizierte Verfahrensmaßnahmen erfordert. Es bereitet somit erhebliche Schwierigkeiten, durch direkte Synthese aus solchen Fettsäuren Polyolester von Carbonsäuren herzustellen.There are different processes for the production of synthetic fatty acids, e.g. the Reppe process and the Kooh process. Both methods are used as Starting materials used olefins. There is also the paraffin oxidation process, in which paraffins are used as starting materials. With all known Processes, however, produce branched-chain fatty acids as by-products. These However, branched-chain fatty acids are much less reactive as linear fatty acids, so that their complete esterification with polyhydric alcohols requires complicated procedural measures. It therefore causes considerable difficulties to produce polyol esters of carboxylic acids by direct synthesis from such fatty acids.
Es wurde ferner zur Vereinfachung des Verfahrens bereits versucht, durch direkte Synthese aus die Rohmaterialien für synthetische Fettsäuren bildenden Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen die entsprechenden Ester zu synthetisieren. Diese Verfahren haben sich Jedoch lediglich bei Verwendung kurzkettiger Alkohole, wie Methanol und Äthanol, als erfolgreich erwiesen. Eine direkte Synthese der industriell wertvollen Ester von Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen ließ sich in der geschilderten Weise nicht herstellen. Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß eine direkte Übertragung der Veresterungsbedingungen für kurzkettige Alkohole auf die Herstellung von Polyolestern selbst bei hohen Drucken in der Größenordnung von etwa 150 kg/cm2 nur zu einer niedrigen Ausbeute führt. Bei geringeren Drucken wird die Ausbeute noch geringer, d.h. das ganze Verfahren ist in höchstem Maße unwirtschaftlich.In order to simplify the procedure, attempts have also been made to by direct synthesis from the raw materials forming synthetic fatty acids Olefins, carbon monoxide and alcohols synthesize the corresponding esters. However, these processes have only proven themselves when using short-chain alcohols, such as methanol and ethanol, have proven successful. A direct synthesis of the industrial valuable esters of carboxylic acids with polyhydric alcohols can be found in the described Way not manufacture. In addition, it was also found that direct transmission the esterification conditions for short-chain alcohols on the production of polyol esters even at high pressures on the order of about 150 kg / cm2 only to a low one yield leads. At lower pressures the yield is even lower, i.e. the whole process is extremely uneconomical.
Bei dem geschilderten Verfahren zur direkten Synthese von Estern ist es ferner bekannt, den verwendeten Kobaltkatalysator in Form von metallischem Kobalt durch Zersetzung des Reaktionsgemischs durch Erhitzen nach Zufuhr von Wasserstoff oder Dampf oder in Form eines Kobaltsalzes durch Zugabe einer Säure zu dem Reaktionsgemisch rückzugewinnen.In the process described for the direct synthesis of esters it also known the cobalt catalyst used in the form of metallic cobalt by decomposition of the reaction mixture by heating after supplying hydrogen or steam or in the form of a cobalt salt by adding an acid to the reaction mixture to win back.
Das derart rückgewonnene metallische Kobalt oder Kobaltsalz erfordert Jedoch zur katalytischen Wiederverwendung ein kompliziertes Aufbereitungsverfahren.The thus recovered metallic cobalt or cobalt salt requires However, a complicated treatment process for catalytic reuse.
Der Erfindung lag demgegeniiber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren zu schaffen, das sich bei relativ niedrigem Druck durchführen läßt und ferner eine einfache Rückgewinnung des verwendeten Katalysators aus dem Reaktionsgemisch (zur Wiederverwendung) ermöglicht.In contrast, the invention was based on the object of a method for the production of polyol esters of carboxylic acids, which is relatively Can carry out low pressure and also a simple recovery of the used Catalyst from the reaction mixture (for reuse) allows.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Vinylpyridin durchführt.The invention thus provides a method for producing Polyol esters of carboxylic acids by reacting olefins with 4 to 30 carbon atoms, Carbon monoxide and polyhydric alcohols in the presence of a cobalt carbonyl catalyst, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of vinylpyridine performs.
r Als Ausgangsolefine eignen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ob -Olefine oder Olefine mit innerer Doppelbindung mit Jeweils 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. r As starting olefins are suitable in the context of the process according to of the invention whether -olefins or olefins with an internal double bond with in each case 4 to 30 carbon atoms.
