DE19704868C5 - Manometric filling process - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Schritt zunächst ein Grobdruck eines Gases vorgegeben wird und dann ein kleinerer Feindruck in dem Druckgasbehälter mit Hilfe eines Vakuums eingestellt wird.Process for the production of gas mixtures in pressurized gas containers, characterized in that a coarse pressure of a gas is first specified in at least one step and then a smaller fine pressure is set in the pressurized gas container with the aid of a vacuum.
Description
Die Erfindung betrifft ein manometrisches Füllverfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern.The invention relates to a manometric filling process for the production of gas mixtures in pressurized gas containers.
Für die Befüllung von Gasflaschen sind als Befüllungstechniken das dynamisch-volumetrische Verfahren, das gravimetrische Verfahren und das manometrische Verfahren bekannt. Diese Verfahren werden in dem Sonderdruck 23/94 aus Berichte aus Technik und Wissenschaft 69/1993 "Prüfgase – Präzisionsgemische zum Kalibrieren von Meßgeräten" von Dr. K. Wilde und K. Studtrucker, Firma Linde – Technische Gase, beschrieben.For the filling of gas bottles are considered filling techniques the dynamic volumetric process, the gravimetric process and the manometric method known. These procedures will be in the special 23/94 from reports from technology and science 69/1993 "Test gases - precision mixtures for calibrating measuring instruments "from Dr. K. Wilde and K. Studtrucker, from Linde - Technische Gase.
Am häufigsten wird das manometrische Verfahren benutzt. Es beruht auf der Messung der Druckänderung nach Zugabe der einzelnen Gaskomponenten. Um die gewünschte Zusammensetzung der Gasmischung zu erreichen, werden die Gaskomponenten nacheinander bis zu einem definierten Druck in die Druckgasflasche gefüllt, wobei die Druckerhöhung bei einem Füllschritt wenigstens mehrere bar beträgt. Gasgemische mit einer Komponente im Spurenbereich werden mittels Muttergemischen hergestellt, welche in der Druckgasflasche im Überdruck vorgelegt und mit der Hauptkomponente bis zum Endruck aufgefüllt werden.The most common is the manometric Procedure used. It is based on measuring the change in pressure after adding the individual gas components. To the desired composition of the To achieve gas mixture, the gas components are successively filled up to a defined pressure in the gas cylinder, whereby the pressure increase in a filling step is at least several bars. Gas mixtures with a component in the trace range are by means of Mother mixtures produced, which are in the pressurized gas cylinder in overpressure submitted and filled with the main component to the final pressure.
Für die Herstellung mancher Gasgemische verbietet sich der Einsatz von Muttergemischen. Dies ist bei Gasgemischen mit einer Nebenkomponente mit einem niedrigen Dampfdruck der Fall, zum Beispiel bei höheren Kohlenwasserstoffen.For the production of some gas mixtures is prohibited by the use of Mother mixtures. This is the case with gas mixtures with a secondary component a low vapor pressure, for example with higher hydrocarbons.
In der Regel muß bei den Verfahren das Gasgemisch nach dem Befüllen mit den Gaskomponenten in der Druckgasflasche homogenisiert werden, da bei der Befüllung Schichtungen auftreten. Das Homogenisieren geschieht gewöhnlich durch Rollen der Druckgasflasche.As a rule, the gas mixture must be used in the process after filling be homogenized with the gas components in the compressed gas bottle, there when filling Stratifications occur. Homogenization is usually done by rolling the compressed gas cylinder.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines rationellen Verfahrens zur Herstellung sehr reiner, komprimierter Gasgemische und von komprimierten Gasgemischen mit mindestens einer Gaskomponente von geringer Konzentration, ohne daß in dem Verfahren höher konzentrierte, bevorratete Muttergemische eingesetzt werden müssen.The object of the invention is in providing a rational manufacturing process very pure, compressed gas mixtures and compressed gas mixtures with at least one gas component of low concentration, without that in the procedure higher concentrated, stocked mother mixtures must be used.
Es wurde gefunden, daß die Einstellung eines Gasdruckes in einem Druckbehälter, sehr genau durch Vorgabe eines höheren, groben Wertes eines Gasdruckes (Grobdruck) und nachfolgende Feinregulierung des Druckes auf einen Feindruck durch Anlegen eines Vakuums erreicht wird.It was found that the setting a gas pressure in a pressure vessel, very precisely by default of a higher, rough value of a gas pressure (rough pressure) and subsequent fine adjustment of the pressure on a fine print achieved by applying a vacuum becomes.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen in Druckgasbehältern, wobei in mindestens einem Schritt zunächst ein Grobdruck eines Gases vorgegeben wird und dann ein kleinerer Feindruck in dem Druckgasbehälter mit Hilfe eines Vakuums eingestellt wird.The object of the invention is thus a process for the production of gas mixtures in pressurized gas containers, wherein in at least one step first a rough pressure of a gas is specified and then a smaller one Fine pressure in the compressed gas tank is adjusted with the help of a vacuum.
