DE19704031A1 - Aminoverbindung und elektrolumineszierende Anordnung mit einer lochleitenden Schicht jene enthaltend - Google Patents

Aminoverbindung und elektrolumineszierende Anordnung mit einer lochleitenden Schicht jene enthaltend

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DE19704031A1
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Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminoverbindungen sowie eine organische elektrolumineszierende Anordnung, wel­ che die neuen Aminoverbindungen als lochleitende Materialien verwendet.
Eine elektrolumineszierende (EL) Anordnung ist dadurch cha­ rakterisiert, daß sie unter Anlegung einer elektrischer Spannung unter Stromfluß Licht aussendet. Derartige Anord­ nungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LED = light emitting diodes) seit langem bekannt. Als Elektrolumi­ neszenz bezeichnet man die direkte Umwandlung elektrischer Energie in Licht. Dieses Phänomen kommt je nach verwendetem Material durch unterschiedliche Mechanismen zustande. Bis­ lang wurden im allgemeinen anorganische Halbleiter, bei­ spielsweise mit Fremdatomen dotierte ZnS- oder Gas-Verbindungen eingesetzt. Der Ursprung der Elektrolumi­ neszenz in anorganischen Halbleitermaterialien liegt in der durch Elektroneninjektion verursachten Anregung von lumines­ zierenden Zentren (beispielsweise der Dotiermaterialien wie Mn oder Tb) in den anorganischen Gastgittern. Dazu ist Wech­ selstrom und eine hohe Stromstärke von über 100 Volt erfor­ derlich.
Seit mehreren Jahren finden verstärkt organische Materialien wie beispielsweise Poly-(p-phenylen-vinylen) (PPV) oder 2- (Biphenyl-4-yl)-5-(tert.-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und deren Derivate Verwendung als elektrolumineszierende Ma­ terialien (J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 1667-1677). Elektrolumineszenz in organischen Verbin­ dungen erfolgt durch Rekombination von sogenannten Löchern, d. h. positiven Ladungen, und Elektronen, d. h. negativen La­ dungen, über sogenannte Exzitonzustände. Man benötigt Gleichstrom und niedrige Spannungen von 2 bis 20 Volt (US-P 4 539 507). Es ist möglich, mit organischen Verbindun­ gen auch großflächige LED Anordnungen herzustellen.
EL-Anordnungen auf der Grundlage von organischen Verbindun­ gen enthalten in der Regel eine oder mehrere dünne Schichten aus organischen oder organometallischen Ladungstransportver­ bindungen. Der prinzipielle Aufbau in der Reihenfolge der Schichten ist wie folgt:
Träger, Substrat
Basiselektrode (Anode)
Löcherinjizierende Schicht
Löchertransportierende Schicht
Lichtemittierende Schicht
Elektronentransportierende Schicht
Elektroneninjizierende Schicht
Topelektrode (Kathode)
Kontakte
Umhüllung, Verkapselung.
Dieser Aufbau stellt den allgemeinsten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so daß eine Schicht mehrere Aufgaben übernehmen kann. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, zwischen denen sich eine einzige organische Schicht befindet, die alle Funktio­ nen, inklusive der Emission von Licht, erfüllt (WO 90-13148). Als vorteilhaft haben sich Zweischichtsysteme erwiesen, bei denen eine Emitterschicht, bestehend aus pho­ tolumineszierenden Materialien, auf die organische Schicht aufgedampft werden.
Bei allen bekannten Systemen waren die derartigen Verbindun­ gen inhärenten Probleme nur unbefriedigend gelöst:
Die niedrige Glasübergangstemperatur Tg der organischen Dünnfilmschichten führt zu Problemen bezüglich der thermi­ schen und morphologischen Stabilität der daraus hergestell­ ten EL-Anordnungen. Darüberhinaus wiesen die bekannten Sy­ steme einen relativ schnellen Abfall der Lumineszenz und mangelnde Lagerstabilität auf.