Beispiele hierfür sind Hexen-l, Octen-1, Tetradecen-3, Hexen-2 und 2-Äthylhexen-1 sowie deren Analoge. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Olefine verwendet werden.Examples are hexene-1, octene-1, tetradecene-3, Witches-2 and 2-ethylhexene-1 and their analogues. Mixtures can of course also be used various olefins can be used.
Als mehrwertige Alkohole können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Glyzerin, Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Dipentaerythrit, Neopentylglykol und deren Analoge verwendet werden.As polyhydric alcohols in the process according to Invention, for example, glycerine, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, dipentaerythritol, neopentyl glycol and their analogs can be used.
Das Verhältnis Olefin zu mehrwertigem Alkohol läßt sich entsprechend der Anzahl Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols variieren. Im Falle einer Teilveresterung sollte die Menge an Olefin nahezu der stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprechen. Im Falle einer Veresterung sämtlicher Hydroxylgruppen sollte mit einem stöchiometrischen Überschuß an Olefin gearbeitet werden.The ratio of olefin to polyhydric alcohol can be adjusted accordingly the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol vary. In the case of a partial esterification the amount of olefin should almost correspond to the stoichiometrically required amount. In the case of an esterification of all hydroxyl groups should be with a stoichiometric Be worked excess of olefin.
Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung eine geringe Menge Wasserstoff enthalten. Mehr als 10 Vol.-% Wasserstoff ist jedoch unzweckmäßig, da hierdurch die Menge an Verunreinigungen in dem jeweils gebildeten Ester erhöht würde. Das Kohlenmonoxid sollte, bezogen auf das Olefin, in stöchiometrischem Überschuß zum Einsatz gebracht werden. Bei Reaktionsdrucken unter 5 kg/cm2 sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Folglich sollte der Reaktionsdruck mehr als 5 kg/cm2, vorzugsweise mehr als 10 kg/cm2, betragen. Eine Erhöhung des Reaktionsdrucks auf über 300 kg/cm2 bringt keine weitere Verbesserung mehr.The carbon monoxide used in the process according to the invention may contain a small amount of hydrogen as an impurity. More than 10% by volume However, hydrogen is unsuitable because it reduces the amount of impurities would be increased in the particular ester formed. The carbon monoxide should be related on the olefin, are used in a stoichiometric excess. at Reaction pressures below 5 kg / cm2 decrease the reaction rate. Consequently should the reaction pressure is more than 5 kg / cm2, preferably more than 10 kg / cm2. An increase in the reaction pressure to over 300 kg / cm2 does not bring about any further improvement more.
Typische als Katalysatoren verwendbare Kobaltcarbonylverbindungen sind Dikobaltoctacarbonyl, Hydrokobaltcarbonyl und deren Analoge. Es eignen sich auch Verbindungen, die in der Reaktionszone Derivate der genannten Verbindungen liefern. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Kobaltoctylat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge, wie Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Kobaltoxalat und Kobaltcarbonat. Zweckmäßigerweise sollte die Kobaltcarbonylverbindung vor der Umsetzung mit einem Vinylpyridin behandelt werden. Eine derartige Behandlung kann zweckmäßigerweise unter Kohlenmonoxiddruck und ansonsten denselben Bedingungen, wie sie auch bei der Hydroveresterungsreaktion eingehalten werden, durchgeführt werden.Typical cobalt carbonyl compounds that can be used as catalysts are dicobalt octacarbonyl, hydrocobalt carbonyl and their analogues. There are also compounds which are derivatives of those mentioned in the reaction zone Deliver connections. Such compounds are, for example, cobalt octylate, Cobalt stearate, cobalt hydroxide and their analogues, such as cobalt oxide, cobalt chloride, Cobalt oxalate and cobalt carbonate. The cobalt carbonyl compound should expediently treated with a vinyl pyridine before the reaction. Such treatment can expediently under carbon monoxide pressure and otherwise under the same conditions, as they are also observed in the hydroesterification reaction, carried out will.
