DE19703357A1 - Verfahren zum Messen von Spannungspotentialen in öligen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen von Spannungspotentialen in öligen Flüssigkeiten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Spannungspotentiale in öligen Flüssigkeiten treten beispielsweise aufgrund erfolgter Redoxreaktionen (Redox-Potential) zwischen der Lösung und metallischen Oberflächen auf. Die auftretenden Spannungspotentiale sind dabei recht gering.

Während Spannungspotentiale in wäßrigen Lösungen, also Lösungen mit hohem Elekrolytanteil, durch herkömmliche amperiometrische oder potentiometrische Meßverfahren und einfache Bezugselektroden auch bei kleinen Meßwerten noch ermittelt werden können, ist dies für ölige Flüssigkeiten mit sehr schlechter Leitfähigkeit nicht oder nicht ohne erhebliche Nachteile möglich.

So ist für die Durchführung potentiometrischer Meßverfahren die Zugabe von Elektrolyten erforderlich, das Verfahren also nicht reagenzienfrei durchführbar. Ein solches Verfahren setzt aber eine Entnahme einer Probe voraus, da nach der Zugabe von Elektrolyten die Probe meist unbrauchbar wird. Eine kontinuierliche Messung, insbesondere in Tanks, wäre daher mittels dieses Verfahrens nicht oder nur mit erheblichem Aufwand möglich. Potentiometrische Verfahren werden bspw. genutzt, um den pH-Wert einer Lösung zu bestimmen, der jedoch in allen nichtwäßrigen Lösungen ohne Zugabe von Elektrolyten nicht definiert ist.

Im Stand der Technik ist auch bekannt, daß chemische Spannungspotentiale als Meßgröße für andere Größen, wie zum Beispiel die Korrosivität einer öligen Lösung signifikant sind. Korrosivität ist ein Summenparameter, der die chemische Oxydationsneigung von Lösungen mit metallischen Oberflächen beschreibt und sich ergibt aus dem pH-Wert der Lösung, dem Elektrolytanteil und somit abhängig von der Konzentration und Art von freien Ionen ist. So basiert ein amperiometrisches Verfahren zur Bestimmung der Korrosivität von Mineralölen auf entsprechenden Redox-Potentialen. Die Bestimmung der Korrosivität ermöglicht die Beurteilung der Qualität von Mineralölen, welche bspw. in der Kfz-Technik zum Korrosionsschutz eingesetzt werden. Hierbei wird zwischen zwei unterschiedlich beschaffenen Elektroden im Öl ein Konstantstrom geregelt. Der elektrische Leitwert der Lösung ist jedoch sehr störanfällig, da er stark von der räumlichen Anordnung der Elektroden und dem Mineralöl, insbesondere dem Füllstand abhängig ist und darüber hinaus temperaturabhängig ist. Nachteilig ist weiterhin die fortschreitende chemische Veränderung der Elektrodenoberflächen und die Verunreinigung des Mineralöls durch Reaktionsprodukte der Redox- Reaktion an den Elektroden.

Generell sind auch sogenannte ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFET) zur Messung spannungspotentialabhängiger Größen, bspw. des pH-Wertes, bekannt. Diese weisen eine pH-Wert-sensitive Gateoberfläche, z. B. aus Tantalpentoxid (Ta₂O₅), auf und werden durch eine Referenzspannung an der Bezugselektrode in der Lösung angesteuert und die Leitfähigkeit des Feldeffektkanals zwischen dem Drain- und Sourcegebiet ausgewertet. Derartige Anordnungen sowie der Aufbau solcher ISFET wird in der Literatur bereits beschrieben (vgl. Sensors - A Comprehensive Survey, edited by Göpel, Hesse, Zemel, VCH Weinheim u. a. 1991, Vol.2, S. 474 ff. oder Hauptmann, Peter: Sensoren - Prinzipien und Anwendungen, Hanser Verlag München Wien, 1990, S. 119). pH-ISFET werden jedoch einzig zur pH-Wertmessung wäßriger Lösungen verwendet und dazu die Bezugselektrode mit einer Referenzspannung beaufschlagt.

Der Einsatz von ionensensitiven Feldeffekttransistoren in öligen Lösungen ist aus der Patentschrift JP 08015219 zur Ölverschmutzungsmessung bereits erwähnt, jedoch werden in dieser Schrift nitratsensitive Gateoberflächen vorgeschlagen, die nur zur Bestimmung des Nitratanteils verwendbar sind, welcher bei pflanzlichen Ölen von Interesse ist. Ein Zusammenhang zu Spannungspotentialmessungen ist nicht erkennbar. Mineralöle bspw. weisen darüber hinaus auch keine nennenswerten Nitratanteile auf noch sind Nitratanteile in besonderem Maße korrosivitätsbeeinflussend. Wiederum wird eine Referenzspannung an einer Bezugselektrode zur Messung verwendet. Nitratsensitive ISFETs lassen sich außerdem bisher nur mit einer Enzymgateschicht, realiseren, deren Lebensdauer nur einige Wochen beträgt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Messen von Spannungs­ potentialen vorzustellen, welches einfach, störunanfällig, reagenzienfrei und kontinuierlich auch in Tanks angewendet werden kann.