Weiterhin haben fast alle der bekannten Systeme relativ hohe HOMO-Niveauxs, die nicht im unmittelbaren Bereich des Ionisa­ tionspotentials von Indium-Zinn-Oxid (ITO), dem am häufig­ sten verwendeten Material für die transparente Anode, lie­ gen.
Vorteile der Erfindung
In vorteilhafter Ausführung für eine elektrolumineszierende Anordnung, werden für das elektrolumineszierende Element dieser Anordnung für die aromatischen tertiären Aminoverbin­ dungen A, gekennzeichnet durch eine der Strukturformeln I bis IV, verwendet:
wobei Ar11 und Ar12 gleich oder verschieden sein können und für die nachfolgende Gruppe von Arylverbindungen stehen:
in welchen R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Al­ koxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy­ substituiertes Phenyl, Aryl, Halogen oder Dialkylamino stehen,
und wobei R13 für gegebenenfalls substituiertes C2 bis C8 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy­ substituiertes Phenyl, Aryl, Dialkylthiolat, Diarylthiolat oder Dialkylamino steht,
wobei Ar21 und Ar22 für
steht
und in welcher R21 für
gegebenenfalls substituiertes C2 bis C10-Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl, Aryl, Aralkyl oder Dialkylamino steht,
wobei Ar31 für die nachfolgende Gruppe von Arylverbindungen steht:
wobei R31 und R32 gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl, Aralkyl, Aryl, Ha­ logen oder Dialkylamino stehen,
wobei Ar41 für
steht,
und worin R41 für
gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy­ substituiertes Phenyl, Aralkyl, Aryl, Halogen oder Dial­ kylamino steht.
Die erfindungsgemäße Aminoverbindung besitzt vorteilhafter­ weise eine sehr hohe Glasübergangstemperatur und ein niedri­ ges HOMO-Niveau, das im Bereich des Ionisationspotentials von ITC liegt. ITO wird in der Regel als optisch transparen­ te Elektrode (Anode) eingesetzt. Von der Anode aus werden Löcher bzw. Defektelektronen in das organische Schichtsystem injiziert. Die Injektion von Löchern ist dann besonders ef­ fizient, wenn die Potentialbarriere zwischen ITO und lochleitendem Material klein ist, wie es vorteilhafterweise die erfindungsgemäße Aminoverbindung aufweist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
In vorteilhafter Ausgestaltung wird ein Zweischichtsystem zwischen den Elektroden der EL-Anordnung eingesetzt, beste­ hend aus einer Schicht, die eine erfindungsgemäße Aminover­ bindung enthält und einer elektronenleitenden Emitterschicht aus Aluminium-tris-(8-hydroxychinolat) (Alq3), so daß die Leuchtkraft der EL-Anordnung verstärkt wird.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Aminoverbindung der Formeln I bis IV ist eine neue Ver­ bindung. Die Synthese der Aminoverbindung erfolgt entweder durch eine Kondensationsreaktion der gegebenenfalls entspre­ chend substituierten Tris-(diarylamino)-benzol-Verbindung der Formel V
wobei Ar51 für die nachfolgende Gruppe von Arylverbindun­ gen steht:
und worin R51 und R52 gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl, Aralkyl, Aryl, Ha­ logen oder Dialkylamino stehen,
mit einem entsprechend substituierten Cyclohexanon in Gegen­ wart eines Wasserstofftransferkatalysators, beispielsweise Pd/C.
Ebenso ist es möglich, die erfindungsgemäße Aminoverbindung über die Ullmann-Reaktion zwischen halogenierten, gegebenen­ falls substituierten, Aryl und der entsprechenden mit Iod substituierten aromatischen Verbindung der gegebenenfalls sub­ stituierten Aminoverbindung zu erhalten.
Nach dieser Methode wurde die Aminoverbindung gemäß den For­ meln I bis IV synthetisiert. Als Beispiel seien die Verbin­ dungen I-1 und I-2 mit ihrer Strukturformel angegeben:
Nachfolgend sind weitere Beispiele für die Synthese einer erfindungsgemäßen Aminoverbindung gemäß Formel III aufge­ führt.