Es handelt sich um ein Verfahren zur präzisen Einstellung eines Partialdruckes eines Gases in einem Gasgemisch, vorzugsweise im Unterdruck. Die Präzisionsgasgemische können als Prüfgas (z. B. bei der Abgasuntersuchung), Kalibriergas (z. B. in der Meßtechnik zur Eichung von Analysengeräten) oder Prozeßgas (z. B. Gasfüllungen für Laser, Reaktionsgase bei chemischen Prozessen) verwendet werden. Druckgasbehälter sind beispielsweise Druckgasflaschen.It is a process for precise Setting a partial pressure of a gas in a gas mixture, preferably in negative pressure. The precision gas mixtures can be used as Test gas (e.g. in exhaust gas analysis), calibration gas (e.g. in measurement technology for calibration of analysis devices) or process gas (e.g. gas fillings for lasers, Reaction gases used in chemical processes). Are compressed gas tanks for example compressed gas cylinders.
Die eigentliche Dosierung eines Gases in dem Verfahrensschritt stellt die Einstellung des Feindruckes mittels Vakuum dar.The actual dosage of a gas in the procedural step represents the adjustment of the fine pressure using vacuum.
Als Dosierdruck wird der einzustellende, der abzufüllenden Gasmenge entsprechende Druck bei allen manometrischen Verfahren verstanden. Bei direkter manometrischer Dosierung einer reinen Gaskomponente entspricht der Dosierdruck damit dem Panialdruck der Gaskomponente inThe dosing pressure to be set is the one to be filled Gas quantity corresponding pressure in all manometric processes Roger that. With direct manometric dosing of a pure gas component the metering pressure thus corresponds to the panial pressure of the gas component in
dem fertigen Gasgemisch. Erfolgt die Dosierung eines Gases gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Vakuum (ausgehend von einem eingestellten Grobdruck), so wird der Dosierdruck als Feindruck bezeichnet.the finished gas mixture. He follows the metering of a gas according to the method of the invention by means of vacuum (starting from a set rough pressure), see above the dosing pressure is called fine pressure.
Die angegebenen Drucke sind Absolutdrucke (bezogen auf 15°C). Gaskonzentrationen werden in Volumenanteilen (z. B. 1 vol.-% = 10000 ppm = 10000000 ppb), bezogen auf Normalbedingungen (15°C, 1 bar), angegeben.The indicated prints are absolute prints (based on 15 ° C). Gas concentrations are expressed in volume fractions (e.g. 1 vol.% = 10,000 ppm = 10000000 ppb), based on normal conditions (15 ° C, 1 bar), specified.
Das Verfahren zur Herstellung von komprimierten Gasgemischen hoher Reinheit, insbesondere von komprimierten Gasgemischen mit mindestens einer Gaskomponente im Spurenbereich, enthält folgende Schritte:The process of making compressed gas mixtures of high purity, especially of compressed ones Gas mixtures with at least one gas component in the trace range, contains following steps:
- 1. gasartspezifische Konditionierung des Druckgasbehälters,1. gas type-specific conditioning of the compressed gas tank,
- 2. manometrische Gasdosierung mit Hilfe von Vakuum bei der Dosierung einer Gaskomponente und2. Manometric gas metering with the help of vacuum during metering a gas component and
- 3. darauffolgende Zugabe einer oder mehrerer Gaskomponenten, jeweils bei Gasdosierng ohne Vakuumeinsatz.3. subsequent addition of one or more gas components, each with gas dosing without vacuum.
Die dem 3. Schritt folgende Dosierung von Gaskomponenten kann manometrisch gravimetrisch oder volumetrisch erfolgen. Bevorzugt wird eine manometrische Dosierung bei allen Dosierungen. The dosage following the 3rd step of gas components can be manometrically gravimetric or volumetric respectively. Manometric dosing is preferred for all Dosages.
Die einzelnen Verfahrensschritte werden im folgenden erläutert.The individual process steps are explained below.
Gasartspezifische Konditionierung der DruckgasbehälterGas type-specific conditioning of the compressed gas tanks
Die gasartspezifische Konditionierung wird im folgenden als Konditionierung bezeichnete Druckgasbehälter (z. B. Drückgasflaschen) enthalten im allgemeinen vor der Befüllung ein Konservierungsgas wie Stickstoff. Bei der Herstellung von Gasgemischen; die keinen Stickstoff enthalten und eine hohe Reinheit aufweisen sollen, empfiehlt sich ein Spülen des Druckgasbehälters mit dem Gas einer der Gaskomponenten, die das Gasgemisch enthalten soll. Durch das Spülen wird der Druckgasbehälter mit einer Gasart konditioniert. Das Konditionieren dient zur Entfernung von Konservierungsgas und zum Einstellen von einem stabilen Oberflächenzustand (z. B. Einstellung von Gleichgewicht der Adsorptions- und Desorptionsschicht) im Inneren des Druckgasbehälters. Das Spülen mit dem Gas kann auch dazu genutzt werden, daß durch eine chemische Oberflächenreaktion eine stabile Oberflächenschicht erzeugt wird (z. B. Passivierung der Oberfläche). Durch das