Die Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der ISFET reagiert dabei bereits auf geringe Spannungspotentiale bspw. zwischen der metallischen Oberfläche der Bezugselektrode und der öligen Flüssigkeit. Durch die elektrische Verbindung der Bezugselektrode wird an dem Source- oder dem Drainanschluß ein Bezugspotential geschaffen, so daß am Gatepotential das Spannungspotential als Feldeffekt auf den Feldeffektkanal einwirkt. Der ISFET wirkt in der Öllösung entgegen der bisherigen Ionensensivität wie ein hochohmiger Spannungsmeßfühler, bei dem sich die Leitfähigkeit des Feldeffekt­ kanals in Abhängigkeit von dem Spannungspotential ändert, während alle bekannten Anwendungen von ISFETs gerade von einer konstanten Spannung an der Bezugselektrode ausgingen. Durch entsprechende Beschaltung des Feldeffekt­ transistors kann die Leitfähigkeit des Feldeffektkanals somit ausgewertet werden. Dieses Verfahren erweist sich als äußerst vorteilhaft, da es reagenzienfrei ohne Zugabe von Elektrolyten arbeitet und bereits auf die geringen, natürlich an metallischen Oberflächen auftretenden Spannungspotentiale reagiert und stromlos und damit ohne vermeidbare Rückstände in der öligen Flüssigkeit auswertet. Das Verfahren erweist sich als sehr störunempfindlich, da die Temperatur und die Leitfähigkeit des Mineralöls nahezu keinen Einfluß auf das Meßergebnis hat.

Entgegen alle bekannten Verfahren ist es für Lösungen mit schlechter Leitfähigkeit anwendbar.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den untergeordneten Patentansprüchen 2 bis 8 beschrieben.

Gemäß Patentanspruch 2 wird vorgeschlagen, bei einem metallischen Tank­ gehäuse dieses als Bezugselektrode zu verwenden. Diese bevorzugte Weiter­ bildung bedarf keiner gesonderten Bezugselektrode, weist aufgrund der großen Oberfläche eine störunanfällige Charakteristik und eine besonders weitgehende Unabhängigkeit von der Füllhöhe der öligen Flüssigkeit auf. Sie ist einfach und kostengünstig zu realisieren.

pH-Wert-sensitive Feldeffekttransistoren gemäß Patentanspruch 3 erweisen als besonders geeignet, da sie eine sehr hohe Empfindlichkeit aufweisen und sehr langlebig sind. Gateschichten aus Tantalpentoxid (Ta₂O₅) gemäß Patentanspruch 4 sind besonders empfindlich, aber auch stabil und langlebig. ISFETs mit Gate­ schichten aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) gemäß Patentanspruch 5 sind gegenüber solchen mit Tantalpentoxid deutlich preiswerter und weisen gleichzeitig noch sehr zufriedenstellende Empfindlichkeit und Stabilität auf.

Die Verwendung eines Constant Charge Mode (CCM)-Reglers gemäß Patent­ anspruch 6 erweist sich als besonders geeignet, da so der Feldeffekttransistor in einem konstanten Arbeitspunkt gehalten und die Verfälschung der Meßergebnisse durch die Nichtlinerarität der Kennlinie vermieden wird.

Besonders hervorzuheben ist die vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beurteilung der Korrosivität von öligen Flüssigkeiten, ins­ besondere Mineralölen, gemäß Patentanspruch 7. Reichern sich durch Umwelteinflüsse und Verunreinigungen bspw. in Mineralölen korrosive Stoffe an, insbesondere Wasser und Säuren, so führt dies zu natürlichen Redox-Reaktionen mit metallischen Oberflächen, in deren Folge ein Spannungspotential an der Grenzfläche entsteht. Aufgrund des geringen Anteils von freien Elektrolyten im Mineralöl ist dabei der Effekt der pH-Wertmessung gering gegenüber der Abhängigkeit von der anliegenden Redox-Spannung. Das Spannungspotential ist durch das erfindungsgemäße Verfahren einfach, reagenzienfrei und stromlos erfaßbar, so daß es sich in besonders guter Weise auch für die kontinuierliche Beurteilung der Korrosivität eignet. Ihr Einsatz bietet sich daher insbesondere für Mineralöle in Motoren oder Hydraulikanlagen an und kann bspw. durch Signallampen die Verschlechterung des Korrosionsschutzes und einen fälligen Ölwechsel anzeigen.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung des Verfahrens ist gemäß Patentanspruch 8 die Bestimmung des Wasseranteils in öligen Flüssigkeiten. So sind bspw. Brems­ flüssigkeiten von öliger Konsistenz, weisen aber eine starke hydroskopische Wirkung auf, die dazu führt, daß sich die Bremsflüssigkeit mit Wasser anreichert. Dieses führt aber in zunehmenden Maße zur Beeinträchtigung der Bremsleistung, da bei den im Bremsmoment aufgrund von Reibungswärme auftretenden hohen Temperaturen die Wasseranteile verdampfen und so im Gegensatz zur Brems­ flüssigkeit komprimierbar werden. Durch hydroreaktive Bezugselektroden, wie als Beispiel Silberchlorid, entsteht ein Spannungspotential, welches erfindungsgemäß mittels ISFET nachgewiesen werden kann.

