DE19521222A1

DE19521222A1 - Alkyl-benzene (esp. p-cymene or ethyl-benzene) prepn.

Info

Publication number: DE19521222A1
Application number: DE19521222A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Peter Dr Weyrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1996-12-19

Abstract

Prepn. of alkylbenzenes of formula (I) comprises gas or liquid phase reaction of nonaromatic monocyclic hydrocarbons (II) or bicyclic cpds. (III) in the presence of mol. sieve catalysts obtd. by doping mol. sieve catalysts in the non-acidic form with noble and/or lanthanide metals. (II) and (III) have a 6-membered ring, whilst the second ring of (III) may contain O atom(s), and the cpds. may have up to four 1-12 C alkyl, 1-10 C alkylidene and/or 1-10 C alkenyl substits. R1 = 1-12 C alkyl; R2-R4 = = H or 1-12 C alkyl.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen der allgemeinen Formel IThe invention relates to a method for producing Alkylbenzenes of the general formula I

worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C₁-₁₂-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴ jedoch nicht Wasserstoff ist, durch Umsetzung von nicht aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffen mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltenden bicyclischen Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-₁₂-Alkyl, C₁-₁₀-Alkyliden und/oder C₁-₁₀- Alkenyl, jeweils linear oder verzweigt, sein können, in Gegenwart eines Katalysators in der Gas- oder Flüssigphase.wherein R¹ to R⁴ are independently the same or different hydrogen or a linear or branched C₁-₁₂ alkyl radical, at least one of the Radicals R¹ to R⁴, however, are not hydrogen, by reacting non-aromatic monocyclic Hydrocarbons with six ring atoms or those as a cycle-containing bicyclic compounds, in which a second cycle optionally one or more May have oxygen atoms as ring members, the mentioned cycles with a total of up to four residues may be substituted, which are independently the same or different C₁-₁₂ alkyl, C₁-₁₀ alkylidene and / or C₁-₁₀- Alkenyl, in each case linear or branched, can be in the presence of a catalyst in the gas or Liquid phase.

Insbesondere widmet sich die Erfindung der Herstellung von Alkylbenzolen durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- oder Alkenylcyclohexenen sowie Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen sowie deren Gemische oder Terpentinöle.In particular, the invention is dedicated to the manufacture of Alkylbenzenes by reacting alkyl, alkylidene or Alkenylcyclohexenes and alkyl or Alkenylcyclohexadienes and their mixtures or Turpentine oils.

Es ist bekannt, Vinylcyclohexen an Edelmetallkatalysatoren wie Palladium, Platin, Ruthenium oder Iridium auf basischen Trägern (EPPS 22 297) in Ethylbenzol zu verwandeln. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Reaktionsführung, die eine stufenweise zu erhöhende Reaktionstemperatur vorschreibt.It is known to use vinylcyclohexene on precious metal catalysts such as palladium, platinum, ruthenium or iridium on basic Transform carriers (EPPS 22 297) into ethylbenzene. The disadvantage of this process is that the reaction is carried out which is a reaction temperature to be gradually increased prescribes.

Das US-Patent US 2 976 331 beschreibt die Umsetzung von cyclischen Olefinen an Metall-Aluminiumsilikaten mit Porendurchmessern von 10 bis 13·10^-10 m zu Aromaten. Nachteilig ist, daß die Selektivität dieser großporigen Zeolithe ausgesprochen schlecht ist.The US patent US 2 976 331 describes the conversion of cyclic olefins to metal-aluminum silicates with pore diameters of 10 to 13 · 10 ^-10 m to aromatics. It is disadvantageous that the selectivity of these large-pore zeolites is extremely poor.