Konditionieren wird eine Langzeitstabilität der Zusammensetzung des fertigen Gasgemisches im Druckgasbehälter erreicht. Das Spülen kann mit einer Hauptkomponente oder einer Nebenkomponente erfolgen, bevorzugt wird die Verwendung einer Nebenkomponente als Spülgas, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Das Spülen mit einer der Gaskomponenten, das heißt ein Spülvorgang, beeinhaltet die Schritte a) Evakuieren des Druckgasbehälters und b) Befüllen des Druckgasbehälters mit der Gaskomponente. Ein Spülvorgang wird einmal, zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach Anforderung an die Reinheit des herzustellenden Gasgemisches. Die Schritte a) und b) eines Spülvorganges erfolgen im allgemeinen in einem Zeitraum von jeweils 1 Sekunde bis 1 Stunde, bevorzugt in 1 bis 10 Minuten. Die Evakuierung bei Schritt a) erfolgt im allgemeinen bis zu einem Innendruck im Bereich von 10–7 bis 800 millibar (mbar), bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 300 millibar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 millibar. Eine Erniedrigung des Druckes, d. h. eine Verbesserung des Vakuums, bedeutet eine Verlängerung der Evakuierungszeiten, das gilt besonders für sehr niedrige Drucke (hohe Vakua) wie Drucke unter 1 millibar. Zur Vermeidung langer und damit unwirtschaftlicher Evakuierungszeiten sollte daher statt der Anwendung hoher Vakua vorteilhaft die Anzahl der Spülvorgänge erhöht werden. Die Spülschritte, Schritte a) und b), erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 50°C und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30°C. Höhere Temperaturen begünstigen eine Desorption von Konservierungsgas von der Innenwand des Druckgasbehälters.The gas type-specific conditioning is hereinafter referred to as conditioning gas cylinders (e.g. compressed gas cylinders) generally contain a preservation gas such as nitrogen before filling. In the production of gas mixtures; Flushing the pressurized gas container with the gas of one of the gas components that the gas mixture is to contain is advisable if it does not contain nitrogen and should be of high purity. The pressure gas container is conditioned with a gas type by flushing. The conditioning serves to remove the preservation gas and to establish a stable surface condition (e.g. adjustment of the equilibrium of the adsorption and desorption layer) inside the compressed gas container. The purging with the gas can also be used to produce a stable surface layer through a chemical surface reaction (e.g. passivation of the surface). Conditioning ensures long-term stability of the composition of the finished gas mixture in the compressed gas container. The purging can be carried out with a main component or a secondary component; preference is given to using a secondary component as the purging gas if this is economically justifiable. The purging with one of the gas components, that is to say a purging process, includes the steps a) evacuating the compressed gas container and b) filling the compressed gas container with the gas component. A flushing process is carried out once, twice, three times or several times, depending on the purity of the gas mixture to be produced. Steps a) and b) of a rinsing process generally take place in a period of 1 second to 1 hour, preferably in 1 to 10 minutes. The evacuation in step a) generally takes place up to an internal pressure in the range from 10 -7 to 800 millibars (mbar), preferably in the range from 0.01 to 300 millibars and particularly preferably in the range from 0.1 to 10 millibars. A lowering of the pressure, ie an improvement in the vacuum, means an extension of the evacuation times, this applies particularly to very low pressures (high vacuums) such as pressures below 1 millibar. To avoid long and therefore uneconomical evacuation times, the number of flushing processes should therefore advantageously be increased instead of using high vacuums. The rinsing steps, steps a) and b), generally take place at temperatures in the range from 0 to 300 ° C., preferably in the range from 0 to 50 ° C. and particularly preferably in the range from 10 to 30 ° C. Higher temperatures favor the desorption of preservation gas from the inner wall of the compressed gas container.
Dosierung der ersten Gaskomponente mittels VakuumDosage of the first gas component by means of vacuum
Vorteilhaft erfolgt die Befüllung und Dosierung zuerst mit der Gaskomponente, die in dem herzustellenden Gasgemisch in der geringsten Konzentration vorliegt, da der erste Dosierschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der größten Genauigkeit ausgeführt werden kann.The filling and is advantageous Dosage first with the gas component that is to be manufactured Gas mixture is in the lowest concentration since the first Dosing step in the method according to the invention with the greatest accuracy accomplished can be.