Bezogen auf 1 Mol Olefin sollte der Kobaltkatalysator, ausgedrückt als metallisches Kobalt, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,059 bis 59 g, vorzugsweise in einer Menge von 0,59 bis 59 g, verwendet werden.Based on 1 mole of olefin, the cobalt catalyst should be expressed as metallic cobalt, expediently in an amount of 0.059 to 59 g, preferably in an amount of 0.59 to 59 g.
Das charakteristische Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß bei der Herstellung der Polyolester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins des geschilderten Typs, von Kohlenmonoxid und eines mehrwertigen Alkohols in Gegenwart der Kobaltcarbonylverbindung in der Reaktionszone ein Vinylpyridin vorhanden ist.The characteristic feature of the method according to the invention lies in that in the preparation of the polyol esters of carboxylic acids by reaction an olefin of the type described, carbon monoxide and a polyhydric alcohol a vinyl pyridine in the presence of the cobalt carbonyl compound in the reaction zone is available.
Als Vinylpyridin eignen sich Pyridinderivate mit mindestens einem Vinylrest pro Molekül, z.B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und deren Analoge, wie 3-Methyl-4-vinylpyridin und dergleichen. Pro 59 g metallisches Kobalt in der als Katalysator verwendeten Kobaltcarbonylverbindung sollte(n) zweckmäßigerweise 0,5 bis 10 Mol(e), vorzugsweise 1 bis 3 Mol(e), Vinylpyridinverbindung verwendet werden.Pyridine derivatives with at least one are suitable as vinyl pyridine Vinyl radical per molecule, e.g. 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and their Analogs such as 3-methyl-4-vinylpyridine and the like. Per 59 g of metallic cobalt in the cobalt carbonyl compound used as the catalyst should expediently 0.5 to 10 mol (s), preferably 1 to 3 mol (s), of vinyl pyridine compound is used will.
Die Reaktionstemperatur sollte zweckmäßigerweise 800 bis 2500C, vorzugsweise 900 bis 2000C, betragen.The reaction temperature should expediently be 800 to 2500C, preferably 900 to 2000C.
Die Umsetzung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich durch gleichzeitiges Vermischen eines mehrwertigen Alkohols, eines Olefins, einer Kobaltcarbonylverbindung und eines Vinylpyridins durchführen. Um jedoch das Anlaufen der Umsetzung zu verkürzen, wird die Reaktion vorzugsweise unter Ausnutzung des aktiven Bestandteils des Katalysators, der durch vorherige Umsetzung des Kobaltcarbonylkatalysators mit einem Vinylpyridin unter Kohlenmonoxiddruck hergestellt wurde, durchgeführt.The implementation in the context of the process according to the invention can be by simultaneously mixing a polyhydric alcohol, an olefin, a Perform cobalt carbonyl compound and a vinyl pyridine. However, about the tarnishing To shorten the implementation, the reaction is preferably carried out using the active component of the catalyst, which is produced by prior conversion of the cobalt carbonyl catalyst was prepared with a vinyl pyridine under carbon monoxide pressure.