In den US-Patenten US 4 300 010 und US 4 429 175 wird offenbart, daß sich Vinylcyclohexen zu Ethylbenzol dehydrieren läßt, wenn als Katalysator ein nicht-acider, mit Palladium dotierter Aluminiumsilikatzeolith mit einem Porendurchmesser von weniger als 5·10^-10 m, z. B. Zeolith A, verwendet wird. Der Zeolith dient hierbei als Träger für die Aktivkomponente Palladium. Nachteilig ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden muß.US Pat. Nos. 4,300,010 and 4,429,175 disclose that vinylcyclohexene can be dehydrogenated to ethylbenzene if the catalyst used is a non-acidic, palladium-doped aluminum silicate zeolite with a pore diameter of less than 5 × 10 ^-10 m. e.g. B. zeolite A is used. The zeolite serves as a carrier for the active component palladium. It is disadvantageous that the reaction must be carried out in the presence of oxygen.

Weiterhin kennt man Verfahren, bei denen mono- und bicyclische Monoterpene an Katalysatoren bestehend aus Platin auf Aluminiumoxid zu p-Cymol umgesetzt werden. Die Umsetzung findet in einem GC-Reaktor statt (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Nachteilig sind die nur sehr geringen Einsatzmengen, die kaum Rückschlüsse auf technisch einsetzbare Größenordnungen zulassen.Furthermore, processes are known in which mono- and bicyclic monoterpenes on catalysts consisting of Platinum on alumina can be converted to p-cymene. The The reaction takes place in a GC reactor (J. Chromatog. 25 (1966) 230). The very small ones are disadvantageous Amounts used, which hardly any conclusions on technical Allow usable orders of magnitude.

Die US-Patentschrift US 2 402 898 beinhaltet die Lehre, daß monocyclische Monoterpene an Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pd oder Pt auf Aktivkohle enthalten, bei ca. 300°C zu p-Cymol umgesetzt werden können. Ein Nachteil ist, daß die Aktivität dieser Katalysatoren nach relativ kurzer Zeit nachläßt.U.S. Patent No. 2,402,898 teaches that monocyclic monoterpenes on catalysts, the precious metals like Pd or Pt on activated carbon, at about 300 ° C p-Cymol can be implemented. A disadvantage is that the Activity of these catalysts after a relatively short time subsides.

Im US-Patent US 3 312 635 wird die Umsetzung von α-Limonen an Nickel- und Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C zu Gemischen aus p- Cymol, p-Menthen und p-Menthan offengelegt.In the US patent US 3 312 635 the implementation of α-limonene supported catalysts containing nickel and molybdenum oxide at temperatures between 200 and 250 ° C to mixtures of p- Cymol, p-Menthen and p-Menthan are disclosed.

Auch werden Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Lanthanoxid in Gegenwart von Wasserstoff für die Reaktion von α-Limonen zu p-Cymol eingesetzt (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Es werden für Calciumoxid Ausbeuten an p-Cymol von 100% bei 98% Umsatz in einem Mikro-Puls-Reaktor bei Raumtemperatur berichtet. Die Ausbeute nimmt mit zunehmender Pulszahl deutlich ab. Die hohen katalytischen Einsatzmengen (8 µl Produkt auf 50 mg Katalysator) und die Testbedingungen (Pulsreaktor) sind jedoch nicht für eine technische Umsetzung geeignet.Magnesium oxide, calcium oxide or lanthanum oxide are also used Presence of hydrogen for the reaction of α-limonene too p-Cymol (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). For calcium oxide yields of p-cymene of 100% 98% conversion in a micro pulse reactor at room temperature reported. The yield decreases with an increasing number of pulses significantly. The high catalytic amounts used (8 µl Product on 50 mg catalyst) and the test conditions (Pulse reactor) are however not for a technical Implementation suitable.

