DE19651330A1

DE19651330A1 - Process for the preparation of alkylbenzenes

Info

Publication number: DE19651330A1
Application number: DE19651330A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Wolfgang Prof Dr Sachtler; Dieter Buhl; Peter Dr Weyrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-18
Also published as: WO1998025873A1

Abstract

The invention relates to a method for producing an alkylbenzene from alkyl-, alkylidene- or alkenylcyclohexenes, alkyl- or alkenylcyclohexadienes and their compounds, or from cineoles or turpentine oils, by reaction in the presence of a catalyzer, which is characterized in that one applies, as catalyzers, weakly acidic SiO2 supporting materials that are doped with precious metals, in the gas or liquid phase.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- oder Alkenylcyclohexenen sowie Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen sowie deren Gemische oder Terpentinöle in Gegenwart von schwach aziden SiO₂-Trägermaterialien, die mit Edelmetallen dotiert sind, als Katalysatoren.The present application relates to a process for the preparation of alkylbenzenes by reacting alkyl-, alkylidene or alkenylcyclohexenes and alkyl- or alkenylcyclohexadienes and their mixtures or turpentine oils in the presence of weakly acidic SiO ₂ support materials which are doped with noble metals as catalysts.

Es ist bekannt, Vinylcyclohexen an Edelmetallkatalysatoren wie Palladium, Platin, Ruthenium oder Iridium auf basischen Trägern (EP-PS 22 297) zu Ethylbenzol umzusetzen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Reaktionsführung, die eine stufenweise zu erhöhende Reaktionstemperatur vorschreibt.It is known to use vinylcyclohexene on noble metal catalysts such as palladium, platinum, Ruthenium or iridium on basic supports (EP-PS 22 297) to ethylbenzene to implement. A disadvantage of this process is the conduct of the reaction stipulates reaction temperature to be increased gradually.

Das US-Patent US 2 976 331 beschreibt die Umsetzung von cyclischen Olefinen an Metall-Aluminiumsilikaten mit Porendurchmessern von 10 bis 13.10^-10 m zu Aromaten. Nachteilig ist, daß die Selektivität dieser großporigen Zeolithe ausgesprochen schlecht ist.US Pat. No. 2,976,331 describes the conversion of cyclic olefins onto metal-aluminum silicates with pore diameters from 10 to 13.10 ^-10 m to aromatics. It is disadvantageous that the selectivity of these large-pore zeolites is extremely poor.

In den US-Patenten US 4 300 010 und US 4 429 175 wird offenbart, daß sich Vinylcyclohexen zu Ethylbenzol dehydrieren läßt, wenn als Katalysator ein nicht azider, mit Palladium dotierter Aluminiumsilikatzeolith mit einem Porendurchmesser von weniger als 5.10^-10 m verwendet wird. Der Zeolith dient hierbei als Träger für die Aktivkomponente Palladium. Nachteilig ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden muß und es hierbei zu gefährlichen explosiven Gemischen kommen kann. In US Patents US 4,300,010 and US 4,429,175 it is disclosed that vinylcyclohexene can dehydrate to ethylbenzene when an more acidic, doped with palladium aluminosilicate zeolite having a pore diameter of less is used as a 5.10 ^-10 m as a catalyst. The zeolite serves as a carrier for the active component palladium. It is disadvantageous that the reaction has to be carried out in the presence of oxygen and this can lead to dangerous explosive mixtures.

Auch ist bekannt, daß mono- und bicyclische Monoterpene an Katalysatoren bestehend aus Platin auf Aluminiumoxid zu p-Cymol umgesetzt werden können. Die Umsetzung findet in einem GC-Reaktor statt (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Nachteilig sind die nur sehr geringen Einsatzmengen, die kaum Rückschlüsse auf technisch einsetzbare Größenordnungen zulassen.It is also known that mono- and bicyclic monoterpenes on catalysts consisting of platinum on alumina can be converted to p-cymene. The The reaction takes place in a GC reactor (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Disadvantages are the very small amounts used, which hardly draw any conclusions allow technically usable orders of magnitude.

Weiterhin ist aus dem US-Patent US 2 402 898 bekannt, daß monocyclische Monoterpene an Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pd oder Pt auf Aktivkohle enthalten, bei ca. 300°C zu p-Cymol umgesetzt werden können. Ein Nachteil ist, daß die Aktivität dieser Katalysatoren nach relativ kurzer Zeit nachläßt und nicht regeneriert werden kann.Furthermore, it is known from US Pat. No. 2,402,898 that monocyclic Monoterpenes on catalysts, the precious metals such as Pd or Pt on activated carbon included, can be converted to p-cymene at about 300 ° C. One downside is that the activity of these catalysts declines after a relatively short time and not can be regenerated.

In dem US-Patent US 3 312 635 wird die Umsetzung von α-Limonen an Nickel- und Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C zu Gemischen aus p-Cymol, p-Menthen und p-Menthan offengelegt. Dabei werden neben dem gewünschten Produkt p-Cymol die Koppelprodukte p-Menthen und p-Menthan erhalten, die abdestilliert und entsorgt werden müssen.In the US patent US 3 312 635 the conversion of α-limonene to nickel and Molybdenum oxide contain supported catalysts at temperatures between 200 and 250 ° C to mixtures of p-cymene, p-menthene and p-menthane disclosed. In addition to the desired product p-cymene, the co-products Receive p-menthen and p-menthan, which must be distilled off and disposed of.

Auch werden Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Lanthanoxid in Gegenwart von Wasserstoff für die Reaktion von α-Limonen zu p-Cymol eingesetzt (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Es werden für Calciumoxid Ausbeuten an p-Cymol von 98% bei 100% Umsatz in einem Mikro-Puls-Reaktor bei Raumtemperatur berichtet. Die Ausbeute nimmt mit zunehmender Pulszahl deutlich ab. Die hohen katalytischen Einsatzmengen (8 µl Produkt auf 50 mg Katalysator) und die Testbedingungen (Pulsreaktor) sind jedoch nicht für eine technische Umsetzung geeignet. Nachteilig ist auch die rasche Desaktivierung des Katalysators.Magnesium oxide, calcium oxide or lanthanum oxide are also in the presence of Hydrogen used for the reaction of α-limonene to p-cymene (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Yields of p-cymene from 98% at 100% sales reported in a micro pulse reactor at room temperature. The yield decreases significantly with an increasing number of pulses. The high catalytic Amounts used (8 µl product on 50 mg catalyst) and the test conditions However, (pulse reactors) are not suitable for technical implementation. Disadvantageous is also the rapid deactivation of the catalyst.

Es ist weiterhin bekannt, daß p-Cymol durch Erhitzen von α-Limonen oder α-Pinen an platinierter Holzkohle bei 140°C bzw. 156°C gewonnen werden kann (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Gleichzeitig bilden sich jedoch die hydrierten Spezies p-Menthan bzw. Pinan in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von 2 : 0,9 (p-Cymolip- Menthan) bzw. 1 : 1,1 (α-Pinen/Pinan). Bei der Umsetzung von α-Pinen wird überraschenderweise kein p-Menthan gebildet. In der Gasphasenreaktion an dem gleichen Katalysator bei 305°C bzw. 300°C konnte p-Cymol in Ausbeuten von 80% (aus α-Limonen) bzw. 75% (aus α-Pinen) unter Freisetzung von Wasserstoff erzielt werden. Aus der Massenbilanz über den Katalysator (aus 2,50 g Limonen werden 2,13 g Produkt gewonnen) läßt sich schließen, daß nachteilig vermehrt gasförmige Substanzen entstehen. Die Ausbeuteangaben sind daher nach unten zu revidieren und damit unbefriedigend. Zudem ist der auf Holzkohle basierende Katalysator nicht regenerierbar.It is also known that p-cymene can be obtained by heating α-limonene or α-pinene platinum-coated charcoal can be obtained at 140 ° C or 156 ° C (J. Chem. Soc. (1940) 1139). At the same time, however, the hydrogenated p-menthan species are formed or Pinan in approximately stoichiometric ratios of 2: 0.9 (p-Cymolip- Menthan) or 1: 1.1 (α-pinene / pinane). When implementing α-pinene Surprisingly, no p-menthan was formed. In the gas phase reaction on the same catalyst at 305 ° C and 300 ° C could p-Cymol in yields of 80% (from α-limonene) or 75% (from α-pinene) with the release of hydrogen be achieved. From the mass balance over the catalyst (from 2.50 g limonene 2.13 g of product are obtained), it can be concluded that disadvantageously increased gaseous substances arise. The yield figures are therefore down revise and therefore unsatisfactory. It is also based on charcoal The catalyst cannot be regenerated.