Im Vergleich zu üblichen bekannten Verfahren, bei denen zunächst aus Olefinen Fettsäuren hergestellt und diese dann direkt mit Alkoholen umgesetzt werden oder bei denen zunächst aus einer Fettsäure ein Säurechlorid gebildet und dieses dann verestert wird, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine direkte Veresterung eines Olefins ohne vorherige Gewinnung einer Fettsäure. Auf diese Weise läßt sich das Verfahren insgesamt stark vereinfachen. Wie bereits erwähnt, bereitet es im Rahmen des bekannten Verfahrens bei Fettsäuren mit einem Anteil an verzweigtkettigen Fettsäuren Schwierigkeiten, durch direkte Veresterung der verzweigtkettigen Fettsäure mit einem Alkohol einen verzweigtkettigen Ester herzustellen.Compared to the usual known method, in which initially from Olefin fatty acids are produced and these are then reacted directly with alcohols or in which an acid chloride is initially formed from a fatty acid and this is then esterified, the process according to the invention enables direct esterification of an olefin without first obtaining a fatty acid. In this way you can greatly simplify the process as a whole. As mentioned earlier, it prepares in the In the context of the known method in the case of fatty acids with a proportion of branched-chain Fatty Acids Difficulty due to direct esterification of the branched chain fatty acid to produce a branched chain ester with an alcohol.
Erfindungsgemäß erhält man dagegen einen solchen Ester ohne Schwierigkeiten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung der genannten Ester bei relativ niedrigen Drucken, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und Sicherheitsgründen von Vorteil ist.In contrast, according to the invention, such an ester is obtained without difficulty. The method according to the invention also enables the aforesaid to be produced Esters at relatively low pressures, which is from an economic point of view and For security reasons.
Darüber hinaus lassen sich die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch zur Wiederverwendung abtrennen. Im Falle, daß der gebildete Ester des mehrwertigen Alkohols fest wird, begünstigt die Zugabe eines Kohlenwasserstoffs zum Reaktionsprodukt oder vor der Durchführung der Umsetzung die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt.In addition, in the context of the method according to the Invention used catalysts readily from the reaction mixture separate for reuse. In the event that the formed ester of the polyvalent Alcohol solidifies, favors the addition of a hydrocarbon to the reaction product or before the reaction is carried out, the catalyst is separated off from the reaction product.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the process according to the invention illustrate.
Beispiel 1 Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 12 g Dikobaltoctacarbonyl (ausgedrückt als metallisches Kobalt) und 0,32 Mol 4-Vinylpyridin beschickt, worauf der Autoklaveninhalt 1 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1600C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid abgelassen. Dann wurde der Autoklav mit 0,9 Mol Octen-1 und 0,15 Mol Trimethylolpropan beschickt, worauf das erhaltene Gemisch 4 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1 reagieren gelassen wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid erneut abgelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Schichten. Eine nach dem Entfernen des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht durchgeführte Analyse zeigte, daß die Menge an Triester in dem gesamten Ester 78,4% betrug.Example 1 A 300 ml stainless steel autoclave was used with 12 g of dicobalt octacarbonyl (expressed as metallic cobalt) and 0.32 moles 4-vinylpyridine charged, whereupon the autoclave contents for 1 hour under carbon monoxide pressure from 150 kg / cm2 to a temperature of 1600C. After cooling it was drained the carbon monoxide. Then the autoclave with 0.9 mol of octene-1 and 0.15 Moles of trimethylolpropane charged, whereupon the resulting mixture for 4 hours under a Carbon monoxide pressure of 20 kg / cm2 at a temperature of 1 was allowed to react. After cooling, the carbon monoxide was released again. Then the reaction mixture became taken from the autoclave. The reaction mixture separated into two layers. One carried out after removing the unreacted olefin from the upper layer Analysis showed that the amount of triester in the total ester was 78.4%.
Wurden dem Katalysator in der abgetrennten unteren Schicht zur erneuten Umsetzung 0,9 Mol Octen-1 und 0,15 Mol Trimethylolpropan zugegeben, schied sich einerseits der Katalysator ab, andererseits lief eine Veresterungsreaktion ab, wobei die Ausbeute an Triester 66,7wo betrug.Were the catalyst in the separated lower layer to be renewed Implementation of 0.9 mole of 1-octene and 0.15 mole of trimethylolpropane was added on the one hand the catalyst on the other hand, an esterification reaction proceeded from, the yield of triester was 66.7wo.