Dem Fachmann ist es auch vertraut, daß p-Cymol durch Erhitzen von α-Limonen oder α-Pinen an platinierter Holzkohle bei 149°C bzw. 156°C gewonnen werden kann (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Gleichzeitig bilden sich jedoch die hydrierten Spezies p-Menthan bzw. Pinan in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von 2 : 0.9 (p- Cymol/p-Menthan) bzw. 1 : 1.1 (α-Pinen/Pinan). In der Reaktion von α-Pinen wird überraschenderweise kein p-Menthan gebildet. In der Gasphasenreaktion an dem gleichen Katalysator bei 305°C bzw. 300°C konnte p-Cymol in Ausbeuten von 80% (aus α-Limonen) bzw. 75% (aus α-Pinen) unter Freisetzung von Wasserstoff erzielt werden. Aus der Massenbilanz über den Katalysator (aus 2.50 g Limonen werden 2.13 g Produkt gewonnen) läßt sich schließen, daß vermehrt gasförmige Substanzen entstehen, die Ausbeuteangaben sind daher nach unten zu revidieren.It is also familiar to the person skilled in the art that p-cymene by Heating of α-limonene or α-pinene on platinized Charcoal can be obtained at 149 ° C or 156 ° C (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Form at the same time however, the hydrogenated species p-menthan or pinan in approximately stoichiometric ratios of 2: 0.9 (p- Cymol / p-menthan) or 1: 1.1 (α-pinene / pinane). In the Reaction of α-pinene surprisingly does not p-menthan formed. In the gas phase reaction on the same catalyst at 305 ° C or 300 ° C could p-Cymol in Yields of 80% (from α-limonene) and 75% (from α-pinene) can be achieved with the release of hydrogen. From the Mass balance over the catalyst (from 2.50 g limonene 2.13 g of product are obtained) it can be concluded that more and more gaseous substances are formed The yield data must therefore be revised downwards.

Das Europäische Patent EP 0 077 289 lehrt, daß Terpengemische mit der Zusammensetzung 98 bis 99 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆ und 1 bis 2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₂₀ an Alkalimetallcarbonatkatalysatoren auf Oxid-Trägern zu p-Cymol umgesetzt werden können. In der Gasphasenreaktion bei 400°C an einem K₂CO₃/Al₂O₃-Katalysator mit einer geringen LHSV von 0.24 h^-1 kann p-Cymol mit 72%iger Selektivität bei vollständigem Umsatz erhalten werden. Die Ausbeuten für den Einsatz der Reinsubstanzen α-Limonen und Δ³-Caren an Na₂CO₃/MgO-Katalysatoren bei 400°C und einer LHSV von 0.48 h^-1 werden mit jeweils 95% angegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man Reaktionstemperaturen von 400°C und mehr benötigt, was einerseits einen hohen Energieaufwand bedeutet und andererseits eine schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Zersetzungsprodukte erwarten läßt. Es werden keine Aussagen über die Lebensdauer der Katalysatoren gemacht.European patent EP 0 077 289 teaches that terpene mixtures with the composition 98 to 99% by weight of hydrocarbons of the formula C₁₀H₁₆ and 1 to 2% by weight of hydrocarbons of the formula C₁₀H₂₀ over alkali metal carbonate catalysts on oxide supports can be converted to p-cymene . In the gas phase reaction at 400 ° C on a K₂CO₃ / Al₂O₃ catalyst with a low LHSV of 0.24 h ^-1 p-cymene with 72% selectivity can be obtained with complete conversion. The yields for the use of the pure substances α-limonene and Δ³-carene on Na₂CO₃ / MgO catalysts at 400 ° C and an LHSV of 0.48 h ^-1 are given as 95%. A disadvantage of this process is that reaction temperatures of 400 ° C. and more are required, which means high energy consumption on the one hand and rapid deactivation of the catalyst by decomposition products on the other hand. No statements are made about the life of the catalysts.

Das US-Patent US 4 720 603 und das Deutsche Patent DE 36 07 448 beschreiben, daß man p-Cymol durch Dehydrierung von α-Limonen an Palladiumoxid-, Schwefel- und/oder Selen- oder Selenoxid-Katalysatoren auf Aktivkohle erhalten werden kann. Die Reinsubstanz kann an einem aus 5.75 Gew.-% PdO + 0.25 Gew.-% S auf Aktivkohle bestehenden Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 230°C in einer Gasphasenreaktion zu p-Cymol mit einer Ausbeute von 97% überführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der während der Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit den Katalysatormetallen S oder Se eine Reaktion zu toxischem H₂S oder H₂Se eingehen kann, was eine Nachbehandlung des Produkts erforderlich machen würde.The US patent US 4 720 603 and the German patent DE 36 07 448 describe that p-Cymol by Dehydrogenation of α-limonene on palladium oxide, sulfur and / or Selenium or selenium oxide catalysts on activated carbon can be obtained. The pure substance can on one 5.75 wt .-% PdO + 0.25 wt .-% S existing on activated carbon Catalyst at temperatures from 220 to 230 ° C in one Gas phase reaction to p-cymene with a yield of 97% be transferred. A disadvantage of this method is that the hydrogen released during the reaction with the Catalyst metals S or Se a reaction to toxic H₂S or H₂Se can enter what a post-treatment of Product would require.