Das Europäische Patent EP 0 077 289 lehrt, daß Terpengemische mit der Zusammensetzung 98 bis 99% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆ und 1 bis 2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₂₀ an Alkalimetallcarbonatkatalysatoren auf Oxid-Trägern zu p-Cymol umgesetzt werden können. In der Gasphasenreaktion bei 400°C an einem K₂CO₃/Al₂O₃-Katalysator mit einer geringen LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,24 h^-1 kann p-Cymol mit 72%iger Selektivität bei vollständigem Umsatz erhalten werden. Die Ausbeuten für den Einsatz der Reinsubstanzen (α-Limonen und Δ³-Caren) an Na₂CO₃/MgO-Katalysatoren bei 400°C und einer LHSV von 0,48 h^-1 werden mit jeweils 95% angegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man Reaktionstemperaturen von 400°C und mehr benötigt, was einerseits einen hohen Energieaufwand bedeutet und andererseits eine schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Zersetzungsprodukte erwarten läßt. Es werden keine Aussagen über die Lebensdauer der Katalysatoren gemacht.European patent EP 0 077 289 teaches that terpene mixtures with the composition 98 to 99% hydrocarbons of the formula C ₁₀ H ₁₆ and 1 to 2% by weight of hydrocarbons of the formula C ₁₀ H ₂₀ over alkali metal carbonate catalysts on oxide supports to p-cymene can be implemented. In the gas phase reaction at 400 ° C on a K ₂ CO ₃ / Al ₂ O ₃ catalyst with a low LHSV (liquid hourly space velocity) of 0.24 h ^-1 , p-cymene with 72% selectivity can be obtained with complete conversion will. The yields for the use of the pure substances (α-limonene and Δ ³ -carene) on Na ₂ CO ₃ / MgO catalysts at 400 ° C. and an LHSV of 0.48 h ^-1 are given as 95% in each case. A disadvantage of this process is that reaction temperatures of 400 ° C. and higher are required, which means high energy consumption on the one hand and rapid deactivation of the catalyst by decomposition products on the other hand. No statements are made about the life of the catalysts.

Das US-Patent US 4 720 603 und das Deutsche Patent DE 36 07 448 lehren, daß p-Cymol durch Dehydrierung von α-Limonen an Palladiumoxid-, Schwefel- und/oder Selen- oder Selenoxid-Katalysatoren auf Aktivkohle erhalten werden kann. Die Reinsubstanz kann an einem 5,75 Gew.-% PdO + 0,25 Gew.-% S auf Aktivkohle Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 230°C in einer Gasphasenreaktion zu p-Cymol mit einer Ausbeute von 97% überführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der während der Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit den Katalysatormetallen S oder Se eine Reaktion zu toxischem H₂S oder H₂Se eingehen kann, was eine Nachbehandlung des Produkts erforderlich machen würde. Auch führen solche Gase zu einer starken Umweltbelastung. The US patent US 4 720 603 and the German patent DE 36 07 448 teach that p-cymene can be obtained by dehydrogenation of α-limonene on palladium oxide, sulfur and / or selenium or selenium oxide catalysts on activated carbon. The pure substance can be converted on a 5.75% by weight PdO + 0.25% by weight S on activated carbon catalyst at temperatures of 220 to 230 ° C. in a gas phase reaction to p-cymene with a yield of 97%. A disadvantage of this process is that the hydrogen liberated during the reaction can react with the catalyst metals S or Se to form toxic H ₂ S or H ₂ Se, which would make after-treatment of the product necessary. Such gases also lead to severe environmental pollution.

Das Deutsche Patent DE-C-625 994 betrifft Terpene unbekannter Zusammensetzung, jedoch von Pinen befreit, die in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 550°C an aktivierter Aktivkohle zu Cymol umgesetzt werden können. Die Zugabe von Kalium, Natrium oder anderen Alkalimetallen zu der aktivierten Aktivkohle soll die Polymerisation der Terpene verhindern. In einem Beispiel kann eine Cymol-Ausbeute von 95% bei 420°C erzielt werden. Nachteilig sind die benötigten hohen Temperaturen sowie die nötige Abtrennung von Pinen aus dem Edukt. Da diese Katalysatoren CO₂- und H₂O-empfindlich sind, müssen sie unter Schutzgas gehandhabt werden, was umständlich und kostenaufwendig ist. Zudem sind sie nicht regenerierbar.German patent DE-C-625 994 relates to terpenes of unknown composition, but freed from pinene, which can be converted to cymol in the gas phase at temperatures of 300 to 550 ° C on activated carbon. The addition of potassium, sodium or other alkali metals to the activated activated carbon is said to prevent the polymerization of the terpenes. In one example, a Cymol yield of 95% at 420 ° C can be achieved. The high temperatures required and the necessary separation of pinene from the starting material are disadvantageous. Since these catalysts are CO ₂ and H ₂ O sensitive, they have to be handled under protective gas, which is cumbersome and costly. In addition, they cannot be regenerated.

Das Europäische Patent EP 0 199 209, das US-Patent US 4 665 252 sowie das Deutsche Patent DE 35 13 569 lehren die Umsetzung von α-Limonen, α-Pinen und β-Pinen in der Gasphase zu p-Cymol an aziden Zeolithkatalysatoren, dotiert mit Ni, Pd und Ce oder deren Gemischen. Die besten Ergebnisse für den Einsatz der Reinsubstanz α-Limonen wurden an einem mit Ce und Pd modifizierten Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erzielt. In einer Gasphasenreaktion bei 200°C wird eine Selektivität von 86,6% bei vollständigem Umsatz erreicht. Der Einsatz von α- und β-Pinen an nur Pd modifizierten Borpentasilzeolithen in der Gasphase bei 200°C führt zu Ausbeuten von 57,0 bzw. 55,1% bei Umsätzen von 96,8 bzw. 99,0%. Nachteilig ist die nur sehr geringe Standzeit der beschriebenen aziden zeolithischen Katalysatoren. Eigene Untersuchungen mit solchen modifizierten aziden Zeolithen zeigen eine relativ schnelle Desaktivierung. Der Einsatz von Ni kann zudem wegen dessen Toxizität zu Problemen bei der Beseitigung des verbrauchten Katalysators führen.European patent EP 0 199 209, US patent US 4 665 252 and that German patent DE 35 13 569 teach the implementation of α-limonene, α-pinene and β-pinene in the gas phase to p-cymene on acidic zeolite catalysts, doped with Ni, Pd and Ce or their mixtures. The best results for using the Pure substance α-limonene was modified on a Ce and Pd Obtained pentasil type borosilicate zeolite. In a gas phase reaction at 200 ° C selectivity of 86.6% is achieved with complete conversion. The use of α- and β-pinene on only Pd modified boron pentasil zeolites in the gas phase 200 ° C leads to yields of 57.0 or 55.1% with sales of 96.8 or 99.0%. A disadvantage is the very short service life of the azides described zeolitic catalysts. Own investigations with such modified acidic zeolites show a relatively quick deactivation. The use of Ni Because of its toxicity, it can also cause problems in the elimination of lead used catalyst.

Das Europäische Patent EP 0 522 839 beschreibt die Umsetzung von 14 verschiedenen monocyclischen oder bicyclischen Terpenen der Formel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol an Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Natrium verbunden mit Aminen in katalytischen Mengen im Batch-Betrieb in der Flüssigphase. Die typische Reaktionszeit beträgt dabei 2 bis 10 h. In den Beispielen wird die Umsetzung von einem auch Cineole enthaltenden Terpentinöl beschrieben. In einem System aus Ethylendiamin (EDA) und Natrium kann p-Cymol mit einer Ausbeute von 92% erhalten werden. Die eingesetzten Katalysatormengen von 500 g EDA und 25 g Na auf 2500 g Terpentinöl sowie die aufwendige Abtrennung des EDA aus dem Reaktionsgemisch sind neben der schlechten Raumzeitausbeute nachteilig für dieses Verfahren. Ebenso ist es gefährlich, elementares Natrium zu hantieren. Auch diese Katalysatoren sind nicht regenerierbar, sind CO₂- und H₂O- empfindlich und müssen daher unter Schutzgas gehandhabt werden.European patent EP 0 522 839 describes the conversion of 14 different monocyclic or bicyclic terpenes of the formula C ₁₀ H ₁₆ to p-cymene on alkali metals such as sodium, potassium or lithium or sodium combined with amines in catalytic amounts in batch operation in the liquid phase . The typical reaction time is 2 to 10 hours. The examples describe the reaction of a turpentine oil also containing cineols. In a system of ethylenediamine (EDA) and sodium, p-cymene can be obtained with a yield of 92%. The catalyst amounts of 500 g of EDA and 25 g of Na to 2500 g of turpentine oil, as well as the time-consuming separation of the EDA from the reaction mixture, are disadvantageous for this process in addition to the poor space-time yield. It is also dangerous to handle elemental sodium. These catalysts, too, cannot be regenerated, are sensitive to CO ₂ and H ₂ O and must therefore be handled under protective gas.