Der gespülte, konditionierte und evakuierte Druckgasbehälter wird mit der ersten Gaskomponente befüllt. Hier zeigt sich der Vorteil der Verwendung der ersten Gaskomponente als Gas für das Spülen und die Konditionierung des Druckgasbehälters: der Druckgasbehälter braucht zur ersten Dosierung nicht evakuiert zu werden. Sollte sich das Spülen mit der ersten Gaskomponente aus wirtschaftlichen Gründen verbieten, so wäre es von Vorteil; wenn wenigstens der Spülschritt des letzten Spülvorganges mit der ersten Gaskomponente erfolgt. Die Befüllung mit der ersten Gaskomponente erfolgt zunächst bis zu einem Grobdruck, der größer ist als der eigentliche Dosierdruck, durch den die Menge der Gaskomponente bestimmt wird. Der Grobdruck liegt im allgemeinen bei einem Druck im Bereieh von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, je nach einzustellendem Feindruck. Der Feindruck und der Grobdruck sollten so weit auseinanderliegen, daß eine Dosierung mittels Vakuum gut durchgeführt werden kann. Das ist beispielsweise gegeben, wenn der Feindruck etwa 10 Prozent unter. dem Wert des Grobdruckes liegt: Besonders wenn der Feindruck unter 100 millibar, insbesondere unter 10 millibar, liegt, erfolgt die Änderung des Druckes bei Anlegen des Vakuums langsam, so daß der gewünschte Wert des Feindruckes sehr genau eingestellt werden kann. Bei Feindrücken über 10 millibar kann die Einstellung des Feindruckes durch eine Drosselung (Ventil) in der Vakuumleitung erleichtert werden. Die Dosierung der weiteren Gaskomponenten erfolgt additiv nach üblichem manometrischen Verfahren durch Befüllung bis zu einem vorgegebenen Dosierdruck. Die Befüllung mit der anteilig größten Gaskomponente (Hauptkomponente) Wird vorteilhaft als letzter Schritt durchgeführt, dabei wird diese Gaskomponente bis zu dem letzten Dosierdruck, das ist der Fülldruck des Druckbehälters mit dem fertigen Gasgemisch, aufgefüllt.The flushed, conditioned and evacuated compressed gas container is filled with the first gas component. This shows the advantage of using the first gas component as a gas for rinsing and the conditioning of the compressed gas container: the compressed gas container needs not to be evacuated at the first dose. Should that be do the washing up prohibit with the first gas component for economic reasons, that would be it beneficial; if at least the rinsing step of the last rinsing process with the first gas component. The filling with the first gas component is done first up to a coarse print that is larger than the actual dosing pressure, which determines the amount of the gas component becomes. The coarse pressure is generally a pressure in the area from 0.1 to 10 bar, preferably in the range from 0.1 to 5 bar and particularly preferably in the range of 0.8 to 1.5 bar, depending on what is to be set Fine print. The fine print and the rough print should be so far apart that a dosage performed well using vacuum can be. This is the case, for example, if the fine impression about 10 percent below. the value of the coarse pressure is: special if the fine pressure is below 100 millibars, in particular below 10 millibars, the change takes place the pressure when applying the vacuum slowly, so that the desired value of the Fine impression can be set very precisely. At fine pressures over 10 millibars the fine pressure can be adjusted by throttling (valve) be facilitated in the vacuum line. The dosage of the others Gas components are made additively using the customary manometric method by filling up to a predetermined dosing pressure. Filling with the proportionally largest gas component (Main component) Is advantageously carried out as the last step, thereby will this gas component up to the last dosing pressure that is the filling pressure of the pressure vessel filled with the finished gas mixture.
Mit der Dosierung mittels Vakuum ist es nunmehr möglich, kostengünstig und unter geringem, zeitlich akzeptablem Aufwand Gasgemische, insbesondere mit Nebenkomponenten im Konzentrationsbereich zwischen 10 ppb und 5000 ppm, sehr exakt zu dosieren.With dosing using vacuum it is now possible economical and with little, time-acceptable effort gas mixtures, in particular with secondary components in the concentration range between 10 ppb and 5000 ppm, to be dosed very precisely.
Es können sogar Gasgemische hergestellt werden, die eine Komponente mit sehr geringem Dampfdruck enthält. Durch Einbringen der schwerflüchtigen Komponente in ein Vakuum verdampft die Komponente vollständig und der Partialdruck kann gemessen werden. Präzise Gasgemische mit einer schwerflüchtigen Komponente konnten bisher nur sehr aufwendig über eine gravimetrische Dosierung mit separaten Probebehältern vorgenommen werden.Even gas mixtures can be made which contains a component with very low vapor pressure. By Introducing the non-volatile Component in a vacuum evaporates the component completely and the partial pressure can be measured. Precise gas mixtures with a low volatility Until now, components could only be used with great effort using gravimetric dosing separate sample containers be made.
Konditionierung und Befüllung mit den Gaskomponenten können gleichzeitig mit mehreren Druckgasbehältern (z. B. 1 bis 100 Druckgasbehälter) am Abfüllstand erfolgen. Auf die Bevorratung von Muttergemischen sowie auf aufwendige gravimetrische Dosierungen kann verzichtet werden, so daß Gasgemische mit Gaskomponenten geringer Konzentration direkt hergestellt werden können.Conditioning and filling with the gas components can simultaneously with several compressed gas tanks (e.g. 1 to 100 compressed gas tanks) on filling stand respectively. On the stocking of mother mixtures as well as on complex ones gravimetric dosing can be dispensed with, so that gas mixtures can be produced directly with gas components of low concentration can.
