DE19653958A1

DE19653958A1 - Verfahren zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE19653958A1
Application number: DE19653958A
Authority: DE
Inventors: Johan A A V D Dr Tillaart; Juergen Dr Leyrer; Egbert Dr Lox; Thomas Dr Kreuzer; Stephan Eckhoff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1996-12-21
Filing date: 1996-12-21
Publication date: 1998-06-25
Also published as: KR100511156B1; EP0848986A1; JPH10184348A; US6001318A; BR9706452A; EP0848986B1; DE59707721D1; KR19980064318A; ES2179256T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsmotoren durch katalytische Reduktion an einem Reduktionskatalysator unter Verwendung der im Abgas ebenfalls enthaltenen Kohlenwasser stoffe und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel zu Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid.

Das Abgas von Dieselmotoren und von mager betriebenen Otto-Motoren (sogenannte Magermotoren) weist während der normalen Betriebsphasen neben unverbrannten Kohlenwasser stoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden einen hohen Anteil von 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff auf. Wegen des überstöchiometrischen Gehaltes des Abgases an Sauerstoff ist es nicht möglich, alle drei Schadstoffe nach dem bei Otto-Motoren üblichen Dreiwege-Verfahren gleichzeitig umzusetzen. Otto-Motoren werden gewöhnlich mit Luftzahlen λ nahe um 1 herum betrieben, während Dieselmotoren und Mager motoren mit Luftzahlen von etwa 1,2 und höher arbeiten. Die Luftzahl λ ist das auf den stöchiometrischen Betrieb normierte Luft/Kraftstoffverhältnis (Kilogramm Luft/ Kilogramm Kraftstoff).

Die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid im Dieselabgas und im Abgas von Magermotoren können relativ leicht durch Oxidationskatalysatoren umgesetzt werden. Für die Umsetzung der Stickoxide müssen dagegen spezielle Reduktionskatalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden zum Beispiel in "Design Aspects of Lean NO_x-Catalysts for Gasoline and Diesel Engine Applications" von Leyrer et al. in SAE-Paper No. 95 2485, 1995 und in "Catalytic reduction of NO_x with hydrocarbons under lean diesel exhaust gas conditions" von Engler et al. in SAE-Paper No. 93 0735, 1993 beschrieben. Es werden Katalysatoren auf Basis von Zeolithen eingesetzt, die mit verschiedenen katalytisch aktiven Metallen (zum Beispiel Kupfer oder Platin) ausgetauscht sein können.

Diese sogenannten DENOX-Katalysatoren reduzieren die Stickoxide bei gleichzeitiger Oxidation von Kohlenwasser stoffen und Kohlenmonoxid. Die Umsetzungsraten für die einzelnen Schadstoffkomponenten sind stark von der Abgas temperatur abhängig. Mit steigender Abgastemperatur setzt zunächst die Oxidation der Kohlenwasserstoffe und Kohlen monoxid ein und erreicht innerhalb eines Temperatur intervalls von etwa 150 bis 175°C Oxidationsraten von über 90%. Bei weiter steigender Temperatur bleibt die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe konstant. Die Abgastemperatur, bei der eine Umsetzungsrate von 50% für den jeweiligen Schadstoff erreicht wird, wird als die Anspringtemperatur für diesen Schadstoff bezeichnet.

Die Umsetzungsrate für Stickoxide folgt der Umsetzungsrate der Kohlenwasserstoffe. Sie steigt jedoch nicht monoton an, sondern durchläuft bei Temperaturen, bei denen die Oxidation der Kohlenwasserstoffe nahezu ihren Maximalwert erreicht hat, ein Maximum und fällt dann mit steigender Temperatur wieder bis auf nahezu Null ab. Optimale Umsetzungsraten für die Stickoxide werden also nur in einem schmalen Temperaturfenster erreicht.

Die Umsetzungskurven für die einzelnen Schadstoffe hängen sehr von der Formulierung des jeweiligen Katalysators ab. Das gilt auch für die Stickoxide: Lage und Breite des Temperaturfensters sowie der in diesem Fenster maximal erreichbare Umsetzungsgrad hängen von der Katalysator formulierung ab. Es sind sogenannte Niedrigtemperatur- Katalysatoren bekannt, die ihre maximale Stickoxidumsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C erreichen. Bei Hochtemperatur-Katalysatoren liegt das Maximum der Stickoxidumsetzung oberhalb von 300°C.

Die starke Temperaturabhängigkeit der Umsetzungsraten für die Stickoxide stellt ein großes Problem bei der Reinigung von Dieselabgasen dar, da die Motoraustrittstemperatur der Abgase von Dieselfahrzeugen im Betrieb je nach Fahrbedingungen zwischen etwa 150 und 500°C schwanken kann. Hohe Umsetzungsraten liegen deshalb nur während kurzer Betriebsphasen vor, während derer die Abgastemperatur im optimalen Bereich des verwendeten Katalysators liegt.