Das US-Patent US 2 857 439 beschreibt die Umsetzung von mit Schwefel verunreinigten monocyclischen Terpenen an Platin-beladenen Aluminakatalysatoren. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich die enthaltenen Schwefelverunreinigungen zu toxischem H₂S umsetzen können, was zur Vermeidung von Umweltbelastungen zusätzliche Verfahrensschritte notwendig macht.US Pat. No. 2,857,439 describes the reaction of sulfur-contaminated monocyclic terpenes over platinum-loaded aluminum catalysts. A disadvantage of this process is that the sulfur impurities contained can convert to toxic H ₂ S, which makes additional process steps necessary to avoid environmental pollution.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht, verschiedenartig substituierte Cyclohexene, Cyclohexadiene, Cineole oder Terpentinöle auf einfache Weide in Alkylbenzole zu überführen. Der Katalysator soll sich hierbei insbesondere durch leichte Verfügbarkeit, lange Standzeiten, hohe Aktivität und, falls erforderlich, durch leichte Regenerierbarkeit auszeichnen. Ebenso soll er sehr gute Selektivitäten bei hohen Umsätzen gewährleisten.The invention was based on the object of providing a catalyst which enables differently substituted cyclohexenes, Cyclohexadienes, cineols or turpentine oils in simple pasture in alkylbenzenes convict. The catalyst should be particularly light Availability, long downtimes, high activity and, if necessary, easy Characterize regenerability. It is also said to have very good selectivities at high Ensure sales.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Alkylbenzole durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- und/oder Alkenylcyclohexenen und/oder Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen und/oder Cineolen sowie deren Gemische oder Terpentinölen in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft in der Weise herstellen lassen, indem man als Katalysator schwach azide SiO₂-Trägermaterialien, die mit Edelmetallen dotiert sind, in der Gas- oder Flüssigphase einsetzt.Surprisingly, it has now been found that alkylbenzenes can advantageously be prepared by reacting alkyl, alkylidene and / or alkenylcyclohexenes and / or alkyl or alkenylcyclohexadienes and / or cineols and their mixtures or turpentine oils in the presence of a catalyst by using as Catalyst weakly acidic SiO ₂ carrier materials, which are doped with precious metals, used in the gas or liquid phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Alkylbenzolen der folgenden allgemeinen Formel
The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of alkylbenzenes of the following general formula

worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C_1-10-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴jedoch nicht Wasserstoff ist.wherein R ¹ to R ^4, independently of one another, identical or different, denote hydrogen or a linear or branched C _1-10 alkyl radical, but at least one of the radicals R ¹ to R ⁴ is not hydrogen.

Bei den als Edukten eingesetzten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um nicht aromatische monocyclische Kohlenwasserstoffe mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltende, bicyclische Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, die unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Alkyliden und/oder C_1-10-Alkenyl, jeweils linear oder verzweigt, sein können.The compounds used as starting materials are preferably non-aromatic monocyclic hydrocarbons with six ring atoms or those containing a cycle, bicyclic compounds in which a second cycle can optionally have one or more oxygen atoms as ring members, the cycles mentioned with a total of up to can be substituted to four radicals which, independently of one another, the same or different, can be C _1-10 alkyl, C _1-10 alkylidene and / or C _1-10 alkenyl, in each case linear or branched.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensabwandlung erfolgt die Umsetzung in der Gas- oder Flüssigphase unter Zusatz von Wasserstoff.According to a preferred process modification, the implementation takes place in the Gas or liquid phase with the addition of hydrogen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Eigenschaften des dotierten Katalysators durch eine spezielle Oxidations- und/oder Reduktionsbehandlung weiter verbessern.In a particularly advantageous embodiment of the invention The properties of the doped catalyst can be determined by a process further improve special oxidation and / or reduction treatment.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs an den Katalysator gestellten Anforderungen erfüllt. Im Hinblick auf den Stand der Technik, der die Umsetzung an rasch desaktivierenden aziden Zeolithkatalysatoren lehrt, ist das Gelingen des Verfahrens mit nicht speziell vorbehandelten, dotierten Silikaträgermaterialien besonders überraschend. Insbesondere die ausgesprochen gute Standzeit in der Gasphasenreaktion ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Anwendungen, die in der Gasphase binnen kurzer Zeit desaktivieren. Auch sprechen die äußerst hohen Selektivitäten bei vollständigem Umsatz für die Qualität und Effiziens des erfindungsgemäßen Verfahrens. With the process according to the invention, the catalyst at the beginning requirements. In view of the state of the art, the Implementation on rapidly deactivating acidic zeolite catalysts teaches that Success of the process with not specially pretreated, doped Silicate support materials are particularly surprising. Especially the pronounced good service life in the gas phase reaction is a significant improvement compared to known applications in the gas phase within a short time deactivate. The extremely high selectivities also speak for complete Sales for the quality and efficiency of the method according to the invention.

Im Rahmen der Erfindung läßt sich eine Vielzahl unterschiedlicher substituierter Alkylbenzole erhalten.Within the scope of the invention, a large number of different substituted ones can be used Obtained alkylbenzenes.

Beispielhaft läßt sich die Reaktion unter Verwendung von α-Limonen als Ausgangsstoff für die Herstellung von p-Cymol durch folgende Gleichung - eine Dehydroisomerisierung - wiedergeben:
For example, the reaction using α-limonene as a starting material for the production of p-cymene can be represented by the following equation - a dehydroisomerization:

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Ausgangsstoffe z. B. alkylsubstituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene in Betracht, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt ist. Beispielsweise kann als Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder Isopentylgruppe vorliegen. Weiterhin lassen sich Alkylidencyclohexene, z. B. 4-Methylen- oder 4-Isopropyliden-1-cyclohexen zu Alkylbenzolen umsetzen.For the implementation of the invention come as starting materials such. B. alkyl-substituted cyclohexenes or cyclohexadienes into consideration, the Alkyl substituent contains 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms and straight-chain or branched. For example, a methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or isopentyl group available. Furthermore, alkylidene cyclohexenes, e.g. B. 4-methylene or Convert 4-isopropylidene-1-cyclohexene to alkylbenzenes.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Cyclohexenen und/oder Cyclohexadienen, die an einem Kohlenstoffatom durch einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind und gegebenenfalls an einem anderen Kohlenstoffatom eine niedermolekulare, gegebenenfalls ungesättigte, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, z. B. 4-Allyl-, 4-Pentenyl-, 1-Methyl-4-hexenyl, 1-Isopropyl-4-vinyl-, 3-Vinyl- oder 2-Allyl-1- cyclohexen, 5-Vinyl-1,3-cyclohexadien oder 3-Isobutenyl-6-methyl-1,4- cyclohexadien.The process according to the invention is particularly suitable for the implementation of Cyclohexenes and / or cyclohexadienes, which are attached to a carbon atom a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 10, in particular 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms are substituted and optionally on another carbon atom, a low molecular weight, optionally bear unsaturated, alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. 4-allyl, 4-pentenyl, 1-methyl-4-hexenyl, 1-isopropyl-4-vinyl, 3-vinyl or 2-allyl-1- cyclohexene, 5-vinyl-1,3-cyclohexadiene or 3-isobutenyl-6-methyl-1,4- cyclohexadiene.