Beispiel 2 Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 12 g Dikobaltoctácarbonyl (ausgedrückt als metallisches Kobalt) und 0,32 Mol 2-Vinylpyridin beschickt, worauf das Ganze 3 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 2 40 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1200C erhitzt wurde.Example 2 A 300 ml stainless steel autoclave was used with 12 g of dicobalt octácarbonyl (expressed as metallic cobalt) and 0.32 mol 2-vinylpyridine charged, whereupon the whole thing for 3 hours under a carbon monoxide pressure from 2 40 kg / cm2 to a temperature of 1200C.
Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid wieder abgelassen. Dann wurde der Autoklav mit 0,9 Mol Decen-2 und 0,15 Mol Glyzerin beschickt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 4 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1300C erhitzt wurde.After cooling, the carbon monoxide was released again. then the autoclave was charged with 0.9 mol of decene-2 and 0.15 mol of glycerol, whereupon the reaction mixture obtained for 4 hours under a carbon monoxide pressure of 20 kg / cm2 was heated to a temperature of 1300C.
Nach dem Abkühlen wurde wiederum das Kohlenmonoxid abgelassen. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen.After cooling, the carbon monoxide was again released. then the reaction mixture obtained was taken out of the autoclave.
Das Reaktionsgemisch schied sich in zwei Schichten. Eine nach Entfernen des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht durchgeführte Analyse zeigte, daß der Gehalt an Triester in dem gesamten Ester 72,5% betrug.The reaction mixture separated into two layers. One after removal of the unreacted olefin from the upper layer showed that the content of triester in the total ester was 72.5%.
Wurden dem in der abgetrennten unteren Schicht befindlichen Katalysator zur erneuten Umsetzung 0,9 Mol Decen-2 und 0,15 Mol Glyzerin zugesetzt, schied sich einerseits der Katalysator ab, andererseits lief eine Veresterungsreaktion ab, wobei die Ausbeute an Triester 58,9% betrug.Were the catalyst located in the separated lower layer 0.9 mole of decene-2 and 0.15 mole of glycerol were added for renewed conversion, it was decided on the one hand the catalyst from, on the other hand an esterification reaction took place, whereby the yield of triester was 58.9%.
Beispiel 3 Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 g Dikobaltoctacarbonyl (ausgedrUckt als metallisches Kobalt) und 0,3 Mol 4-Vinylpyrtin beschickt, worauf das Ganze 3 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 40 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1200C erhitzt wurde.Example 3 A 300 ml stainless steel autoclave was used with 10 g of dicobalt octacarbonyl (expressed as metallic Cobalt) and 0.3 mole of 4-vinyl pyrite charged, whereupon the whole thing for 3 hours under a pressure of carbon monoxide from 40 kg / cm2 to a temperature of 1200C.
Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid abgelassen. Dann wurde der Autoklav mit 1,2 Molen Tetradecen-1 und 0,3 Mol Äthylenglykol beschickt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 4 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 20 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1300C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde erneut das Kohlenmonoxid abgelassen.After cooling, the carbon monoxide was vented. Then the Autoclave charged with 1.2 moles of tetradecene-1 and 0.3 mole of ethylene glycol, whereupon the reaction mixture obtained for 4 hours under a carbon monoxide pressure of 20 kg / cm2 was heated to a temperature of 1300C. After cooling it was again drained the carbon monoxide.
Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen.Then the obtained reaction mixture was taken out of the autoclave.
Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei Schichten. Eine nach Entfernen des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht durchgeführte Analyse zeigte, daß der Gehalt an Diester in dem gesamten Ester 76,1% betrug.The reaction mixture separated into two layers. One after removal of the unreacted olefin from the upper layer showed that the content of diester in the total ester was 76.1%.
Wurden dem in der abgetrennten unteren Schicht enthaltenen Katalysator zur Umsetzung erneut 1,2 Mole Tetradecen-1 und 0,3 Mol Äthylenglykol zugesetzt, schied sich einerseits der Katalysator- ab, andererseits lief eine Veresterungsreaktion ab, wobei die Ausbeute an Diester 64,3% betrug.Were the catalyst contained in the separated lower layer 1.2 moles of tetradecene-1 and 0.3 moles of ethylene glycol were again added to the reaction, On the one hand the catalyst separated out, on the other hand an esterification reaction took place from, the yield of diester being 64.3%.