Das Deutsche Patent DE-C-6 25 994 betrifft Terpene unbekannter Zusammensetzung, jedoch von Pinen befreit, die in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 550°C an aktivierter Aktivkohle zu Cymol umgesetzt werden können. Die Zugabe von Kalium, Natrium oder anderen Alkalimetallen zu der aktivierten Aktivkohle soll die Polymerisation der Terpene verhindern. In einem Beispiel kann eine Cymol- Ausbeute von 95% bei 420°C erzielt werden. Nachteilig sind die benötigten hohen Temperaturen sowie die nötige Abtrennung von Pinen aus dem Edukt.German patent DE-C-6 25 994 relates to terpenes of unknown composition, but exempt from pinene, which in the gas phase at temperatures of 300 to 550 ° C activated activated carbon can be converted to Cymol. The addition of potassium, sodium or other alkali metals the activated carbon should polymerize the Prevent terpenes. In one example, a Cymol 95% yield can be achieved at 420 ° C. Are disadvantageous the high temperatures required and the necessary ones Separation of pinene from the educt.

Das Europäische Patent EP 0 199 209, das US-Patent US 4 665 252 sowie das Deutsche Patent DE 35 13 569 befassen sich mit der Umsetzung von α-Limonen, α-Pinen und β-Pinen in der Gasphase zu p-Cymol an aciden Zeolithkatalysatoren, dotiert mit Ni, Pd und Ce oder deren Gemischen. Die besten Ergebnisse für den Einsatz der Reinsubstanz α-Limonen wurden an einem mit Ce und Pd modifizierten Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erzielt. In einer Gasphasenreaktion bei 200°C wird eine Selektivität von 86.6% bei vollständigem Umsatz erreicht. Der Einsatz von α- und β-Pinen an nur Pd modifizierten Borpentasilzeolithen in der Gasphase bei 200°C führt zu Ausbeuten von 57.0 bzw. 55.1% bei Umsätzen von 96.8 bzw. 99.0%. Nachteilig ist die nur sehr geringe Standzeit der beschriebenen aciden zeolithischen Katalysatoren. Eigene Untersuchungen mit solchen modifizierten aciden Zeolithen zeigen eine Desaktivierung innerhalb weniger Minuten. Der Einsatz von Ni kann zudem wegen dessen Toxizität zu Problemen bei der Beseitigung des verbrauchten Katalysators führen.European patent EP 0 199 209, US patent US 4,665,252 and the German patent DE 35 13 569 deal with the implementation of α-limonene, α-pinene and β-pinene in the Gas phase to p-cymene on acidic zeolite catalysts, doped with Ni, Pd and Ce or their mixtures. The best Results for the use of the pure substance α-limonene were modified on a Ce and Pd Obtained pentasil type borosilicate zeolite. In a Gas phase reaction at 200 ° C becomes a selectivity of 86.6% achieved with complete sales. The use of α- and β-pinene on only Pd modified boron pentasil zeolites in the gas phase at 200 ° C leads to yields of 57.0 or 55.1% with sales of 96.8 or 99.0%. The disadvantage is that only very short service life of the acidic described zeolitic catalysts. Own investigations with such modified acidic zeolites show one Deactivation within a few minutes. The use of Ni can also cause problems with the due to its toxicity Remove the used catalyst.