Insbesondere Alkenylcyclohexene der allgemeinen Formel (I),
In particular alkenylcyclohexenes of the general formula (I),

in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. 1-Methyl-4-vinyl- oder 4-Vinyl-1-cyclohexen, lassen sich leicht zu Alkylbenzolen der Formel (II),
in which the radicals R ¹ and R ^{2 are} independently hydrogen or a low molecular weight alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for. B. 1-methyl-4-vinyl or 4-vinyl-1-cyclohexene, can be easily to alkylbenzenes of the formula (II),

in der R¹ und R² die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzen.in which R ¹ and R ^{2 have} the meanings given above, implement.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich monocyclische ungesättigte Terpene, z. B. Sesquiterpene wie Bisabolen oder Zingiberen umsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung monocyclischer Monoterpene wie Δ³-Menthen 3-Isopropyl-6-methylen-1-cyclohexen, α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Phellandren, β-Phellandren, iso-Limonen, Terpinolen, iso-Terpinolen und insbesondere α-Limonen zu p-Cymol.According to the method of the invention, monocyclic unsaturated terpenes, e.g. B. implement sesquiterpenes such as bisabolen or zingiberen. The implementation of monocyclic monoterpenes such as Δ ^3- menthen 3-isopropyl-6-methylene-1-cyclohexene, α-terpinene, γ-terpinene, α-phellandrene, β-phellandrene, iso-limonene, terpinolene, iso-terpinolene and in particular α-limonene to p-cymene.

Anstelle von α-Limonen können auch die bicyclischen Monoterpene, bei denen das C-Atom der Isopropylgruppe mit einem zweiten C-Atom des Cyclohexenrings verbunden ist, verwendet werden, z. B. α-Pinen, β-Pinen oder Δ³-Caren.Instead of α-limonene, the bicyclic monoterpenes in which the carbon atom of the isopropyl group is linked to a second carbon atom of the cyclohexene ring can also be used, e.g. B. α-pinene, β-pinene or Δ ³ -carene.

Unter Verwendung des bicyclischen Monoterpens α-Pinen ergibt sich die Gleichung:
Using the bicyclic monoterpene α-pinene, the equation is:

Zur Herstellung von p-Cymol können auch vorteilhaft ein Gemisch der isomeren Terpene der Summenformel C₁₀H₁₆, Cineole der Summenformel C₁₀H₁₈O sowie sauerstoffhaltige Terpentinöle verwendet werden. A mixture of the isomeric terpenes of the empirical formula C ₁₀ H ₁₆ , cineols of the empirical formula C ₁₀ H ₁₈ O and oxygen-containing turpentine oils can also advantageously be used to produce p-cymene.

Unter Verwendung des monocyclischen Monoterpens 1,8-Cineol ergibt sich folgende Gleichung:
Using the monocyclic monoterpene 1,8-cineol, the following equation results:

Die Überführung der Ausgangsstoffe in Alkylbenzole erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen von 30 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C oder vorteilhafterweise in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.The starting materials are converted into alkylbenzenes in the liquid phase Temperatures from 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C or advantageously in the gas phase at temperatures from 100 to 500 ° C, in particular 150 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C.

Die Belastung (WHSV - Weight Hourly Space Velocity) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gramm Ausgangsstoff pro Gramm Katalysator und Stunde, insbesondere 0,5 bis 9 h^-1.The load (WHSV - Weight Hourly Space Velocity) is preferably 0.1 to 20 grams of starting material per gram of catalyst and hour, in particular 0.5 to 9 h ^-1 .

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das in beliebigen Gewichtsanteilen bezogen auf den Einsatzstoff, bevorzugt 20-80%, verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol sowie Cycloaliphaten wie Cyclohexen. Weitere Beispiele sind substituierte Aromaten und Aliphaten wie Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Ether, Alkohole und Alkane wie Hexan und Dichlorethan.The reaction can be carried out in the presence of an inert solvent in any proportion by weight based on the starting material, preferably 20-80% can be used. Examples of suitable solvents are aromatics such as benzene and cycloaliphatics such as cyclohexene. Further examples are substituted aromatics and aliphatics such as toluene, chlorobenzene, xylene, ether, Alcohols and alkanes such as hexane and dichloroethane.

Üblicherweise werden die Ausgangsstoffe jedoch direkt ohne Zusatz von Lösungsmitteln umgesetzt.Usually, however, the starting materials are added directly without Solvents implemented.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen aus schwach aziden SiO₂- bzw. Silikaträgermaterialien, die amorph oder kristallin sein können. Der pKA-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten schwach aziden SiO₂- bzw. Silikaträgermaterialien beträgt vorzugsweise 1,0 bis 11,0. Beispiele für amorphe Silikaträgermaterialien (Silikas) sind Silikagele, -sole und Aerosile. Als Beispiel für kristalline Silikaträgermaterialien kann Silikalit genannt werden. The catalysts of the process according to the invention consist of weakly acidic SiO ₂ or silica support materials, which can be amorphous or crystalline. The pKA value of the weakly acidic SiO ₂ or silicate support materials used according to the invention is preferably 1.0 to 11.0. Examples of amorphous silica support materials (silicas) are silica gels, brines and aerosils. Silicalite can be mentioned as an example of crystalline silica support materials.

Es kann sich hierbei um natürlich vorkommende oder synthetisch erzeugte Verbindungen handeln.These can be naturally occurring or synthetically produced Trade connections.

Synthetische Silikas haben den Vorteil, daß sie, je nach Bedarf, hinsichtlich ihrer Oberfläche, des Porenvolumens und der Poren sowie Partikelgröße kontrollierbar hergestellt werden können.Synthetic silicas have the advantage that they can be used as required Surface, pore volume and pores as well as particle size can be controlled can be produced.

Beispielsweise können Silikasole und -gele nach der sogenannten Sol-Gel-Route produziert werden. Als Startkomponente wird dazu ein lösliches Silikat Si(OR)₄ mit R als H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ benutzt. Diese Moleküle kondensieren zu einem Siloxangitter, wobei die Hydrolyse der Alkoxygruppe eine Kondensation mit einem benachbarten Silanol voraussetzt.For example, silica sols and gels can be produced using the so-called sol-gel route. A soluble silicate Si (OR) ₄ with R as H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or C ₃ H _{7 is} used as the starting component. These molecules condense to form a siloxane lattice, the hydrolysis of the alkoxy group presupposing condensation with an adjacent silanol.

Silikasol kann durch Mischung des Silikats mit Säure oder von flüssigem Alkoxyd mit Wasser hergestellt werden. Eine nachfolgende Kondensation ergibt die für Silikasol typische stabile Dispersion von einzelnen Partikeln des amorphen Silikas [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].Silica sol can be obtained by mixing the silicate with acid or with liquid alkoxide be made with water. Subsequent condensation gives the for Silica sol typical stable dispersion of individual particles of amorphous silica [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Bei weitergehender Kondensation bilden sich kleine Siloxangitter. Das eintretende Wachsen mit simultaner Kettenbildung der Partikel senkt die Viskosität. Wenn das Medium elastisch und zäh geworden ist, hat sich das Sol in Gel umgewandelt.With further condensation, small siloxane lattices form. The entering Growing with simultaneous chain formation of the particles lowers the viscosity. If that The medium has become elastic and tough, the sol has turned into gel.

Bei Silikagelen unterscheidet man die Hydrogele (hier sind die Poren mit einer korrespondierenden Flüssigkeit, meist Wasser gefüllt) und die Xerogele (Hydrogele ohne Flüssigmedium - dadurch kommt eine zusammengedrückte Struktur mit reduzierter Porösität zustande) [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].In the case of silica gels, a distinction is made between the hydrogels (here the pores are with one corresponding liquid, usually filled with water) and the xerogels (hydrogels without liquid medium - this creates a compressed structure reduced porosity) [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Ein weiteres Katalysatorträgermaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Aerosil. Aerosil gehört zur Familie der pyrogenen Silikas und wird bei sehr hoher Temperatur hergestellt. Es handelt sich bei diesen sogenannten Flammenhydrolyseprodukten um hochreine Materialien.Another catalyst support material for the process according to the invention is Aerosil. Aerosil belongs to the family of pyrogenic silicas and gets very high Temperature. These are so-called Flame hydrolysis products around high purity materials.

Die Herstellung von Aerosil kann nach einem von der Degussa AG entwickelten Prozeß stattfinden. Dabei wird SiGl₄ mit O₂ und H₂ bei hoher Temperatur zu SiO₂ und HCl verbrannt. Das entstehende SiO₂ besitzt eine nichtporöse Struktur. Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Aerosils kann durch Variation der Eduktkomposition, der Flammentemperatur, sowie der Verweilzeit in der Brennkammer erzielt werden [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].Aerosil can be produced using a process developed by Degussa AG. SiGl ₄ is burned with O ₂ and H ₂ at high temperature to SiO ₂ and HCl. The resulting SiO ₂ has a non-porous structure. The properties of the resulting aerosil can be influenced by varying the starting material composition, the flame temperature and the residence time in the combustion chamber [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Weitere geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind auf Basis des Silikaliten, eines kristallinen SiO₂ mit Zeolithstruktur, hergestellt, wie sie z. B. in dem US-Patent Nr. 4061724 und in Nature (London) 271, 512 (1978) beschrieben sind.Further suitable catalysts for the process according to the invention are based on the silicalite, a crystalline SiO ₂ with a zeolite structure, such as those described for. For example, see U.S. Patent No. 4061724 and Nature (London) 271, 512 (1978).