Da Mineralöle häufig länger in metallischen Tanks gelagert oder beweglichen metallischen Geräteteilen als Schmier- und Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden, ist eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung darin zu sehen, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zur Qualitätskontrolle in diesen Tanks einzusetzen , da so frühzeitig eine Verschlechterung der Mineralöl­ qualität erkannt und entsprechend neues Mineralöl oder neue Tanks verwendet werden können.

Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Figuren:

Fig. 1 Prinzipskizze des Verfahrens mit einer separaten Bezugselektrode

Fig. 2 Prinzipskizze des Verfahrens mit einer metallischen Ölwanne

Die Fig. 1 zeigt einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) in einer vereinfachten Schnittdarstellung mit einem Source-Anschluß S, einem Drain- Anschluß D, einem Bulk-Anschluß B und einer Gateoberfläche G, die ionen­ sensitiv ist und von der öligen Flüssigkeit (1) benetzt wird. Drain- und Source- Gebiet des ISFET sind dabei von der öligen Flüssigkeit durch Isolationsflächen 4 getrennt. In diesem Ausführungsbeispiel ist die in der öligen Flüssigkeit befind­ liche Bezugselektrode 2 mit dem Source-Anschluß verbunden, wobei bei ent­ sprechend anderer Polung der Versorgungsspannung oder des CCM-Reglers 3, der in diesem Fall die Versorgungsspannung bereitstellt, auch ein drainseitiger Anschluß der Bezugselektrode denkbar ist. An der Bezugselektrode tritt durch Redox-Reaktionen ein Spannungspotential ΔU auf, was zu einer Änderung der Leitfähigkeit des Feldeffektkanals führt, was wiederum mit einer in den CCM-Regler integrierten Auswerteschaltung ermittelt werden kann.

Fig. 2 zeigt die vorteilhafte Verwendung einer metallischen Ölwanne, beispielsweise in einem Verbrennungsmotor, als Bezugselektrode.

Claims (9)

1. Verfahren zum Messen von Spannungspotentialen, insbesondere aufgrund chemischer Reaktionen, in öligen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Feldeffekttransistor mit einer ionensensitiven Gate-Oberfläche (ISFET) in der öligen Flüssigkeit angeordnet wird, wobei der Feldeffekttransistor einen Drain- und einen Source-Anschluß sowie zwischen diesen einen Feldeffektkanal aufweist,
• b) eine Bezugselektrode in der öligen Flüssigkeit vorgesehen ist, welche elektrisch mit einem der Anschlüsse des Feldeffekttransistors, dem Source- oder dem Drain-Anschluß, verbunden ist und
• c) die Änderung der Leitfähigkeit des Feldeffektkanals als Maß des Spannungspotentials verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugs­ elektrode ein metallisches Gehäuse eines Tanks verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ionen­ sensitive Feldeffekttransistor ein pH-sensitiver Feldeffekttransistor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-sensitive Feldeffekttransistor mit einer Tantalpentoxidgateschicht (Ta₂O₅) ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-sensitive Feldeffekttransistor mit einer Siliziumnitridgateschicht (Si₃N₄) ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Feldeffekttransistor mittels eines Constant Charge Mode (CCM)-Reglers mit einem konstanten Drain-Source-Strom betrieben wird.

7. Verwendung des Verfahrens nach den voranstehenden Patentansprüchen zur Beurteilung der Korrosivität von öligen Lösungen, indem die Änderung der Leitfähigkeit des Feldeffektkanals als Maß der Korrosivität verwendet wird.

8. Verwendung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 6 zur Bestim­ mung des Wasseranteils in öligen Lösungen, insbesondere in hydroskopischer Bremsflüssigkeit, indem eine Bezugselektrode mit einer hydroreaktiven Oberfläche, bspw. aus Silberchlorid verwendet wird.

9. Verwendung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 6 zur kontinuier­ lichen Qualitätskontrolle von Mineralölen in Metalltanks, insbesondere in Motorölwannen.