Synthesebeispiel 1
5 g (40 mmol) Phloroglucinol, 36.5 g (198 mmol) N-phenyl-1,4- phenylendiamin und 150 mg Iod wurden in 10 ml Tetralin und 15 ml p-Xylol während 6 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde unter Rühren mit 200 ml Methanol versetzt. Beim Abkühlen fiel ein grauer Feststoff aus, der abgefiltert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 18.2 g (Ausbeute: 75.6%) 1,3,5-Tris-[(4'- phenylaminophenyl)-amino]-benzol mit einem Schmelzpunkt von 210°C erhalten.
1 g (1.6 mmol) 1,3,5-Tris-[(4'-phenylaminophenyl)-amino]- benzol, 4 g Kaliumcarbonat, 1.8 g Kupferpulver und 200 mg 18- Kronenether wurden in 20 ml o-Dichlorbenzol unter Argonatmo­ sphäre auf 170°C erhitzt. 7.8 g (38 mmol) Iodbenzol wurden während einer Stunde zugetropft und die Reaktionsmischung während 48 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert und das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert und mit Ethylacetat/Hexan (1 : 4) als Eluent chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris- [(4'-diphenylaminophenyl)-amino]-benzol (III-1) betrug 1.25 g (35%) mit einem Schmelzpunkt von 235°C.
Synthesebeispiel 2
1 g (1.6 mmol) 1,3,5-Tris-[(4'-phenylaminophenyl)-amino]- benzol, 4 g Kaliumcarbonat, 1.8 g Kupferpulver und 200 mg 18- Kronenether wurden in 20 ml o-Dichlorbenzol unter Argonatmo­ sphäre auf 170°C erhitzt. 8.9 g (38 mmol) p-Iodanisol wurden während einer Stunde zugetropft und die Reaktionsmischung während 48 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde in 10 ml THF gelöst, mit Methanol ge­ fällt und mit Ethylacetat/Hexan (1 : 4) als Eluent chromato­ graphisch gereinigt. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris-[(4'-phenyl- 4''-methoxyphenyl-aminophenyl)-amino]-benzol (III-2) betrug 1.1 g (46%).
Synthesebeispiel 3
1 g (1.6 mmol) 1,3,5-Tris-[(4'-phenylaminophenyl)-amino]- benzol, 4 g Kaliumcarbonat, 1.8 g Kupferpulver und 200 mg 18- Kronenether wurden in 50 ml o-Dichlorbenzol unter Argonatmo­ sphäre auf 170°C erhitzt. 7.8 g (38 mmol) 1-Iodnaphthalin wurden während einer Stunde zugetropft und die Reaktionsmi­ schung während 48 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Reaktions­ mischung wurde heiß filtriert und das Lösungsmittel abgezo­ gen. Das Reaktionsprodukt wurde in 10 ml THF gelöst, mit Methanol gefällt und mit Ethylacetat/Hexan (1 : 4) als Eluent chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris- [(4-phenyl-naphthyl-aminophenyl)-amino]-benzol (III-3) be­ trug 1.9 g (42%).
Die erfindungsgemäße Aminoverbindung der Formeln I bis IV besitzt eine hohe Glasübergangstemperatur und ein niedriges HOMO-Niveau im Bereich des Ionisationspotentials von Indi­ um-Zinn-Oxid. Der Glaszustand ist thermisch und chemisch- morphologisch äußerst stabil. Die erfindungsgemäße Aminover­ bindung der Formeln I bis III läßt sich daher sehr vorteil­ haft als lochleitendes Material in elektrolumineszierenden Anordnungen einsetzen.
Die Glasübergangstemperatur und die Energie des HOMO-Niveaus der erfindungsgemäßen Aminoverbindung ist an einigen ausge­ wählten Beispielen in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Die Bestimmung der Energie der HOMO-Niveauxs erfolgte mittels Cyclovoltammetrie. Die erfindungsgemäße Aminoverbindung läßt sich auch in einem Einschichtsystem als Emittersubstanz ein­ setzen. Dies ist von den jeweiligen Substituenten an den Phenylringen abhängig.