Die Porengröße dieser Silikate beträgt im allgemeinen ca. 5,3 bis 5,6 Å bei einem Porenvolumen von ca. 0,18 cm³/g. Die innere Oberfläche liegt bei ca. 360 m²/g. Zuweilen kann dieser Silikalit auch Mesoporen besitzen, deren Oberfläche in einem Bereich von ca. 2-80 m²/g, bevorzugt ca. 4-40 m²/g und besonders bevorzugt bei ca. 5-10 m²/g liegt. Dadurch nehmen sie einen relativ geringen Anteil der gesamten Oberfläche ein.The pore size of these silicates is generally approximately 5.3 to 5.6 Å with a pore volume of approximately 0.18 cm ³ / g. The inner surface is approx. 360 m ² / g. Sometimes this silicalite can also have mesopores, the surface of which is in a range of approximately 2-80 m ² / g, preferably approximately 4-40 m ² / g and particularly preferably approximately 5-10 m ² / g. As a result, they occupy a relatively small proportion of the total surface.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten SiO₂-Trägermaterialien enthalten schwach azide Hydroxylgruppen. Hierbei kann es sich um terminale und/oder vicinale und/oder sogenannte Silanolnester handeln.The SiO ₂ support materials used for the process according to the invention contain weakly acidic hydroxyl groups. These can be terminal and / or vicinal and / or so-called silanol nests.

Falls erforderlich, kann das SiO₂-Trägermaterial zur Schaffung neuer oder weiterer Silanolgruppen einer Ammoniakbehandlung unterzogen werden. Diese bewirkt eine Herauslösung von Si aus dem SiO₂-Gerüst bei gleichzeitiger Absättigung mit H⁺-Ionen in der Silikalitstruktur. Die dabei erzeugten Silanolnester können die Selektivität zum gewünschten Produkt begünstigen.If necessary, the SiO ₂ carrier material can be subjected to an ammonia treatment to create new or further silanol groups. This causes Si to be extracted from the SiO ₂ structure while being saturated with H⁺ ions in the silicalite structure. The silanol nests generated can promote the selectivity for the desired product.

Die schwach aziden Katalysatoren haben vorzugsweise einen pKA-Wert zwischen 1,0 und 11,0, insbesondere zwischen 3,0 und 7,0. The weakly acidic catalysts preferably have a pKA value between 1.0 and 11.0, especially between 3.0 and 7.0.

Eine Infrarot-Untersuchung (FT-IR) an erfindungsgemäß einsetzbaren Trägermaterialien ergab eine Bande für asymmetrische vicinale Silanolpaare bei 3720 cm^-1, für symmetrische bei 3600 cm^-1. Ein geminales Silanolpaar hat sein Signal bei 3742 cm^-1, eine isolierte Silanolgruppe bei 3749 cm^-1. Der ppm-Bereich der Silanolgruppen im NMR lag zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,2.An infrared examination (FT-IR) on support materials which can be used according to the invention showed a band for asymmetric vicinal silanol pairs at 3720 cm ^-1 , for symmetrical at 3600 cm ^-1 . A geminal silanol pair has its signal at 3742 cm ^-1 , an isolated silanol group at 3749 cm ^-1 . The ppm range of the silanol groups in the NMR was between 1.5 and 2.5, preferably between 1.8 and 2.2.

Die so hergestellten Trägermaterialien können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise ca. 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise ca. 550°C, zu Strängen oder Tabletten verformt werden.The support materials produced in this way can, after their isolation, drying 100 to 160 ° C, preferably about 110 ° C, and calcination at 450 to 600 ° C, preferably about 550 ° C, can be shaped into strands or tablets.

Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dadurch herstellen, daß man die isolierten Trägermaterialien direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft.The catalysts used according to the invention can be used particularly advantageously by making the isolated support materials directly after the Drying deformed and subjected to calcination for the first time after shaping.

Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln, wie z. B. Methylcellulose, Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ameisensäue, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische.This deformation takes place with the addition of extrusion or Peptizing aids, such as. B. methyl cellulose, hexaethyl cellulose, Potato starch, formic acid, acetic acid, oxalic acid, nitric acid, ammonia, Amine, silicon ester, graphite or mixtures thereof.

Aus dem zu Strängen verformten Trägermaterial kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0,1 und 0,6 mm, in Festbetten werden Teilchengrößen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen- Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.From the carrier material deformed into strands, one can grind and Seven obtain the desired catalyst particle size. For use in Fluidized beds are suitable for particle sizes between 0.1 and 0.6 mm, in fixed beds particle sizes between 1 and 5 mm are used, in liquid phase Batch reactors are preferably powder.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß das als Katalysator eingesetzte SiO₂-Trägermaterial mit einem Metall der VIII. Nebengruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt) dotiert wird.For the process according to the invention it is necessary that the SiO ₂ support material used as catalyst is doped with a metal from subgroup VIII (Ru, Rh, Pd, Os, Ir or Pt).

Besonders geeignete Metalle sind Pd, Pt, Ru und deren Gemische.Particularly suitable metals are Pd, Pt, Ru and their mixtures.

Zusätzlich können die Katalysatoren mit Elementen der Lanthanidenreihe (Seltene Erdmetalle), insbesondere Ce, Pr und La, als Promotoren modifiziert sein. In addition, the catalysts with elements of the lanthanide series (rare Earth metals), especially Ce, Pr and La, can be modified as promoters.

Falls erforderlich, können zur Reduzierung der Azidität ein oder mehrere Alkalimetalle wie Li, Na, K, und/oder Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Ba zugesetzt werden.If necessary, one or more can be used to reduce acidity Alkali metals such as Li, Na, K, and / or alkaline earth metals such as Mg, Ca, Ba are added will.

Diese Dotierung bzw. Modifizierung der Trägermaterialien kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.This doping or modification of the carrier materials can be carried out according to the usual Methods known to those skilled in the art are carried out.

Beispielsweise kann die Dotierung bzw. Modifizierung durch Imprägnierung der Trägermaterialien vor oder nach der Verformung durchgeführt werden. Dabei wird das Trägermaterial z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle, die das aktive Material darstellen, in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Im Anschluß an diese Imprägnierung werden die so erhaltenen Katalysatoren über Nacht bei ca. 120°C getrocknet und gegebenenfalls calciniert.For example, the doping or modification by impregnation of the Carrier materials are carried out before or after the deformation. The carrier material is z. B. with a halide, a nitrate or a Oxide of the metals described above, which represent the active material, in impregnated with an aqueous, alcoholic or ammoniacal solution. In connection to this impregnation the catalysts thus obtained overnight at about Dried 120 ° C and optionally calcined.

Imprägnierung mit anschließender Trocknung eignet sich insbesondere zum Erhalt hoher Beladungen auf dem Trägermaterial. Diese Art der Aufbringung kann auch für aktive Materialien zum Einsatz kommen, die nicht ausgesprochen gut auf dem Träger adsorbieren. Ziel beim Imprägnieren ist es, die das aktive Material beinhaltende Lösung in kleine diskontinuierliche Elemente, die sich in den Poren des Trägermaterials befinden, mittels einer allmählichen Verdampfung des Lösungsmittels aufzuteilen. Die Beladung der Lösung mit einer kleinen Menge gelösten aktiven Materials führt zu kleinen Partikeln.Impregnation with subsequent drying is particularly suitable for preservation high loads on the carrier material. This type of application can also be used for active materials are used that are not particularly good on the Adsorb carrier. The goal when impregnating is to use the active material containing solution in small discontinuous elements that are in the pores of the carrier material, by means of a gradual evaporation of the To divide solvent. Loading the solution with a small amount dissolved active material leads to small particles.

Bei gekörnten Trägern (Korngröße zwischen 0,6 und 1,6 mm) wird im allgemeinen eine Feuchtimprägnierung angewendet. Hier wird nur soviel Lösung zu den Trägermaterialkörnern hinzugegeben, daß deren Porenvolumen gerade aufgefüllt wird. Bei feinkörnigen bis pulverförmigen Trägern kann die hinzugegebene Lösungsmenge größer als das Porenvolumen sein.In the case of granular carriers (grain size between 0.6 and 1.6 mm) in general wet impregnation applied. There is only so much solution here Carrier material grains added that their pore volume just filled becomes. In the case of fine-grained to powdery carriers, the added The amount of solution should be larger than the pore volume.