Herstellung eines binären GasgemischesProduction of a binary gas mixture
Es wird die Herstellung eines binären Gasgemisches (Gasgemisch aus Haupt- und Nebenkomponente) im folgenden beispielhaft beschrieben. Eine Druckgasflasche, die thermisch konditioniert und mit einem Druck bis zu 3 bar mit einem Konservierungsgas (z. BStickstoffgas) befüll. t wurde, wird durch Ablassen von Gas auf einen Innendruck von etwa Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wird die Druckgasflasche mit einer Vakuumpumpe (z. B. ölfreie Membranpumpe) auf einen Druck von etwa 10 millibar evakuiert. Das entspricht einer Drucksenkung um ca. 2 Zehnerpotenzen. Die evakuierte Druckgasflasche wird mit dem Gas der einzuspeisenden Nebenkomponente bis auf einen Druck im Bereich von 800 bis etwa 1000 millibar geflutet. Zum Spülen der Druckgasflasche mit der Nebenkomponente wird das Evakuieren und Fluten mit dem Gas der Nebenkomponente zweimal, dreimal oder mehrmals durchgeführt, je nach der Anforderung an die Reinheit und je nach Zusammensetzung des Gasgemisches. Das Spülen wie auch die nachfolgenden Schritte erfolgen bevorzugt bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Die Druckgasflasche ist nun mit dem Gas der Nebenkomponente etwa bei Atmosphärendruck gefüllt und die innere Oberfläche mit dem Gas der Nebenkomponente in ein Gleichgewicht gebracht. Die Druckgasflasche ist damit konditioniert. Die eigentliche Dosierung der Nebenkomponente erfolgt durch Evakuieren (Entnahme von Gas) auf den gewünschten Feindruck, der dem Partialdruck der Nebenkomponente in dem fertigen, komprimierten Gasgemisch entspricht. Der notwendige Druck kann theoretisch (z. B. anhand einer Gasgleichung wie ideales Gasgesetz oder anhand eines Berechnungsmodells) oder empirisch (z. B. anhand von Gasanalysen) ermittelt werden. Ist der Feindruck der Nebenkomponente eingestellt, so ist die Dosierung der Nebenkomponente abgeschlossen. Auf diese Weise können Nebenkomponenten zwischen 10–1 und 1000 millibar sehr exakt vorgelegt werden. Die Hauptkomponente des Gasgemisches wird nun auf den Enddruck (Fülldruck) in der Druckgasflasche, beispielsweise 200 bar, aufgedrückt. Dies kann mittels eines Kompressors oder durch Anschluß eines Vorratsbehälters einer Gasversorgung (Gas der Hauptkomponente) mit höherem Druck (z. B. 350 bar) erfolgen. Das Auffüllen mit der Hauptkomponente kann auch gravimetrisch kontrolliert werden.The production of a binary gas mixture (gas mixture of main and secondary component) is described below by way of example. A compressed gas cylinder that is thermally conditioned and filled with a preservation gas (e.g. nitrogen gas) at a pressure of up to 3 bar. t was brought to an internal pressure of about atmospheric pressure by venting gas. The compressed gas bottle is then evacuated to a pressure of approximately 10 millibars using a vacuum pump (e.g. oil-free membrane pump). This corresponds to a pressure reduction of approx. 2 powers of ten. The evacuated compressed gas bottle is flooded with the gas of the secondary component to be fed in to a pressure in the range from 800 to about 1000 millibars. To flush the compressed gas bottle with the secondary component, the evacuation and flooding with the gas of the secondary component is carried out twice, three times or more, depending on the purity requirement and the composition of the gas mixture. The rinsing and the subsequent steps are preferably carried out at room temperature (20 to 25 ° C). The compressed gas bottle is now filled with the gas of the secondary component at approximately atmospheric pressure and the inner surface is brought into equilibrium with the gas of the secondary component. The compressed gas bottle is now conditioned. The actual metering of the secondary component takes place by evacuation (removal of gas) to the desired fine pressure, which corresponds to the partial pressure of the secondary component in the finished, compressed gas mixture. The necessary pressure can be determined theoretically (e.g. using a gas equation such as the ideal gas law or using a calculation model) or empirically (e.g. using gas analyzes). If the fine pressure of the secondary component has been set, the metering of the secondary component is complete. In this way, secondary components between 10 -1 and 1000 millibars can be presented very precisely. The main component of the gas mixture is now pressed onto the final pressure (filling pressure) in the compressed gas bottle, for example 200 bar. This can be done by means of a compressor or by connecting a storage tank of a gas supply (gas of the main component) with higher pressure (e.g. 350 bar). The filling with the main component can also be checked gravimetrically.
Beispiel für ein binäres GasgemischExample of a binary gas mixture
- 1.) Nebenkomponente: Sauerstoff, Feindruck: 10 mbar1.) secondary component: oxygen, fine impression: 10 mbar
- 2.) Hauptkomponente: Stickstoff, Dosierdruck = Fülldruck: 200 bar2.) Main component: nitrogen, dosing pressure = filling pressure: 200 bar
- 3.) Ergebnis: Gasgemisch von 0,005 vol.-% (50 ppm) Sauerstoff in Stickstoff.3.) Result: gas mixture of 0.005 vol .-% (50 ppm) oxygen in nitrogen.