Das Europäische Patent EP 0 522 839 beschreibt die Umsetzung von 14 verschiedenen monocyclischen oder bicyclischen Terpenen der Formel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol an Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Natrium verbunden mit Aminen in katalytischen Mengen im Batch-Betrieb in der Flüssigphase. Die typische Reaktionszeit beträgt dabei 2 bis 10 h. In den Beispielen wird die Umsetzung von einem auch Cineole enthaltendem Terpentinöl beschrieben. In einem System aus Ethylendiamin erhalten werden, die eingesetzten Katalysatormengen von 500 g EDA und 25 g Na auf 2500 g Terpentinöl sowie die aufwendige Abtrennung des EDA aus dem Reaktionsgemisch sind neben der schlechten Raumzeitausbeute nachteilig für dieses Verfahren.The European patent EP 0 522 839 describes the Implementation of 14 different monocyclic or bicyclic terpenes of the formula C₁₀H₁₆ to p-cymene Alkali metals such as sodium, potassium or lithium or Sodium combined with amines in catalytic amounts in Batch operation in the liquid phase. The typical one The reaction time is 2 to 10 hours. In the examples is the implementation of one containing cineole Described turpentine oil. In an ethylenediamine system are obtained, the amounts of catalyst used 500 g EDA and 25 g Na on 2500 g turpentine oil as well as the are complex removal of the EDA from the reaction mixture in addition to the bad space-time yield disadvantageous for this Method.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so fortzubilden, daß eine Vielzahl verschiedenartiger nicht aromatischer monocyclischer Kohlenwasserstoffe mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltende bicyclische Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, auf einfache Weise in hoher Raumzeitausbeute und Selektivität zu den angestrebten Zielprodukten umgesetzt werden können.Given the state of affairs indicated and discussed herein The object of the invention was a method of technology type mentioned in the beginning so that a variety various non-aromatic monocyclic Hydrocarbons with six ring atoms or such as a cycle-containing bicyclic compounds in which a second cycle optionally one or more May have oxygen atoms as ring members, the mentioned cycles with a total of up to four residues can be substituted in a simple manner in high Space-time yield and selectivity to the desired Target products can be implemented.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, substituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene oder Cineole oder Terpentinöle in Alkylbenzole zu überführen.One object of the invention is, in particular, substituted cyclohexenes or cyclohexadienes or cineols or to convert turpentine oils into alkylbenzenes.

Schließlich befaßt sich die Erfindung mit dem Problem der Verbesserung der für das eingangs erwähnte Verfahren einzusetzenden Katalysatoren, die sich durch einfache Verfügbarkeit, lange Standzeiten, hohe Aktivität und leichte Regenerierbarkeit auszeichnen sollen und dabei hohe Umsätze mit guter Selektivität ermöglichen sollen.Finally, the invention addresses the problem of Improvement of the procedure mentioned at the beginning catalysts to be used, which are simple Availability, long downtimes, high activity and easy to regenerate and high To enable sales with good selectivity.

Die genannten sowie weitere nicht im einzelnen angegebene Aufgaben werden bei einem Verfahren der zu Beginn der Beschreibung angeführten Gattung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.The named and others not specified in detail Tasks are carried out in a procedure at the beginning of the Description cited genus by the characteristics of the characterizing part of claim 1 solved.

Insbesondere dadurch, daß man als Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt, die erhältlich sind, indem man in nicht-acider Form vorliegende Molekularsiebe durch Dotierung mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen modifiziert, erreicht man bei der Überführung einer Vielzahl verschiedener Verbindungen in die entsprechenden Alkylbenzole eine hohe Ausbeute mit entsprechend guter Selektivität gepaart mit einer gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich verbesserten Standzeit der Katalysatoren.In particular, that as catalysts Molecular sieves, which can be obtained by in molecular sieves present in non-acidic form Doping with precious metals and / or rare earth metals modified, one can be reached by transferring one Variety of different connections in the corresponding Alkylbenzenes have a high yield with a correspondingly good yield Selectivity paired with one over the known State of the art significantly improved service life of the Catalysts.