Allgemein gilt jedoch, daß wenn das Volumen der eingesetzten Imprägnierlösung größer als das Porenvolumen ist, die Dispersion während des Trocknungsvorganges kontinuierlich gerührt werden soll. Im allgemeinen führt eine Imprägnierung mit anschließender Trocknung zu einer sehr breiten Partikelverteilung auf dem Trägermaterial. Während der Trocknung bewirken innere Kapillarkräfte ein Abwandern der Partikel zu den äußeren Ecken des Korns [Stud. Surf. Sci. Catal. 16, 1-33].In general, however, it applies that if the volume of the impregnation solution used is larger than the pore volume, the dispersion during the Drying process should be stirred continuously. Generally one leads Impregnation followed by drying to a very broad one Particle distribution on the carrier material. During drying, internal Capillary forces a migration of the particles to the outer corners of the grain [Stud. Surf. Sci. Catal. 16, 1-33].

Im einzelnen verfährt man bei der Imprägnierung z. B. so, daß man Ammoniumtetramin-Pd(II)-nitrat-Lösung in verdünnter NH₃-Lösung einsetzt. Mit dieser Lösung wird das gekörnte Trägermaterial ca. 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels z. B. am Rotationsverdampfer im Vakuum oder durch Filtration wird der so erhaltene Katalysator über Nacht bei ca. 120°C getrocknet. Dieser Vorgang kann - wenn nötig - mehrmals hintereinander durchgeführt werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.In detail, one proceeds with the impregnation z. B. so that ammonium tetramine-Pd (II) nitrate solution is used in dilute NH ₃ solution. The granular carrier material is stirred with this solution for about 1 h at room temperature. After removal of the solvent z. B. on a rotary evaporator in vacuo or by filtration, the catalyst thus obtained is dried overnight at about 120 ° C. If necessary, this process can be carried out several times in succession in order to set the desired metal content.

Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator einer Oxidations- und/oder Reduktionsbehandlung unterzogen werden, die im folgenden näher beschrieben sind. Für die Oxidationsbehandlung erfolgt im allgemeinen nach dem Trocknen eine Calcinierung des metallhaltigen Katalysators bei ca. 550°C mit Luft oder vorzugsweise im reinen Sauerstoffstrom, besonders bevorzugt im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von RT auf ca. 500°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur.As already mentioned, the catalyst according to the invention can be an oxidation and / or subjected to reduction treatment, which are described in more detail below are described. For the oxidation treatment is generally carried out after Drying a calcination of the metal-containing catalyst at approx. 550 ° C with air or preferably in a pure oxygen stream, particularly preferably in Oxygen flow by applying a slow temperature ramp from RT to approx. 500 ° C and then keep at this temperature.

Dabei wird das Metallsalz, z. B. das Nitrat, in ein Metalloxid umgewandelt.The metal salt, e.g. B. the nitrate, converted into a metal oxide.

Die metallhaltigen Katalysatoren können nach der Calcinierung im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt für 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 20 h, besonders vorteilhaft für 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C, vorzugsweise 250 bis 350°C.The metal-containing catalysts can be calcined in the Hydrogen flow can be reduced. The reduction takes place for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 20 h, particularly advantageously for 2 to 6 h at temperatures between 150 and 500 ° C, preferably 250 to 350 ° C.

Besonders vorteilhaft ist eine schonende Reduktion im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur von RT auf ca. 250°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. Damit kann der übermäßige Eintrag von Protonen in das Trägermaterial verhindert werden und die Edelmetalldispersion erhöht werden. A gentle reduction in the hydrogen stream through is particularly advantageous slowly increase the reduction temperature from RT to approx. 250 ° C and then keep at this temperature. So that the excessive entry of protons in the carrier material can be prevented and the precious metal dispersion increase.

Die vorstehend beschriebene Vorbehandlung durch Calcinierung und Reduktion kann je nach Bedarf erfolgen.The pretreatment described above by calcination and reduction can be done as needed.

Die Aufheizrate liegt vorzugsweise beim ausschließlich mit Edelmetallen dotierten Katalysator zwischen 0,5 und 5 K/min, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,5 K/min, um eine Clusterbildung der Metallatome zu vermeiden. Bei zusätzlich mit seltenen Erdmetallen dotierten Katalysatoren kann die Aufheizrate auf bis zu 8 K/min erhöht werden, da diese Metalle auf die Edelmetalle einen Ankereffekt ausüben.The heating rate is preferably doped exclusively with precious metals Catalyst between 0.5 and 5 K / min, particularly preferably at 1 to 2.5 K / min to avoid clustering of the metal atoms. In addition with rare Catalysts doped with earth metals can increase the heating rate up to 8 K / min because these metals have an anchor effect on the precious metals.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Flüssigphase im Batch-Betrieb im Rührkessel, in der Gasphase kontinuierlich in einer Festbettapparatur oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist das technisch einfach zu handhabende Verfahren in einer Festbettapparatur. Der Katalysator kann dabei in der Apparatur calciniert und reduziert werden.The process according to the invention can be carried out in batch mode in the liquid phase Stirred kettle, in the gas phase continuously in a fixed bed apparatus or in a Fluidized bed to be carried out. This is particularly advantageous from a technical point of view procedures to be handled in a fixed bed apparatus. The catalyst can be calcined and reduced in the apparatus.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C und vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 300°C. Die Belastung (WHSV) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gramm Edukt pro Gramm Katalysator und Stunde, insbesondere 0,5 bis 9 h^-1 und ganz besonders 1 bis 5 h^-1.The starting materials are reacted in the liquid phase at temperatures between room temperature and 300 ° C. and advantageously in the gas phase at temperatures between 100 and 500 ° C., preferably 200 to 300 ° C. The load (WHSV) is preferably 0.1 to 20 grams of starting material per gram of catalyst and hour, in particular 0.5 to 9 h ^-1 and very particularly 1 to 5 h ^-1 .

Das Verfahren kann in Gegenwart von einem Trägergas durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Trägergase sind Stickstoff, Helium, Argon, CO₂, CO, Methan und Ethan.The process can be carried out in the presence of a carrier gas. Examples of suitable carrier gases are nitrogen, helium, argon, CO ₂ , CO, methane and ethane.

Durch die Zugabe von Wasserstoff oder Wasserdampf zu einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, kann die Produktzusammensetzung und die Standzeit des Katalysators beeinflußt werden. Durch die Zugabe von Wasserstoff wird eine mögliche Ablagerung und die damit einhergehende Desaktivierung des Katalysators vermieden. Zudem fördert eine Wasserstoffbehandlung den Erhalt einer hohen aktiven Metalldispersion. By adding hydrogen or water vapor to an inert carrier gas, e.g. B. nitrogen, the product composition and the life of the Be influenced catalyst. By adding hydrogen, a possible deposition and the associated deactivation of the catalyst avoided. In addition, hydrogen treatment promotes the maintenance of a high level active metal dispersion.

Der Anteil von Wasserstoff im Trägergas kann zwischen 0 bis 100 Vol-%, bevorzugt zwischen 30 und 90 Vol-% und insbesondere zwischen 50 und 80 Vol-% liegen.The proportion of hydrogen in the carrier gas can be between 0 to 100% by volume, preferably are between 30 and 90% by volume and in particular between 50 and 80% by volume.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich chemisch leicht zugänglichen Verbindungen wie Vinylcyclohexen, das z. B. durch Dimerisierung von Butadien entsteht, oder viele nachwachsende Rohstoffe wie α-Limonen, das in Zitrusschalenölen enthalten ist und als Abfallstoff in der Zitrusfruchtverarbeitung anfällt, oder α-Pinen, 1,8-Cineol und Terpentinöle, die in Nadelhölzern vorkommen und als Nebenprodukte in der Papierherstellung anfallen, in wichtige Zwischenprodukte wie p-Cymol überführen. Beispielsweise kann isomerenfreies p-Cymol analog dem Hock-Cumol-Prozeß selektiv zu isomerfreiem p-Kresol oxidiert werden, die aufwendige Trennung der Isomeren nach herkömmlichen Verfahren entfällt. Durch Dehydrierung von Vinylcyclohexen ist Styrol zugänglich, das z. B. für die Synthese von Polystyrol dient. p-Cymol hat auch Bedeutung für die Herstellung von Duftstoffen und Aromaten.The process according to the invention makes it readily chemically accessible Compounds such as vinylcyclohexene, e.g. B. by dimerization of butadiene arises, or many renewable raw materials such as α-limonene, which in Citrus peel oils are included and as waste in citrus processing or α-pinene, 1,8-cineol and turpentine oils, which are found in conifers and accumulate as by-products in papermaking, in important ones Transfer intermediate products such as p-cymene. For example, isomer-free p-Cymol selectively oxidized to isomer-free p-cresol analogous to the Hock-Cumol process be the complex separation of the isomers by conventional methods not applicable. By dehydrogenating vinylcyclohexene, styrene is available, which, for. B. for serves the synthesis of polystyrene. p-Cymol is also important for the production of fragrances and aromatics.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.The following examples illustrate the subject matter of the invention.