Im nachfolgenden sind einige Beispiele für die Herstellung von elektrolumineszierenden Anordnungen mittels der erfin­ dungsgemäßen Aminoverbindung der Formeln I bis IV beschrie­ ben:
Beispiel 1
Auf einem gereinigten, mit ITO beschichteten Substrat wurde eine 70 nm dicke Schicht aus einer 1%igen Lösung, bestehend aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel I-1 und dem Binder PVK im Verhältnis 1 : 1 aufgeschleudert (100 U/min). Als Lösungsmittel wurde Dichlorethan verwendet. Darauf wurde eine 60 nm dicke Schicht, bestehend aus Aluminium-tris-(8- hydroxy-chinolat) mittels Vakuumverdampfung abgeschieden. Das Schichtsystem wurde zum Abschluß mit einer Magnesi­ um-Silber (10 : 1)-Kathode im Vakuum bedampft. Magnesium und Silber wurden aus thermisch geheizten Quellen ko-verdampft.
Beispiel 2
Auf einem gereinigten, mit ITO beschichteten Substrat wurde eine etwa 100 nm dicke Schicht aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel I-1 im Vakuum aufgedampft. Darauf wurde eine etwa 60 nm dicke Schicht bestehend aus Aluminium-tris- (8-hydroxychinolat) ebenfalls mittels Vakuumverdampfung ab­ geschieden. Das Schichtsystem wurde zum Abschluß mit einer Aluminium-Kathode im Vakuum bedampft. Die Einsatzspannung für die Lichtemission lag bei 3,5 Volt.
Beispiel 3
Auf einem gereinigten mit ITO beschichteten Substrat wurde eine etwa 100 nm dicke Schicht aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel 1-2 im Vakuum aufgedampft. Darauf wurde eine etwa 60 nm dicke Schicht bestehend aus Aluminium-tris- (8-hydroxychinolat) ebenfalls mittels Vakuumverdampfung ab­ geschieden. Das Schichtsystem wurde zum Abschluß mit einer Aluminium-Kathode im Vakuum bedampft. Die Einsatzspannung für die Lichtemission lag bei 5 Volt.
Beispiel 4
Auf einem gereinigten mit ITO beschichteten Substrat wurde eine etwa 150 nm dicke Schicht aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel I-1 im Vakuum aufgedampft. Das Schichtsy­ stem wurde zum Abschluß mit einer Aluminium-Kathode im Vaku­ um bedampft. Die Einsatzspannung für die Lichtemission lag bei 3 Volt.
Beispiel 5
Auf einem gereinigten mit ITO beschichteten Substrat wurde eine etwa 150 nm dicke Schicht aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel I-2 im Vakuum aufgedampft. Das Schichtsystem wurde zum Abschluß mit einer Aluminium-Kathode im Vaku­ um bedampft. Die Einsatzspannung für die Lichtemission lag bei 3 Volt.
Beispiel 6
Auf einem gereinigten mit ITO beschichtetem Substrat wurde eine ca. 60 nm dicke Schicht aus einer 1%igen Lösung, be­ stehend aus der Aminoverbindung mit der Strukturformel III-3 und PVK im Verhältnis 1 : 1 aufgeschleudert (1000 U/min). Als Lösungsmittel wurde Dichlorethan eingesetzt. Darauf wurde eine etwa 60 nm dicke Schicht bestehend aus Aluminium-tris- (8-hydroxychinolat) mittels Vakuumverdampfung abgeschieden. Das Schichtsystem wurde zum Abschluß mit einer Magnesi­ um-Silber (10 : 1)-Kathode im Vakuum bedampft. Magnesium und Silber wurden aus thermisch geheizten Quellen ko-verdampft.