Es wurde nun insbesondere gefunden, daß sich Alkylbenzole durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- und/oder Alkenylcyclohexenen und/oder Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen und/oder Cineolen sowie deren Gemische oder Terpentinöle in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft in der Weise herstellen lassen, daß man nicht-acide Molekularsiebe, die mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen beladen sind in der Gas- oder Flüssigphase einsetzt.In particular, it has now been found that alkylbenzenes by reacting alkyl, alkylidene and / or Alkenylcyclohexenes and / or alkyl or Alkenylcyclohexadienes and / or cineols and their Mixtures or turpentine oils in the presence of a catalyst can be advantageously produced in such a way that non-acidic molecular sieves made with precious metals and / or Rare earth metals are loaded in the gas or Liquid phase begins.

Eine vorteilhafte Verfahrensabwandlung sieht den Zusatz von Wasserstoff bei der Umsetzung in der Gas- oder Flüssigphase vor.An advantageous modification of the method sees the addition of Hydrogen in the reaction in the gas or liquid phase in front.

In besonders bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Eigenschaften der dotierten Molekularsiebe weiter verbessern, indem sie durch spezielle Calcinierungs- und Reduktionsparameter aktiviert werden.In a particularly preferred embodiment of the The inventive method can be the properties of doped molecular sieves further improve by through special calcination and reduction parameters to be activated.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs an den Katalysator gestellten Anforderungen erfüllt. Im Hinblick auf den Stand der Technik, der die Umsetzung an rasch desaktivierenden aciden Zeolithkatalysatoren lehrt, ist das Gelingen des Verfahrens mit nicht desaktivierenden neutralen Molekularsieben, die insbesondere eine verbesserte Standzeit aufweisen, besonders überraschend.In the method according to the invention, the are at the beginning Catalyst requirements met. With regard to the state of the art, the implementation of quickly teaches deactivating acidic zeolite catalysts is that Successful procedure with non-deactivating neutral molecular sieves, in particular a have improved service life, particularly surprising.

Die ausgesprochen gute Standzeit in der Gasphasenreaktion ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bestehenden Anwendungen, die in der Gasphase binnen kurzer Zeit desaktivieren.The extremely good service life in the gas phase reaction is a significant improvement over existing ones Applications in the gas phase within a short time deactivate.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich eine Vielzahl von Alkylbenzolen der allgemeinen Formel IA large number of Alkylbenzenes of the general formula I

erhalten, worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C_1-12-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴ jedoch nicht Wasserstoff ist. obtained, wherein R¹ to R⁴ independently of one another are identical or different hydrogen or a linear or branched C _1-12 alkyl radical, but at least one of the radicals R¹ to R⁴ is not hydrogen.

Zu beispielhaft zu nennenden Resten R¹ bis R⁴ gehören innerhalb der linearen oder verzweigten u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, 1- Methylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl usw. Von diesen sind C_1-5 Alkylreste bevorzugt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkylbenzole umfassen solche mit bis zu vier Alkylresten am Benzolring.Examples of radicals R¹ to R⁴ to be mentioned within the linear or branched include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo- Pentyl, hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, n-octyl, etc. Of these, C _1-5 alkyl radicals are preferred. The alkylbenzenes which can be prepared according to the invention include those having up to four alkyl radicals on the benzene ring.

Beispielhaft läßt sich die Reaktion bei Verwendung von α- Limonen als Ausgangsstoff für die Herstellung von p-Cymol durch folgende Gleichung wiedergeben:The reaction can be exemplified using α- Limonene as a starting material for the production of p-cymene represent by the following equation:

Zur Herstellung der Zielverbindungen gemäß der Erfindung kommen eine ganze Palette von Edukten in Frage.To produce the target compounds according to the invention a whole range of starting materials are possible.

So kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangsstoffe z. B. alkylsubstituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene in Betracht, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt ist. Beispielsweise kann als Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder Isopentylgruppe vorliegen. So come for the implementation of the invention as Starting materials z. B. alkyl-substituted cyclohexenes or Cyclohexadienes into consideration, the alkyl substituent 1 contains up to 12, preferably 1 to 5 carbon atoms and straight-chain or branched. For example, as Alkyl group a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- Butyl, tert-butyl, n-pentyl or isopentyl group available.