Examples 1 to 15

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Die Edukte α-Limonen, α-Pinen, Vinylcyclohexen und Terpentinöl (Dipenten) wurden in einer kontinuierlich betriebenen Integral-Festbettapparatur umgesetzt. Der Reaktordurchmesser betrug 6 mm, die eingesetzte Katalysatorpartikelgröße 1,0 bis 1,6 mm. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h (Normliter pro Stunde) eingestellt, die eingesetzte Katalysatormenge betrug 2 g Trockengewicht. Der Anfahrvorgang der Reaktion wurde mit einer Temperaturrampe von 5 K/min betrieben. Bei Erreichen der Endtemperatur wurde die gewünschte Trägergaszusammensetzung - zumeist 100% Wasserstoff - eingestellt und ca. 30 min gehalten. Bei Reaktionsstart wurde der Eduktstrom auf 7,5 ml/h vorgegeben. Die Reaktion wurde unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 200-400°C in der Gasphase durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC-MS und NMR analysiert, die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch. Die Zusammensetzung und Vorbehandlung der eingesetzten Katalysatoren, sowie die Reaktionsparameter sind den folgenden Beschreibungen und Tabellen zu entnehmen. Der Edelmetallgehalt wurde mittels AAS bestimmt.The reaction was carried out as follows:
The starting materials α-limonene, α-pinene, vinylcyclohexene and turpentine oil (dipentene) were converted in a continuously operated integral fixed-bed apparatus. The reactor diameter was 6 mm and the catalyst particle size used was 1.0 to 1.6 mm. The carrier gas stream was adjusted to 2 Nl / h (standard liters per hour), the amount of catalyst used was 2 g dry weight. The reaction was started up with a temperature ramp of 5 K / min. When the final temperature was reached, the desired carrier gas composition - mostly 100% hydrogen - was set and held for about 30 minutes. At the start of the reaction, the educt flow was set to 7.5 ml / h. The reaction was carried out under isothermal conditions at temperatures of 200-400 ° C in the gas phase. The product composition was analyzed by GC-MS and NMR, the quantitative determination was carried out by gas chromatography. The composition and pretreatment of the catalysts used and the reaction parameters can be found in the following descriptions and tables. The precious metal content was determined using AAS.

Catalyst A

Ein kommerziell erhältlicher SiO₂-Katalysator D11-10 der Firma BASF AG wurde eingesetzt. Der D11-10 besitzt eine innere Oberfläche von 120-160 m²/g bei einem Gewicht von 430 g/l und einem Porenvolumen von 0,8-1,1 cm³/g. Die mittels BET- Messung bestimmte Porenweite ergab sich mit ca. 35 nm als mesoporös. Er ist schwach azid und besitzt einen mit Hammett-Indikatoren ermittelten pKA-Wert von 3,3. Bis ca. 550°C verhält er sich temperaturbeständig. Dieses SiO₂-Trägermaterial wurde anschließend mit Palladium imprägniert. Dazu wurde zunächst eine wäßrige Pd[NH₃]₄(NO₃)₂-Lösung hergestellt. Die zur Einstellung eines 0,5 Gew.-%-igen Pd-Gehaltes auf dem Trägermaterial benötigte Menge der Lösung wurde abgenommen und mit NH₃.H₂O in Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zusammen mit dem Trägermaterial bei Raumtemperatur ca. 1 h in der weiter oben beschriebenen Art und Weise gerührt. Im Vakuum wurde das Lösungsmittel abrotiert und der so erhaltene Katalysator über Nacht bei 120°C getrocknet.A commercially available SiO ₂ catalyst D11-10 from BASF AG was used. The D11-10 has an inner surface area of 120-160 m ² / g with a weight of 430 g / l and a pore volume of 0.8-1.1 cm ³ / g. The pore size determined by means of BET measurement was found to be mesoporous at approximately 35 nm. It is weakly acidic and has a pKA value of 3.3 determined using Hammett indicators. It is temperature-resistant up to approx. 550 ° C. This SiO ₂ carrier material was then impregnated with palladium. For this purpose, an aqueous Pd [NH ₃ ] ₄ (NO ₃ ) ₂ solution was first prepared. The amount of solution required to establish a 0.5% by weight Pd content on the support material was removed and diluted with NH ₃ .H ₂ O in water. This solution was stirred together with the carrier material at room temperature for about 1 hour in the manner described above. The solvent was spun off in vacuo and the catalyst thus obtained was dried at 120 ° C. overnight.

Catalyst B

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 1 Gew.-%A catalyst which is identical in production and construction to catalyst A (D11-10) BASF AG) with a Pd content of 1% by weight

Catalyst C

Ein Katalysator auf Basis der synthetischen Kieselsäure Aerosil 200 der Degussa AG. Der pH-Wert von Aerosil 200 in 4%iger wäßriger Dispersion beträgt 3,6-4,3. Aerosil besteht aus kugelförmigen Teilchen, die alle eine glatte porenfreie Oberfläche besitzen. Die Oberfläche beträgt nach BET 200 m²/g und der mittlere Durchmesser der Aerosil-Teilchen liegt bei 12 nm. Das Gewicht liegt bei nicht verdichteter, normaler Ware bei 50 g/l. Aerosil 200 liegt in der handelsüblichen Form als lockeres, weißes Pulver vor, so daß es vor dem Einsatz als Katalysatorträgermaterial verstrangt, gemahlen und gesiebt werden mußte. Die anschließende Imprägnierung wurde wie bei Katalysator A durchgeführt. Der Pd- Gehalt ist 0,5 Gew.-%.A catalyst based on the synthetic silica Aerosil 200 from Degussa AG. The pH of Aerosil 200 in a 4% aqueous dispersion is 3.6-4.3. Aerosil consists of spherical particles, all of which have a smooth, non-porous surface. According to BET, the surface area is 200 m ² / g and the average diameter of the Aerosil particles is 12 nm. The weight of non-compacted, normal goods is 50 g / l. Aerosil 200 is available in the commercial form as a loose, white powder, so that it had to be extruded, ground and sieved before being used as a catalyst support material. The subsequent impregnation was carried out as for catalyst A. The Pd content is 0.5% by weight.

Catalyst D

Dabei handelt es sich um ein Silikagel. Es ist ein schwach azides Trägermaterial mit einer Porenweite von 15-20 nm und demnach mesoporös. Der pKA-Wert liegt bei 6,0. Die innere Oberfläche dieses Silikagels liegt bei 200 m²/g. Auch dieser Katalysator wurde in gleicher Art und Weise wie Katalysator A imprägniert. Der Pd- Gehalt beträgt 0,5 Gew.-%.It is a silica gel. It is a weakly acidic carrier material with a pore size of 15-20 nm and therefore mesoporous. The pKA value is 6.0. The inner surface of this silica gel is 200 m ² / g. This catalyst was also impregnated in the same way as catalyst A. The Pd content is 0.5% by weight.

Catalyst E

Hierbei handelt es sich um einen Silikaliten, der einem ZSM-5-Zeolithen ohne Aluminium mit MFI-Struktur entspricht. Er wurde nach üblichen Methoden hergestellt [US 4061724; Nature (London) 271, 512 (1978)]. Nach der Synthese wurde dieser Silikalit vier Tage calciniert (2d: 500°C, 2d: 520°C). Die Porengröße beträgt 5,3-5,6 Å, bei einem Porenvolumen von 0,18 cm³/g. Die innere Oberfläche liegt bei 360 m²/g. In manchen Fällen werden auch Mesoporen gefunden, deren Oberfläche in einem Bereich von ca. 2-80 m²/g, vorzugsweise ca. 4-40 m²/g und besonders bevorzugt ca. 5-10 m²/g liegt. Dadurch nehmen sie einen relativ geringen Anteil der gesamten Oberfläche ein. Auch dieser Katalysator wurde in identischer Art und Weise wie Katalysator A imprägniert. Der Pd-Gehalt ist 0,5 Gew.-%.This is a silicalite, which corresponds to a ZSM-5 zeolite without aluminum with MFI structure. It was produced by customary methods [US 4061724; Nature (London) 271, 512 (1978)]. After the synthesis, this silicalite was calcined for four days (2d: 500 ° C, 2d: 520 ° C). The pore size is 5.3-5.6 Å, with a pore volume of 0.18 cm ³ / g. The inner surface is 360 m ² / g. In some cases, mesopores are also found, the surface of which is in a range of approximately 2-80 m ² / g, preferably approximately 4-40 m ² / g and particularly preferably approximately 5-10 m ² / g. As a result, they occupy a relatively small proportion of the total surface. This catalyst was also impregnated in the same way as Catalyst A. The Pd content is 0.5% by weight.