Herstellung von Gasgemischen über ein VorgemischProduction of gas mixtures via a premix
Zur Herstellung von Gasgemischen, z. B. mit mindestens einer Gaskomponente im ppb-Bereich, kann zunächst ein Vorgemisch in dem Druckgasbehälter, in dem auch das fertige Gasgemisch schließlich vorliegt, hergestellt werden. Das bedeutet, daß die Herstellung des Vorgemisches direkt in den Herstellprozeß des Gasgemisches integriert ist und keiner besonderen zusätzlichen Einrichtungen wie Vorratsbehälter oder Zwischenbehälter bedarf. Die Gaskompo nente, welche mit niedrigster Konzentration in dem Gasgemisch vorliegen soll, wird Spurengas genannt. Die Herstellung des Vorgemisches dient zur Verdünnung des Spurengases. Der Druckgasbehälter wird konditioniert. Es empfiehlt sich die Konditionierung mit dem Spurengas durchzuführen. Nach der Konditionierung liegt in der Gasflasche ein Grobdruck des Spurengases von ca. 1 bar vor. Ausgehend von diesem Grobdruck wird der Feindruck mittels Vakuum eingestellt. Der Feindruck richtet sich danach, wie groß die Verdünnung des Spurengases in dem Vorgemisch sein soll. Anschließend wird mit einem der Verdünnung dienenden Gas (Verdünnungsgas), zum Beispiel mit der Hauptkomponente des herzustellenden Gasgemisches, auf den definierten Enddruck (Dosierdruck) des Vorgemisches aufgefüllt. Somit ist ein Vorgemisch entstanden, das bedingt durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise homogenisiert ist. Das Vorgemisch (mit dem Verdünnungsgas verdünntes Spurengas) liegt nun in der Druckgasflasche vor. Ausgehend von diesem Vorgemisch kann wiederum durch Evakuieren ein Feindruck eingestellt werden. Anhand der Herstellung von Vorgemischen (Folgevorgemische) können Verdünnungsreihen in situ hergestellt werden. Nach Herstellung von dem Vorgemisch oder Folgevorgemischen kann wie üblich die Dosierung restlicher Gaskomponenten erfolgen. Zum Beispiel kann die Hauptkomponente bis zum Enddruck aufgegeben werden.For the production of gas mixtures, z. B. with at least one gas component in the ppb range, can initially Premix in the pressurized gas container, in which the finished gas mixture is also finally produced become. That means that Production of the premix directly in the manufacturing process of the gas mixture is integrated and no special additional facilities such as reservoir or intermediate container requirement. The gas component, which has the lowest concentration trace gas is called in the gas mixture. The production the premix is used for dilution of the trace gas. The compressed gas tank is conditioned. Conditioning with the is recommended Perform trace gas. After conditioning there is a rough pressure in the gas bottle Trace gas of approx. 1 bar. Based on this rough print the fine pressure is adjusted by means of vacuum. The fine impression judges how big they are dilution of the trace gas in the premix. Then will with one of the dilution serving gas (diluent gas) to Example with the main component of the gas mixture to be produced, to the defined final pressure (dosing pressure) of the premix. Consequently a premix is formed, which is due to the procedure according to the invention is homogenized. The premix (trace gas diluted with the diluent gas) is now in the compressed gas bottle. Based on this premix, you can again a fine impression can be set by evacuating. Based the production of premixes (subsequent premixes) can be dilution series be made in situ. After making the premix or subsequent premixing can be done as usual the remaining gas components are dosed. For example the main components are given up to final printing.
Beispiel: Herstellung eines binären Gasgemisches mit Sauerstoff als Spurengas und Stickstoff als HauptkomponenteExample: Production of a binary gas mixture with Oxygen as a trace gas and nitrogen as the main component
- 1. Herstellen des Vorgemisches: Evakuieren und Spülen der Druckgasflasche mit Sauerstoff. Füllen mit Sauerstoff auf etwa 1 bar. Evakuieren auf genau 10 mbar. Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.1. Prepare the premix: evacuate and rinsing the compressed gas cylinder with oxygen. Fill with oxygen to about 1 bar. Evacuate to exactly 10 mbar. Top up with nitrogen to exactly 1000 mbar.
- 2. Herstellen des Folgevorgemisches: Evakuieren auf genau 10 mbar und Auffüllen mit Stickstoff auf genau 1000 mbar.2. Prepare the subsequent premix: Evacuate to exactly 10 mbar and replenishment with nitrogen to exactly 1000 mbar.
- 3. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck 100,0 bar.3. Fill up to 100.0 bar with nitrogen.
- 4. Ergebnis: Gesamt-Verdünnung 1 : 100000000 (1 : 108), d. h. 10 ppb Sauerstoff in Stickstoff.4. Result: total dilution 1: 100000000 (1: 10 8 ), ie 10 ppb oxygen in nitrogen.
Herstellung von Gasgemischen mit mindestens 3 KomponentenManufacture of gas mixtures with at least 3 components
Es wird durch Spülen und Evakuieren auf den Feindruck (z. B. Druck unter 1000 millibar) die erste Komponente im Druckgasbehälter vorgelegt. Die zweite und folgenden Gaskomponenten werden additiv bis zum Dosierdruck zugegeben. Die letzte Komponente (z. B. Hauptkomponente) wird bis zum Enddruck aufgefüllt.It is flushed and evacuated to the Fine pressure (e.g. pressure below 1000 millibars) the first component in the compressed gas tank submitted. The second and subsequent gas components become additive added up to the dosing pressure. The last component (e.g. main component) is filled up to the final pressure.
Beispiel: Herstellung von 3 Komponenten-Gasgemisch (Sauerstoff/Argon/Stickstoff)Example: Production of a 3-component gas mixture (Oxygen / argon / nitrogen)
- 1. Konditionieren: Evakuieren und Füllen der Druckgasflasche mit der Komponente Sauerstoff auf Grobdruck von ca. 1 bar. Zwei Spülvorgänge folgen.1. Conditioning: Evacuate and fill the compressed gas bottle with the component oxygen at rough pressure of approx. 1 bar. Two Follow rinsing processes.