Weiterhin lassen sich Alkylidencyclohexene, z. B. 4- Methylen- oder 4- Isopropylidencyclohex-1-en zu Alkylbenzolen umsetzen.Furthermore, alkylidene cyclohexenes, e.g. B. 4- Methylene or 4-isopropylidene cyclohex-1-ene Implement alkylbenzenes.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Cyclohexenen und/oder Cyclohexadienen, die an einem Kohlenstoffatom durch einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind und gegebenenfalls an einem anderen Kohlenstoffatom eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, z. B. 4-Allyl-, 4-Pentenyl-, 1-Methyl-4-hexenyl-, Isopropyl-4-vinyl, 3-Vinyl- oder 2-Allyl-cyclohex-1-en, 5- Vinyl-cyclohexa-1,3-dien oder 3-Isobutenyl-6-methyl cyclohexa-1,4-dien.The method according to the invention is particularly suitable for the conversion of cyclohexenes and / or cyclohexadienes, which on a carbon atom through a branched or unbranched alkenyl radical with 2 to 10, in particular 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms are substituted and optionally on another carbon atom low molecular weight alkyl group with 1 to 4 carbon atoms wear, e.g. B. 4-allyl, 4-pentenyl, 1-methyl-4-hexenyl, Isopropyl-4-vinyl, 3-vinyl or 2-allyl-cyclohex-1-ene, 5- Vinyl-cyclohexa-1,3-diene or 3-isobutenyl-6-methyl cyclohexa-1,4-diene.

Insbesondere Alkenylcyclohexene der allgemeinen Formel II,In particular alkenylcyclohexenes of the general formula II,

worin die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. 1- Methyl-4-vinyl- oder 4-Vinyl-cyclohex-1-en, lassen sich leicht zu Alkylbenzolen der Formel (III), wherein the radicals R⁵ and R⁶ are independently the same or differently hydrogen or a low molecular weight Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for. B. 1- Methyl-4-vinyl- or 4-vinyl-cyclohex-1-ene can be easily to alkylbenzenes of the formula (III),

worin R⁵ und R⁶ die bei Formel II genannten Bedeutungen haben, umsetzen.wherein R⁵ and R⁶ have the meanings given for formula II have to implement.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich monocyclische ungesättigte Terpene, z. B. Sesquiterpene wie Bisabolen oder Zingiberen umsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung monocyclischer Monoterpene wie Δ³- Menthen, 3-Isopropyl-6-methylen-cyclohex-1-en, α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Phellandren, β-Phellandren, iso-Limonen, Terpinolen, iso-Terpinolen und insbesondere α-Limonen zu p- Cymol.The process according to the invention can be used monocyclic unsaturated terpenes, e.g. B. Sesquiterpenes like Implement bisabolen or zingiberen. Particularly advantageous is the implementation of monocyclic monoterpenes such as Δ³- Menthen, 3-isopropyl-6-methylene-cyclohex-1-ene, α-terpinene, γ-terpinene, α-phellandrene, β-phellandrene, iso-limonene, Terpinolene, iso-terpinolene and especially α-limonene to p- Cymol.

Anstelle von α-Limonen können auch die bicyclischen Monoterpene, bei denen das C-Atom der Isopropylgruppe mit einem zweiten C-Atom des Cyclohexenrings verbunden ist, verwendet werden, z. B. α-Pinen, β-Pinen oder Δ³-Caren.Instead of α-limonene, bicyclic ones can also be used Monoterpenes, in which the carbon atom of the isopropyl group with is connected to a second carbon atom of the cyclohexene ring, are used, e.g. B. α-pinene, β-pinene or Δ³-carene.

Unter Verwendung das bicyclischen Monoterpens α-Pinen ergibt sich beispielhaft die Gleichung:Using the bicyclic monoterpen α-pinene the equation is given as an example:

Zur Herstellung von beispielsweise p-Cymol können auch vorteilhaft ein Gemisch der isomeren Terpene der Summenformel C₁₀H₁₆, Cineole der Summenformel C₁₀H₁₈O sowie sauerstoffhaltige Terpentinöle verwendet werden.For example, p-cymene can also be produced advantageously a mixture of the isomeric terpenes Molecular formula C₁₀H₁₆, cineols of the molecular formula C₁₀H₁₈O and oxygenated turpentine oils can be used.