Problematisch ist in diesem Zusammenhang auch der Trend moderner Katalysatorentwicklungen, Katalysatoren mit immer niedrigeren Anspringtemperaturen zu entwickeln. Bei diesen Katalysatoren ist natürlich auch das Fenster für die maximale Umsetzung der Stickoxide zu niedrigeren Temperaturen verschoben, so daß bei höheren Abgas temperaturen kaum noch Stickoxide umgesetzt werden.

Um Stickoxidumsetzungen auch über einen breiteren Temperaturbereich zu gewährleisten wurde schon versucht, Niedrigtemperatur- und Hochtemperatur-Katalysatoren miteinander zu kombinieren oder zusätzliche Kohlenwasser stoffe als Reduktionsmittel kurz vor dem Katalysator in das Abgas einzudüsen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches mit einfachen Maßnahmen eine hohe Umsetzung der Stickoxide auch bei Temperaturen oberhalb der maximalen Stickoxidumsetzung des verwendeten Katalysators gewährleistet.

Diese Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur des Abgases vor dem Reduktionskatalysator auf einen Wert geregelt wird, bei dem die Umsetzungsrate für die Stickoxide maximal ist.

Die Wirksamkeit eines DENOX-Katalysators wird also erfindungsgemaß dadurch verbessert, daß das Abgas vor dem Eintritt in den Katalysator immer auf die Temperatur abgekühlt wird, bei der der benutzte Katalysator seine maximale Umsetzung für die Stickoxide aufweist.

Bevorzugt erfolgt die Kühlung des Abgases durch Eindüsen von kalter Umgebungsluft in den Abgasstrom zwischen Motor und Katalysator, wobei die Regelung der Abgastemperatur mit Hilfe einer Temperaturmessung vor dem Katalysatoreingang vorgenommen wird.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Abgastemperatur vor dem Katalysator immer im optimalen Arbeitsbereich zu halten, auch wenn die Motoraustritts temperatur des Abgases wesentlich höher liegt. Somit können optimale Umsetzungsraten für die Stickoxide über einen weiten Bereich der Motoraustrittstemperatur des Abgases eingehalten werden. Die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasser stoffumsetzungsraten werden dadurch nicht beeinträchtigt.

Hohe Abgastemperaturen erfordern das Eindüsen von großen Mengen Luft in den Abgasstrom, um die Temperatur im Katalysator konstant zu halten. Der dadurch erhöhte Volumenstrom beziehungsweise die geringere Verweilzeit der Schadstoffkomponenten im Abgas wirken sich jedoch kaum negativ auf die Umsetzungsraten aus: Mit zunehmender Lufteinblasung erniedrigen sich die Anspringtemperaturen für die Kohlenwasserstoffe. Der Stickoxidumsatz bleibt aber annähernd konstant. Die Gründe hierfür sind die zunehmende Sauerstoffkonzentration und die abnehmenden Konzentrationen von Stickoxiden und Wasser im Abgas. Sauerstoff wirkt sich bis zu einem gewissen Grad positiv und Stickoxid und Wasser wirken sich mit zunehmender Konzentration negativ auf das Anspringverhalten der Kohlenwasserstoffe aus. Ferner bewirkt eine zu niedrigeren Temperaturen hin verschobene Anspringtemperatur gewöhnlich eine höhere maximale Stickoxidumsetzung.

Ein weiterer Vorteil einer konstant niedrigen Katalysator temperatur ist, daß der Katalysator keiner Alterung durch Sinterung ausgesetzt ist, so daß seine hohe anfängliche Aktivität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann. Diese Tatsache sollte es möglich machen, weniger temperaturstabile aber hoch aktive Katalysatoren einzusetzen, die bei höheren Temperaturen schnell desaktiviert werden würden.

An das Regelsystem für die Sekundärlufteinblasung sind keine großen Ansprüche zu stellen, da der Katalysator aufgrund seiner hohen Wärmekapazität im Vergleich zur Gas phase recht träge in bezug auf Temperaturänderungen reagiert. Daher sollten sich kleine Temperaturspitzen oder kurzfristige "Unterkühlungen" des Abgases kaum nachhaltig auf die Umsetzungen auswirken. Eine zusätzliche Kraftstoff einspritzung in den Abgasstrom zur selektiven Reduktion der Stickoxide kann leicht mit der Sekundärlufteinblasung kombiniert werden. Im Stadtverkehr ist das Abgas verhältnismäßig kalt, so daß hier kaum eine Kühlung erforderlich ist. Auf Langstrecken, bei der das Abgas relativ hohe und konstante Temperaturen besitzt, ist die Regelung wenig kompliziert aber hoch effektiv.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Abgasreinigungssystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stick oxidumsetzungsraten in Abhängigkeit von der Motoraustrittstemperatur des Dieselabgases bei herkömmlicher Betriebsweise des Abgasreinigungssystems.