Catalyst F

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Ce-Gehalt von 2,0 Gew.-%.A catalyst which is identical in production and construction to catalyst A (D11-10 from BASF AG) with a Pd content of 0.5% by weight and a Ce content of 2.0 % By weight.

Catalyst G

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Ce-Gehalt von 2,0 Gew.-% und einem Na-Gehalt von 1,0 Gew.-%. A catalyst which is identical in production and construction to catalyst A (D11-10 from BASF AG) with a Pd content of 0.5% by weight and a Ce content of 2.0 % By weight and a Na content of 1.0% by weight.

Catalyst H

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Na-Gehalt von 1,0 Gew.-%.A catalyst which is identical in production and construction to catalyst A (D11-10 from BASF AG) with a Pd content of 0.5% by weight and a Na content of 1.0 % By weight.

Examples 1-5

Die Beispiele 1-5 beschreiben den Vorteil von reinem Wasserstoff als Trägergas und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Examples 1-5 describe the advantage of pure hydrogen as a carrier gas and are summarized in Table 1.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol an den Katalysatoren A, B und CConversion of α-limonene to p-cymene on catalysts A, B and C.

Die Nebenprodukte setzen sich aus den hydrierten Spezies 1-Methyl-4-isopropyl cyclohexan (Menthan) und 1-Methyl-4-isopropyl-cyclohexen (Menthen) sowie den Spaltprodukten Toluol und Propan zusammen.The by-products consist of the hydrogenated species 1-methyl-4-isopropyl cyclohexane (menthan) and 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexene (menthen) and the Fission products toluene and propane together.

Example 6

Die Tabelle 2 beschreibt das Langzeitverhalten des Katalysators A über einen Zeitraum von ca. 4 Wochen. Die Versuchsbedingungen und Belastungen, sowie das Edukt (a-Limonen) waren wie in Beispiel 1 gewählt. Es ist zu erkennen, daß selbst nach 4 Wochen Time-on-Stream (TOS) noch keine Desaktivierung eingetreten ist. Dieses Beispiel zeigt auch, daß sich der Katalysator reproduzierbar herstellen läßt und gleiche Eigenschaften zeigt da die Ergebnisse mit Beispiel 1 gut übereinstimmen. Table 2 describes the long-term behavior of catalyst A over a Period of about 4 weeks. The test conditions and loads, as well as that The starting material (a-limonene) was chosen as in Example 1. It can be seen that even after 4 weeks of time-on-stream (TOS) no deactivation has yet occurred. This example also shows that the catalyst can be produced reproducibly and shows the same properties since the results with Example 1 are good to match.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol im Langzeitversuch (DB 21)Long-term conversion of α-limonene to p-cymene (DB 21)

Example 7

Das in Tabelle 3 dargestellte Beispiel beschreibt das Verhalten des Katalysators D.The example shown in Table 3 describes the behavior of the catalyst D.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol am Katalysator DConversion of α-limonene to p-cymene on catalyst D

Example 8

Das Beispiel 8 zeigt Katalysator E (Silikalit) bei identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1.Example 8 shows catalyst E (silicalite) under identical reaction conditions as in example 1.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol an Katalysator EConversion of α-limonene to p-cymene on catalyst E.

Example 9

Ein Versuch mit Katalysator A und dem Edukt Dipenten der Firma Arizona Chem., USA, einem preiswerten und leicht verfügbaren Terpengemisch, das als Nebenprodukt in der Papier- und Zellstoffindustrie anfällt, mit der Zusammensetzung: α-Pinen 18%, Camphen 6%, 1,4-Cineol 1%, α-Terpinen 6%, α-Limonen 37%, 1,8-Cineol 2%, γ-Terpinen 4%, p-Cymol 11%, Terpinolen 13%, andere Terpene 2%. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h H₂, der Eduktstrom auf 7,5 ml/h und die Temperatur auf 300°C eingestellt. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%, die Ausbeuten an p-Cymol zeigt Tabelle 5.An experiment with catalyst A and the educt dipentene from Arizona Chem., USA, an inexpensive and readily available terpene mixture that is obtained as a by-product in the paper and pulp industry, with the composition: α-pinene 18%, camphene 6%, 1 , 4-cineol 1%, α-terpinene 6%, α-limonene 37%, 1,8-cineol 2%, γ-terpinene 4%, p-cymol 11%, terpinolene 13%, other terpenes 2%. The carrier gas stream was adjusted to 2 Nl / h H ₂ , the educt stream to 7.5 ml / h and the temperature to 300 ° C. The conversion was 100% at all times, and the yields of p-cymene are shown in Table 5.

Umsetzung eines allgemeinen Terpengemisches zu p-CymolConversion of a general terpene mixture to p-cymene

Examples 10-12

Die Beispiele 10-12 zeigen das Verhalten von Katalysator A bei verschiedenen Edukten. Im Falle von Vinylcyclohexen zeigen die Ausbeutewerte den Umsatz zu Ethylbenzol in den beiden anderen Fällen den Umsatz zu p-Cymol an.Examples 10-12 show the behavior of catalyst A in various Educts. In the case of vinylcyclohexene, the yield values show the conversion In the other two cases, ethylbenzene sales to p-cymene.

Umsetzung von verschiedenen Edukten zu p-Cymol (Beispiele 11-12) bzw. Ethylbenzol (Beispiel 10)Conversion of various educts to p-cymene (Examples 11-12) or ethylbenzene (Example 10)

Examples 13-15

Die Beispiele 13-15 zeigen den Einfluß von zusätzlichen Dotierungen wie Ce und Na auf die Selektivität. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%. Die Ausbeute zeigt Tabelle 7.Examples 13-15 show the influence of additional doping such as Ce and Well on the selectivity. The turnover was 100% at all times. The yield shows Table 7.

Umsetzung von α-Limonen an verschieden dotierten Katalysatoren zu p-CymolConversion of α-limonene on differently doped catalysts to p-cymol

Claims

1. A process for the preparation of an alkylbenzene from alkyl, alkylidene or alkenylcyclohexenes, alkyl or alkenylcyclohexadienes and mixtures thereof or from cineols or turpentine oils to alkylbenzenes by reaction in the presence of a catalyst, characterized in that weakly acidic SiO ₂ doped with noble metals Carrier materials used in the gas or liquid phase as catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carrier material is selected from silica gels, aerosil and silicalite.

3. Process according to Claims 1 to 2, characterized in that the Doping noble metals of subgroup VIII or their mixtures used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Support material with at least one promoter selected from Elements of the lanthanide series (rare earth metals) is treated.

5. The method according to claim 4, characterized in that the modified with rare earth metals, noble metal doped SiO ₂ - supported catalysts by calcining in an oxygen or air stream and reducing in a hydrogen stream.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the Reaction in the gas phase at a temperature between 100 and 500 ° C or in the liquid phase at a temperature between 30 and 300 ° C carries out.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that in adds hydrogen to the gas phase.

8. The method according to claim 7, characterized in that hydrogen used together with an inert carrier gas.

9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that monoterpenes of the empirical formula C ₁₀ H ₁₆ such as α-limonene or α-pinene are converted to p-cymene.

10. The method according to claims 1 to 8, characterized in that 1,4-Cineol or 1,8-Cineol converted to p-Cymol.

11. The method according to claims 1 to 8, characterized in that naturally occurring turpentine oils, which are composed of monoterpenes of the empirical formula C ₁₀ H ₁₆ and cineols of the empirical formula C ₁₀ H ₁₈ O, are converted to p-cymene.

12. The method according to claims 1 to 8, characterized in that 4-vinyl-1-cyclohexene converted to ethylbenzene.

13. The method according to claim 1, characterized in that the weakly acidic SiO ₂ support materials have pKA values between 1.0 and 11.0.