- 2. Erste Gasdosierung: Füllen mit Sauerstoff auf den Grobdruck von etwa 1 bar. Evakuieren auf den Feindruck von genau 100 mbar.2. First gas metering: fill with oxygen to the rough pressure of about 1 bar. Evacuate to the Precision of exactly 100 mbar.
- 3. Additiv zudosieren von 100 mbar Argon auf den Dosierdruck von genau 200 mbar.3. Additive add 100 mbar argon to the dosing pressure of exactly 200 mbar.
- 4. Auffüllen mit Stickstoff auf den Enddruck von genau 200,0 bar.4. Fill up with nitrogen to the final pressure of exactly 200.0 bar.
- 5. Ergebnis: Gasgemisch mit 500 ppm (0,05 Vol.-%) Sauerstoff und 500 ppm (0,05 Vol.-%) Argon in Stickstoff.5. Result: gas mixture with 500 ppm (0.05% by volume) of oxygen and 500 ppm (0.05 vol%) argon in nitrogen.
Homogenisierunghomogenization
Die durch Vakuumdosierung in einem Druckgasbehälter hergestellten Gasgemische (z. B. binäre Gasgemische) sind homogen. Für eine gute Durchmischung sorgen eine turbolente Strömung bei der Befüllung, die Kompressionswärme beim Aufdrücken der nächsten Gaskomponente (z. B. Hauptkomponente) führt zu Konvektion in dem Druckgasbehälter. Vorteilhaft zur Erzeugung einer homogenen Gasmischung ist eine große Druckdifferenz zwischen dem eingestellten Dosierdruck der vorangegangenen Dosierung und dem einzustellenden Dosierdruck. Das ist insbesondere der Fall, wenn eine Gaskomponente bei einem Feindrck unter einem bar vorliegt und dann ein Gas mit einem Dosierdruck im Bereich von einem oder mehreren bis mehreren hundert bar aufgefüllt wird.Vacuum dosing in one Compressed gas containers produced gas mixtures (e.g. binary gas mixtures) are homogeneous. For one good mixing ensures a turbulent flow when filling the compression heat when pressing on the next Gas component (e.g. main component) leads to convection in the compressed gas container. Advantageous there is a large pressure difference to produce a homogeneous gas mixture between the set dosing pressure of the previous dosing and the dosing pressure to be set. This is particularly the case if a gas component is present at a fine pressure below one bar and then a gas with a dosing pressure in the range of one or several to several hundred bar is filled.
Die geringe Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen der vakuumdosierten Gaskomponente ist mitverantwortlich für die gute Durchmischung mit der darauffolgend zudosierten Gaskomponente. Eine Schichtung in dem Druckgasbehälter ist dadurch ausgeschlossen.The little interaction between the gas molecules the vacuum-dosed gas component is jointly responsible for the good one Mixing with the gas component subsequently added. A Layering in the compressed gas tank is excluded.
Die direkt erfolgende Homogenisierung des Gasgemisches bei der Vakuumdosierung ermöglicht eine direkte Probenahme oder eine Gasanalyse vor Ort. Dies bringt wirtschaftliche Vorteile, da damit viele sonst notwendige Vorgehensschritte wie die Entfernung des Gasbehälters vom Füllstand zur nachträglichen Homogenisierung und Spülen von Flaschenventilen und Leitungen bei Flaschenwechsel während der Herstellung des Gasgemisches entfallen.The direct homogenization of the gas mixture during vacuum dosing enables direct sampling or a gas analysis on site. This brings economic benefits since this means many otherwise necessary steps such as removal of the gas container from level for subsequent Homogenization and rinsing of cylinder valves and lines when changing cylinders during the Production of the gas mixture is eliminated.
Auf einen Homogenisierungschritt für das sich in einer Druckgasflasche befindliche Gasgemisch kann in der Regel verzichtet werden. Dadurch kann eine Analyse der Zusammensetzung des Druckgasflascheninhaltes direkt nach der Befüllung am Abfüllstand durchgeführt werden. Da die Druckgasflaschen nicht mehr zur Homogenisierung von dem Abfüllstand entfernt werden müssen, ist eine Kontrolle der Gaszusammensetzung auch während der Befüllung (nach jedem Dosierschritt) möglich.On a homogenization step for that Gas mixture in a compressed gas bottle can usually to be dispensed with. This allows an analysis of the composition the content of the compressed gas cylinder immediately after filling at the filling station carried out become. Since the compressed gas cylinders are no longer used for the homogenization of the filling stand need to be removed is a control of the gas composition even during filling (after every dosing step) possible.
Bei Kombination von Vakuumdosierung und mehr als einer additiven (gewöhnlichen) Dosierung für die Herstellung von Gasgemischen (z. B. bei ternären Gasgemischen) sind Bedingungen anzuwenden, die zu einer guten Durchmischung führen (z. B. Erzeugung turbolenter Strömung bei der Gasbefüllung bei hoher Druckdifferenz).When combining vacuum dosing and more than an additive (ordinary) dosage for manufacturing of gas mixtures (e.g. ternaries Gas mixtures) apply conditions that lead to thorough mixing to lead (e.g. generation of turbulent flow when filling the gas at high pressure difference).