Beispiel 4 Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 12 g Dikobaltoctacarbonyl (ausgedrückt als metallisches Kobalt) und 0,32 Mol 4-Vinylpyridin beschickt, worauf das Ganze 3 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 140 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1200C erhitzt wurde.Example 4 A 300 ml stainless steel autoclave was used with 12 g of dicobalt octacarbonyl (expressed as metallic cobalt) and 0.32 moles 4-vinylpyridine charged, whereupon the whole thing for 3 hours under carbon monoxide pressure from 140 kg / cm2 to a temperature of 1200C.
Nach dem Abkühlen wurde das Kohlenmonoxid abgelassen.After cooling, the carbon monoxide was vented.
Dann wurde der Autoklav mit 0,8 Mol Hexen-Gemisch und 0,1 Mol Pentaegthrit beschickt, worauf das Reaktionsgemisch unter einem Kohlenmonoxiddruck von 120 kg/cm2 4 std lang auf eine Temperatur von 1300 c erhitzt wurde.Then the autoclave with 0.8 mol of hexene mixture and 0.1 Mol pentaegthritol charged, whereupon the reaction mixture under a carbon monoxide pressure of 120 kg / cm2 was heated to a temperature of 1300 c for 4 hours.
Nach dem Abkühlen wurde wiederum das Kohlenmonoxid abgelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen.After cooling, the carbon monoxide was again released. then the reaction mixture was removed from the autoclave.
Das Reaktionsgemisch schied sich in zwei Schichten. Eine nach dem Abtrennen des nicht-umgesetzten Olefins aus der oberen Schicht durchgeführte Analyse zeigte, daß der Gehalt an Tetraester in dem Gesamtester 88,2% betrug.The reaction mixture separated into two layers. One after the Separating the unreacted olefin from the upper layer carried out analysis showed that the content of tetraester in the total ester was 88.2%.
Wurden dem in der abgetrennten unteren Schicht enthaltenen Katalysator zur erneuten Umsetzung 0,8 Mol Hexen-Gemisch und 0,1 Mol Pentaerythrit zugesetzt, schied sich einerseits der Katalysator ab, andererseits lief eine Veresterungsreaktion ab, wobei die Ausbeute an Tetraester 76,3% betrug.Were the catalyst contained in the separated lower layer 0.8 mol of hexene mixture and 0.1 mol of pentaerythritol were added for renewed conversion, On the one hand the catalyst separated out, on the other hand an esterification reaction took place from, the yield of tetraester being 76.3%.
Vergleichsbeisniel Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,65 Mol Octen-1, 0,167 Mol Trimethylolpropan, 0,016 Mol Kobaltoctylat und 0,24 Mol t-Picolin beschickt, worauf das Ganze unter Rühren 8 std lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm2 auf eine Temperatur von 1600C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Gehalt an Triester in dem Gesamtester 38% betrug.Comparative Example A 300 ml stainless steel autoclave was with 0.65 mole octene-1, 0.167 mole trimethylolpropane, 0.016 mole cobalt octylate and 0.24 mol of t-picoline charged, whereupon the whole thing under stirring for 8 hours was heated to a temperature of 1600C under a carbon monoxide pressure of 150 kg / cm2. After cooling, the reaction product was taken out of the autoclave and directly analyzed by gas chromatography. It was found that the content of Trieste in the total ester was 38%.
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| JPS5045798A (en) * | 1973-08-29 | 1975-04-24 |
-
1974
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-
1975
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- 1975-01-31 DE DE19752504005 patent/DE2504005A1/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4256909A (en) * | 1978-08-30 | 1981-03-17 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of dimethyl butanedicarboxylates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5331128B2 (en) | 1978-08-31 |
| JPS50108211A (en) | 1975-08-26 |
| NL7500989A (en) | 1975-08-12 |
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