DE1966502A1

DE1966502A1 - Diacetyl glycoluril prepn - uv glycoluril acetylation with ketene

Info

Publication number: DE1966502A1
Application number: DE19691966502
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Ing Dr Kuehling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1973-02-01

Abstract

Diacetylglycolurils of formula (I) (where R7 and R8 are H and/or 1-10C org. gps) are useful as activators for cpds. releasing active H. They are prepd. by reacting cpds. of formula (II), with ketene in presence of 0.001-0.5 wt. pts. mineral acid w.r.t. glycoluril to be acetylated, as catalyst, esp. H2SO4 or HClO4, and of an aprotic org. solvent, esp. gamma-butyrolactone, at 20-90 degrees C.

Description

t'Verfahren zur Herstellung von Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 19 09 877.2-44 Anmeldedatum der Stammakte: 27. Februar 1969 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacetylglykoiurilen der allgemeinen Formel in der R7 und R8 Wasserstoff und/oder organische Reste mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.The process for producing excretion from patent application P 19 09 877.2-44 filing date of the master file: February 27, 1969 The invention relates to a process for producing diacetylglycoiurils of the general formula in which R7 and R8 are hydrogen and / or organic radicals with 1 to 10 carbon atoms.

Als organische, 1 - 10 Kohlenstoffatome enthaltende Reste R7 und R8 kommen vorzugsweise aliphatische und aromatische Reste, insbesondere niedere Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sowie der unsubstituierte oder durch Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylrest in Betracht.As organic radicals R7 and R8 containing 1 - 10 carbon atoms Preferably aliphatic and aromatic radicals, in particular lower alkyl radicals, are used with 1 - 4 carbon atoms as well as the unsubstituted or halogen, lower Phenyl radical substituted by alkyl or lower alkoxy with 1 to 4 carbon atoms into consideration.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle, zum Teil neue Stoffe, die als Aktivatoren für aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen Verwendung finden.The compounds of general formula I are valuable, in part new substances used as activators for active oxygen releasing compounds Find.

Die Herstellung von Diacetyl-7,8-diphenyl-glykoluril ist bekannt. Nach H, Biltz, Ber. der DeutschnChemischen Gesellschaft 40, 4806 - 4816, (1907), ist es zur Herstellung dieser Verbindung notwendig, 7,8-Diphenyl-glykoluril mit einem 3,5-fach molaren ueberschuß an Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer in bezug auf das Glykoluril doppelten Gewichtsmenge an Natriumacetat als Katalysator vier Stunden lang unter Druck (Einschlußrohr) auf 140 - 150 °C zu erhitzen. Die Ausbeuten dieses Verfahrens wurden nicht angegeben. Diese nur mit geringen Mengen durchgeführte Darstellungsweise ist in jeder Beziehung für die Herstellung großer, technisch verwendbarer Mengen ungeeignet.The production of diacetyl-7,8-diphenyl-glycoluril is known. According to H, Biltz, Ber. of the German Chemical Society 40, 4806 - 4816, (1907), For the production of this compound it is necessary to use 7,8-diphenyl-glycoluril a 3.5-fold molar excess of acetic anhydride in the presence of a relative on the glycoluril twice the amount by weight of sodium acetate as catalyst four To be heated to 140-150 ° C for hours under pressure (containment tube). The yields this procedure was not specified. These were only carried out with small quantities Representation is in every respect for the production of large, technically usable Unsuitable quantities.

Bei Acetylierungsversuchen von 7,8-Dimethyl-glykoluril mit Acetanhydrid beobachtete Blitz, loc. cit., weder bei l5-stündigem Kochen noch beim Erhitzen mit Acetanhydrid und Natriumacetat im Druckrohr auf 140 OG und 190 OG eine Umsetzung.In attempts to acetylate 7,8-dimethyl-glycoluril with acetic anhydride observed lightning, loc. cit., neither when boiling for 15 hours nor when heating Acetic anhydride and sodium acetate in the pressure pipe on 140 floor and 190 floor an implementation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe nde, ein technisch verwertbares Verfahren zur Herstellung von Diacetylglykolurilen der allgemeinen Formel I zu finden.The object of the invention is to provide a technically usable process for the preparation of diacetylglycolurils of the general formula I to be found.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Glykoluril der allgemeinen Formel in der R7 und R8 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Keten in Gegenwart der 0,001- bis 0,5-fachen*Gewichtsmenge einer Mineralsäure, bezogen auf das zu acetylierende Glykoluril, als Katalysator und in Anwesenheit eines aprotischen organischen Lösungsmittels bei 20 - 90 0C umsetzt. Die Reaktion erfolgt bereits bei Normaldruck.According to the invention, this object is achieved by using a glycoluril of the general formula in which R7 and R8 have the meaning given under formula I, with ketene in the presence of 0.001 to 0.5 times * the amount by weight of a mineral acid, based on the glycoluril to be acetylated, as a catalyst and in the presence of an aprotic organic solvent at 20 - 90 0C converts. The reaction takes place even at normal pressure.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kommen außer Glykoluril z.B. die folgenden in Betracht: 7,8-Dimethyl-glykoluril, 7,8-Diphenyl-glykoluril, 7-Methylglykoluril, 7-Phenyl-glykoluril, 7-Methyl-8-phenyl-glykoluril.In addition to glycoluril, the starting compounds of the general formula II are glycoluril E.g. the following are possible: 7,8-dimethyl-glycoluril, 7,8-diphenyl-glycoluril, 7-methylglycoluril, 7-phenyl-glycoluril, 7-methyl-8-phenyl-glycoluril.