Druckmessungpressure measurement
Zur Druckmessung eignen sich besonders gasartunabhängige Druckmeßgeräte wie Kapazitätsmanometer (z. B. Gerät mir der Bezeichnung 600 Barocel® der Firma Edwards, USA; Meßbereiche: 0–10, 0–100, 0–1000 mbar). Kapazitätsmanometer erlauben eine Absolutdruckmessung.Pressure measuring devices, such as capacity gauges, are particularly suitable for pressure measurement (e.g. device with the designation 600 Barocel® Edwards, USA; ranges: 0-10, 0-100, 0-1000 mbar). Capacitance allow an absolute pressure measurement.
Das Druckmeßgerät sollte in unmittelbarer Nähe zum zu befüllenden Druckgasbehälter angeschlossen sein, um Druckabfälle in den Rohrleitungen als Fehler bei der Messung auszuschließen. Vorzugsweise wird das Druckmeßgerät parallel zum Druckgasbehälter angebracht (in vergleicherbarer Position zum Druckgasbehälter), so daß gleiche Druckbedingungen wie in dem Druckgasbehälter bei der Messung vorliegen.The pressure gauge should be in close proximity to the be filled Compressed gas containers connected to pressure drops in the pipes as an error in the measurement. Preferably the pressure gauge becomes parallel to the compressed gas tank attached (in a comparable position to the compressed gas tank), so that same printing conditions like in the compressed gas tank are present during the measurement.
Bestimmung der GaszusammensetzungDetermination of the gas composition
Die Zusammensetzung der Gasgemische wird beispielsweise anhand von Massenspektrometrie oder FTIR-Spektrometrie (FTIR: Fourier Transform Infrarot) ermittelt.The composition of the gas mixtures will for example using mass spectrometry or FTIR spectrometry (FTIR: Fourier Transform Infrared) determined.
Vorteile der VakuumdosierungAdvantages of vacuum dosing
Zusammenfassend ergeben sich folgende Vorteile bei der Gasdosierung im Vakuum:In summary, the following advantages result with gas dosing in vacuum:
- 1. Binäre Gasgemische können über einen sehr großen Konzentrationsbereich auf einfachste Weise, mit hoher Genauigkeit, Flexibilität und Wirtschaftlichkeit, auch bei kleinen Stückzahlen, hergestellt werden. Es entstehen direkt homogene Gemische.1. Binary Gas mixtures can over a very big Concentration range in the simplest way, with high accuracy, flexibility and economy, even with small quantities. Homogeneous mixtures are created directly.
- 2. Das direkte Herstellverfahren der Gasgemische macht Muttergemische überflüssig.2. The direct production process for gas mixtures makes mother mixtures superfluous.
- 3. Selbst Flüssigkeiten wie höhere Kohlenwasserstoffe können durch den Einsatz von Vakuum genau und direkt in den Druckgasbehälter dosiert werden.3. Even liquids such as higher hydrocarbons can be dosed precisely and directly into the compressed gas container by using a vacuum become.
- 4. Durch Konditionierung des Druckgasbehälters werden Gasgemische von hoher Reinheit und Langzeitstabilität hergestellt.4. By conditioning the pressurized gas container, gas mixtures from high purity and long-term stability.
- 5. Die direkte Homogenisierung bei der Herstellung des Gasgemisches erlaubt eine online-Analytik der Gaszusammensetzung direkt am Abfüllstand.5. Direct homogenization in the production of the gas mixture enables online analysis of the gas composition directly at the filling station.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102008015395A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | L'Air Liquide, S.A. pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Gas mixture e.g. tertiary gas mixture, producing method, involves determining pressure in gas container and flow technically connecting storage container with gas container until pressure in gas container reaches predetermined value |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846288A1 (en) * | 1998-10-08 | 2000-04-20 | Messer Griesheim Gmbh | Production of gas mixtures in large quantities |
| DE19858366B4 (en) * | 1998-12-17 | 2006-02-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Process for producing and filling quantitatively definable gas mixtures with components in very low concentration |
| DE19915779B4 (en) * | 1999-04-08 | 2007-10-31 | Air Liquide Deutschland Gmbh | Filling level for the production of precision gas mixtures |
| DE10037955B4 (en) * | 2000-08-03 | 2006-10-19 | Air Liquide Deutschland Gmbh | Device for vertical gas filling |
| DE102008031237B4 (en) * | 2008-07-02 | 2021-10-14 | Air Liquide Medical Gmbh | A process for the sterilization of pressurized gas containers |
| DE102016003875A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Linde Aktiengesellschaft | Volumetric and gravimetric level for the production of gas mixtures |
-
1997
- 1997-02-10 DE DE1997104868 patent/DE19704868C5/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Dr. K. WILDE: Prüfgase-Präzisionsgasgemische zum Kalibrieren von Meßgeräten in Sonderdruck Linde Technische Gase, Berichte aus Technik und Wissenschaft, 1993/69, S. 1-8 * |
| VDI-Richtlinien, VDI 3490 Blatt 12, Dezember 1988, S. 1-14 |
| VDI-Richtlinien, VDI 3490 Blatt 12, Dezember 1988,S. 1-14 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008015395A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | L'Air Liquide, S.A. pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Gas mixture e.g. tertiary gas mixture, producing method, involves determining pressure in gas container and flow technically connecting storage container with gas container until pressure in gas container reaches predetermined value |
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