Die erreichten Lumineszenzwerte der erfindungsgemäßen Anord­ nung mit einer Emitterschicht aus Alq3 sind in Tabelle 2 an 2 Beispielen erläutert:
Verbindung
Lumineszenz (cd/m2)
I-1 1000
III-3 2100
Die erfindungsgemäßen Anordnungen sind zur Herstellung von Einheiten zur Beleuchtung und zur Informationsdarstellung geeignet.
Selbstverständlich umfaßt die Erfindung neben den spezifi­ schen Ausgestaltungen auch die jedem Fachmann geläufigen Mo­ difikationen und Abänderungen derselben.

Claims (11)

1. Aromatische tertiäre Aminoverbindung A, gekennzeichnet durch eine der Strukturformeln I bis IV,
wobei Ar11 und Ar12 gleich oder verschieden sein können und für die nachfolgende Gruppe von Arylverbindungen stehen:
in welchen R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Al­ koxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy­ substituiertes Phenyl, Aryl, Halogen oder Dialkylamino stehen,
und wobei R13 für gegebenenfalls substituiertes C2 bis C8 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy- substituiertes Phenyl, Aryl, Dialkylthiolat, Diarylthiolat oder Dialkylamino steht,
wobei Ar21 und Ar22 für
steht
und in welcher R21 für
gegebenenfalls substituiertes C2 bis C10-Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl, Aryl, Aralykyl oder Dialkylamino steht,
wobei Ar31 für die nachfolgende Gruppe von Arylverbindungen steht:
wobei R31 und R32 gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl, Aralkyl, Aryl, Ha­ logen oder Dialkylamino stehen,
wobei Ar41 für
steht,
und wobei R41 für
gegebenenfalls substituiertes C1 bis C10 Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Alkoxy­ substituiertes Phenyl, Aralkyl, Aryl, Halogen oder Dial­ kylamino steht.
2. Elektrolumineszierende Anordnungen mit einem elektrolumi­ neszierenden Element, dadurch gekennzeichnet, daß das elek­ trolumineszierende Element mindestens eine, gegebenenfalls substituierte Verbindung der Strukturformeln I, II, III oder IV enthält.
3. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das elektrolumineszierende Element aus einem Einschichtsystem besteht.
4. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das elektrolumineszierende Element ein lumineszierendes Material L bestehend aus einer Verbin­ dung der allgemeinen Formel (VI) enthält:
5. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolumineszierende Element mit einer Emitterschicht aus einem lumineszierenden Material L in Verbindung steht.
6. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material L eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist
worin M für ein Metall steht, n eine Zahl zwischen 1 und 3 ist und z die Wertigkeit des Metalles angibt und wobei R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C6 Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Halogen steht.
7. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß M für ein zwei- oder dreiwer­ tiges Metall steht, welches Chelate bildet.
8. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Al3+, Mg2+, In3+ oder Ga3+.
9. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das elektrolumineszierende Element einen transparenten polymeren Binder B enthält.
10. Elektrolumineszierende Anordnungen nach Anspruch 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der transparente Binder ausgewählt ist aus der Gruppe Polycarbonate, Polyestercarbonate, Poly­ styrole, Copolymere des Styrols wie SAN oder Styrolacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylcarbazole, Polyolefine, cyclische Olefincopolymere, Phenoxyharze, Po­ lyvinylalkohole, Polymerisate auf Basis von Vinylgruppenhal­ tigen Monomeren, Cellulose, Cellulosederivate.
11. Elektrolumineszierende Anordnung nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, das das elektrolumineszierende Element auf einem Substrat angeordnet und mit einer Anode und einer Kathode kontaktiert ist, wobei wenigstens eine der beiden Elektroden im sichtbaren Spektralwellenlängenbereich trans­ parent ist, und das elektrolumineszierende Element der Reihe nach aufgebaut ist aus einem lochinjizierenden Bereich, ei­ nem lochtransportierenden Bereich, einem elektrolumineszie­ renden Bereich, einem elektronentransportierenden Bereich und einem elektroneninjizierenden Bereich, der an die Katho­ de angrenzt.
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