Als aprotische organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel werden Verbindungen ohne reaktionsfähiges protonisches Wasserstoffatom, die mit Keten bzw. dem Glykoluril keine Reaktion eingehen, verwendet. Bevorzugte aprotische organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind solche, in denen die Glykolurile der allgemeinen Formel II schwerer löslich sind als die acetylierten Reaktionsprodukte. Ein derartiges, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist das -Butyrolacton.Compounds are used as aprotic organic solvents or diluents without reactive protonic hydrogen atom, those with ketene or glycoluril receive no response, used. Preferred aprotic organic solution or Diluents are those in which the glycolurils of the general formula II are less soluble than the acetylated reaction products. One of those, especially the preferred solvent is butyrolactone.

Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel werden in der 2- bis 20-fachen, vorzugsweise der 4- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das zu acetylierende Glykoluril eingesetzt. Als maximal erforderliche Lösungsmittelmenge ist die Menge anzusehen, in der am Ende der Reaktion das Produkt gelöst vorliegt.The solvents or diluents are used in 2 to 20 times, preferably 4 to 10 times the amount by weight, based on that to be acetylated Glycoluril used. The maximum amount of solvent required is the amount to see in which the product is dissolved at the end of the reaction.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durch die Verwendung von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure als Katalysatoren überraschenderweise möglich, Glykolurile der allgemeinen Formel II glatt zu acetylieren. Das Verfahren, das sich durch kurze Reaktionszeiten, niedrige Reaktionstemperaturen und Normaldruck auszeichnet, und bei dem das Keten in nur geringem tiberschuß eingesetzt werden muß, liefert die gewünschten Acetylierungsprodukte in hervorragenden Ausbeuten.According to the method of the invention, it is through the use of Mineral acids such as sulfuric acid or perchloric acid surprisingly as catalysts possible to acetylate glycolurils of the general formula II smoothly. The procedure that is characterized by short reaction times, low reaction temperatures and normal pressure and in which the ketene is used in only a small excess Must gives the desired acetylation products in excellent yields.

Die Anwendung der Katalysatoren, insbesondere Schwefelsäure und Perchlorsäure, erfolgt in der 0,001- bis 0,5-fachen, vorzugsweise der 0,01- bis 0,2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Glykoluril der allgemeinen Formel II. Als Reaktionstemperatur reicht in der Regel eine Temperatur von 30 - 50 0C aus, die sich praktisch durch die beim Einleiten von Keten bei Raumtemperatur entwickelnde Reaktionswärme ergibt. Durch weiteres Erwärmen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steigern; eine Reaktionstemperatur von mehr als 90 oC bringt jedoch praktisch keine weiteren Vorteile.The use of catalysts, especially sulfuric acid and perchloric acid, takes place in the 0.001 to 0.5 times, preferably 0.01 to 0.2 times the weight amount, based on the glycoluril of the general formula II. The reaction temperature is sufficient usually a temperature of 30 - 50 0C, which is practically due to the Introducing ketene at room temperature gives rise to the heat of reaction developing. By further heating can increase the rate of the reaction; a reaction temperature however, temperatures of more than 90 oC have practically no further advantages.

Während Biltz zur Acetylierung von Glykoluril einen 3,5-fach molaren Überschuß an Acetanhydrid gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge benötigte, werden erfindungsgemäß mit einem geringeren ueberschuß, aber auch bereits mit äquimolaren Mengen des als Acetylierungsmittel verwendeten Ketens für jeden einzuführenden Acylrest gute Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise wird eine 1,1- bis 1,5-fach molare Menge an Keten für jeden einzuführenden Acetylrest eingesetzt.While Biltz used a 3.5-fold molar for the acetylation of Glykoluril Excess of acetic anhydride compared to the theoretically required amount required, are according to the invention with a smaller excess, but also with equimolar Amounts of the ketene used as the acetylating agent for each acyl radical to be introduced achieved good results. Preferably 1.1 to 1.5 times the molar amount of Ketene used for each acetyl residue to be introduced.

Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Keten als Acetylierungsmittel besteht darin, daß es durch Dosierung der Ketenmenge und durch die Wahl des Lösungsmittels möglich ist, Glykoluril gezielt zu diacetylieren. So wird überraschenderweise bei der Umsetzung von Glykoluril mit Keten in t-Butyrolacton in Gegenwart von katalytischen Mengen Perchlorsäure oder Schwefelsäure bei 20 - 90 OC, vorzugsweise 30 - 50 OP, in glattcr Reaktion das 1,4-Diacetylglykoluril selbst bei Anwendung eines Ketenüberschußes als praktisch einziges Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt ist im Reaktionsmilieu leichter löslich als Glykoluril, so daß sich gegebenenfalls nicht umgesetztes Glykoluril leicht abtrennen läßt. Die Diacetylierung von Glykoluril in T-Butyrolacton stellt daher eine bevorzugte Ausfilhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.A particular advantage when using ketene as an acetylating agent is that it is done by metering the amount of ketene and by the choice of solvent it is possible to diacetylate glycoluril in a targeted manner. So, surprisingly, with the reaction of glycoluril with ketene in t-butyrolactone in the presence of catalytic Amounts of perchloric acid or sulfuric acid at 20 - 90 OC, preferably 30 - 50 OP, 1,4-diacetylglycoluril reacts smoothly even when an excess of ketene is used obtained as practically the only reaction product. The reaction product is in the reaction medium more easily soluble than glycoluril, so that any unreacted glycoluril is can be easily separated. The diacetylation of glycoluril in T-butyrolactone represents therefore represents a preferred embodiment of the method according to the invention.

pie Aufarbeitung der Acetylierungsansätze erfolgt nach. an sich bekannten Methoden. Soweit in den nachstehenden Ausführungsbeispielen die Reaktionsprodukte umkristallisiert werden, geschieht dies, um für die Schmelzpunktbestimmung ein reineres Produkt zu erhalten. Zur technischen Verwendung als Aktivatoren ist eine Umkristallisierung der acetylierten Glykolurile nicht notwendig, Die Herstellung acetylgruppenfreier Glykolurile der allgemeinen Formel II wird im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht.pie The acetylation batches are processed after. known per se Methods. So much for the reaction products in the following working examples are recrystallized, this is done in order to obtain a purer one for the determination of the melting point Product. Recrystallization is required for technical use as activators the acetylated glycolurils not necessary, the production of acetyl group-free Glycolurils of the general formula II are not claimed in the context of the invention.

Beispiel 1 1,4-Diacetyl-glykoluril In die Suspension von 14,2 g (0,1 Mol) Glykoluril in 250 ml γ-Butyrolacton und 1,5 ml Perchlorsäure wird bei 40 - 50 0C Keten (ca. 0,4 Mol/h) eingeleitet. Die nach Einleitung von ca. 0,25 - 0,3 Mol Keten erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und dann im Hochvakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert und das Produkt mit ether gewaschen. Das so in 76 %iger Ausbeute erhaltene 1,4-Diacetyl-glykoluril hat nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt von 328 - 330 °C.Example 1 1,4-Diacetyl-glycoluril In the suspension of 14.2 g (0.1 Mol) Glykoluril in 250 ml γ-butyrolactone and 1.5 ml perchloric acid is at 40-50 ° C. ketene (approx. 0.4 mol / h) initiated. After the introduction of approx. 0.25 - The solution obtained 0.3 mol of ketene is treated with activated charcoal and then in a high vacuum constricted. The solid residue is suspended in methanol, filtered off and the product washed with ether. The 1,4-diacetyl-glycoluril thus obtained in 76% yield after recrystallization from dimethylformamide has a melting point of 328 - 330 ° C.

Beispiele 2 und 3 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten diacetylierten Glykolurile erhalten.Examples 2 and 3 In the manner described in Example 1 the diacetylated glycolurils listed in the following table are obtained.

Tabelle 1 Beispiel Verbindung Schmelz- Ausbeute Nr. punkt () ( c) 2 1,4-Diacetyl-7,8-dimethyl- 307-309 63 glykoluri 1 3 1,4-Diacetyl-7,8-diphenyl- 297-302 71, 5 71,5 glykoluril Table 1 Example compound melting yield No. Point () (c) 2 1,4-diacetyl-7,8-dimethyl-307-309 63 glycoluri 1 3 1,4-diacetyl-7,8-diphenyl-297-302 71, 5 71.5 glycoluril

Claims

Claims;. Process for the preparation of diacetylglycolurils of the general formula in which R7 and R8 denote hydrogen and / or organic radicals having 1 to 10 carbon atoms, characterized in that a glycoluril of the general formula is used in which R7 and R8 have the meanings given under formula I, with ketene in the presence of 0.001 to 0.5 times the amount by weight of a mineral acid, based on the glycoluril to be acetylated, as a catalyst and in the presence of an aprotic organic solvent at 20-90 ° C converts.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the purpose Production of 1,4-diacetyl-glycoluril Glykoluril with ketene in the presence of sulfuric acid or perchloric acid as a catalyst and in the presence of T-butyrolactone as a solvent implements.