Fig. 3 Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickoxidumsetzungsraten in Abhängigkeit von der Motoraustrittstemperatur des Dieselabgases bei Betrieb des Abgasreinigungssystems nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 1 zeigt ein Abgasreinigungssystem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das vom Motor 1 kommende Abgas wird über einen Reduktionskatalysator 2 an die Umgebungsluft abgegeben. In die Abgasleitung 3 mündet eine Zuleitung 4 für Frischluft. Die Frischluft wird von einer Luftpumpe 5 in das Abgas eingeblasen. Die Luftpumpe wird von einem Regler 6 derart geregelt, daß die kurz vor dem Katalysator mit einem Thermoelement 7 gemessene Abgas temperatur T_K einen voreingestellten konstanten Wert aufweist. Mit dem Thermoelement 8 kann die Motoraustritts temperatur T_M des Abgases gemessen werden. Ohne zusätzliche Lufteinblasung ist T_K nur geringfügig niedriger als T_M.

Vergleichsbeispiel

An einer Synthesegasanlage wurden die Umsetzungsraten eines Pt/Al₂O₃-SiO₂-Katalysators mit 1,77 g Pt/l Katalysator volumen in Abhängigkeit von der simulierten Motoraustritts temperatur T_M gemessen. Die Zusammensetzung des Abgases ist in Tabelle 1 aufgelistet. Diese Zusammensetzung entspricht einer Luftzahl λ von 1,345.

Der Katalysator besaß einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 7,5 cm. Das Abgas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h^-1 über diesen Katalysator geleitet. Dabei wurde die simulierte Motoraustritts temperatur T_M von 75 auf 500°C mit einer Rate von 15°C/min gesteigert. Die während der Aufheizphase gemessenen Umsetzungsraten für die einzelnen Schadstoffe sind in Fig. 2 über der Motoraustrittstemperatur aufgetragen.

Die Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid liegt bei 150°C, für die Kohlenwasserstoffe bei 240°C. Das Fenster für die Stickoxidumsetzung liegt zwischen 225 und 275°C mit einem Maximum von 64% bei 245°C.

Tabelle 1: Abgaszusammensetzung

Komponente	Konzentration [Vol.-%]
CO	0,035
HC	0,240
NO	0,027
H₂	0,012
CO₂	10,700
O₂	6,000
H₂O	10,000
SO₂	0,002
N₂	72,984

λ = 1,345

Beispiel

Die Messungen des Vergleichsbeispiels wurden wiederholt, jedoch wurde jetzt die Abgastemperatur vor dem Katalysator T_K nach Erreichen einer Motoraustrittstemperatur T_M von 245°C durch Einblasen von Luft in die Abgasleitung konstant auf diesen Wert geregelt. Die zur Verdünnung und Abkühlung des Abgases verwendete Luft wies eine Temperatur von 0°C auf. Die während der Aufheizphase gemessenen Umsetzungs raten für die einzelnen Schadstoffe sind in Fig. 3 über der Motoraustrittstemperatur aufgetragen.

Tabelle 2 enthält die für die jeweilige Motoraustritts temperatur T_M notwendige Verdünnungsluft in Volumenprozent bezogen auf den Abgasstrom, um die Abgastemperatur vor dem Katalysator T_K auf 245°C abzukühlen. Außerdem sind der jeweilige Sauerstoffgehalt des verdünnten Abgases und die erzielten Umsetzungsgrade für die Stickoxide angegeben.

Tabelle 2

Mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahren können also mit dem hier verwendeten Katalysator auch bei Motor austrittstemperaturen von 376°C noch Umsetzungsgrade für die Stickoxide von 60% erzielt werden, die nur wenig unter dem maximalen Umsetzungsgrad von 64% liegen. Ohne Abkühlung des Abgases würde der Umsetzungsgrad für eine Motoraustrittstemperatur von 376°C bei unter 1% liegen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Verbrennungsmotoren durch katalytische Reduktion an einem Reduktionskatalysator unter Verwendung der im Abgas ebenfalls enthaltenen Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel zu Stickstoff, Wasser und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Abgases vor dem Reduktions katalysator auf einen Wert geregelt wird, bei dem die Umsetzungs-rate für die Stickoxide maximal ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der Abgastemperatur durch Eindüsen von Frischluft in den Abgasstrom vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Frischluft weitere gas- beziehungsweise dampf förmige Reduktionsmittel zugemischt werden.