Unter Verwendung des monocyclischen Monoterpens 1,8-Cineol ergibt sich beispielhaft folgende Gleichung:Using the monocyclic monoterpene 1,8-cineol the following equation results as an example:

Die Überführung der Ausgangsstoffe in Alkylbenzole erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen von 30 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C oder vorteilsweise in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.The starting materials are converted into alkylbenzenes in the liquid phase at temperatures from 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C or advantageously in the Gas phase at temperatures from 100 to 500 ° C, in particular 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C.

Die Belastung (WHSV) beträgt 0.1 bis 20 Gramm Ausgangsstoff pro Gramm Katalysator und Stunde, vorzugsweise 0.5 bis 5 h^-1.The load (WHSV) is 0.1 to 20 grams of starting material per gram of catalyst and hour, preferably 0.5 to 5 h ^-1 .

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das in beliebigen Gewichtsanteilen bezogen auf den Einsatzstoff, bevorzugt 20-80 Gew.-%, verwendet werden kann. In der Regel werden die Ausgangsstoffe jedoch direkt ohne Zusatz von Lösungsmitteln umgesetzt. The reaction can be carried out in the presence of an inert Be carried out in any solvent Parts by weight based on the starting material, preferred 20-80 wt .-%, can be used. As a rule, the However, starting materials directly without the addition of solvents implemented.

Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren gehören grundsätzlich die dem Fachmann geläufigen Molekularsiebe, die jedoch in bestimmter Weise für die Reaktion gemäß der Erfindung modifiziert werden. Molekularsiebe umfassen dabei zeolithische und nicht zeolithische Typen.Regarding the catalysts that can be used in the context of the invention basically belong to those familiar to the expert Molecular sieves, which are used in a specific way for the Reaction can be modified according to the invention. Molecular sieves include zeolitic and not zeolitic types.

Bevorzugte Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht-acide Zeolithe des Pentasiltyps. Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht-zeolithische Molekularsiebe, die ähnlich große Porenöffnungen wie die der Pentasilzeolithe aufweisen. Solche Molekularsiebe können beispielsweise Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisenaluminiumphosphate und Cobaltaluminiumphosphate sein (Pure and Applied Chem. 58 (1986) 1351 und Proc. 7th IZC, Tokyo, Kodansha and Elsevier (1986) 103).Preferred catalysts of the process according to the invention are non-acidic zeolites of the pentasil type. Further Are catalysts for the process according to the invention non-zeolitic molecular sieves of similar size Have pore openings like those of pentasil zeolites. Such molecular sieves can, for example, phosphates, especially aluminum phosphates, Silicon aluminum phosphates, silicon iron aluminum phosphates and cobalt aluminum phosphates (Pure and Applied Chem. 58 (1986) 1351 and Proc. 7th IZC, Tokyo, Kodansha and Elsevier (1986) 103).

Zeolithe sind kristalline mikroporöse Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich, die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt. Die Zeolithe können auch anstelle des Aluminiums andere dreiwertige Elemente wie z. B. B, Ga, Fe, Cr und anstelle des Siliciums andere vierwertige Elemente wie z. B. Ge enthalten.Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates that a highly ordered structure with a rigid three-dimensional network of SiO₄ and AlO₄ tetrahedra possess that are connected by common oxygen atoms are. The ratio of Si and Al atoms to oxygen is 1: 2. The electrovalence of those containing aluminum Tetrahedron is due to the inclusion of cations in the crystal, e.g. B. an alkali or hydrogen ion, balanced. On Cation exchange is possible, the spaces between the Before dehydration, tetrahedra are dried or Calcination of water molecules occupied. The zeolites can also use other trivalent instead of aluminum Elements such as B. B, Ga, Fe, Cr and instead of silicon other tetravalent elements such as B. Ge included.

Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Beryllium-, Antimon- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps, sowie die in DE-OS 30 06 471, EP 34 727 und EP 46 504 beschriebenen isotaktischen Zeolithe.These zeolites can have different chemical Have compositions. It is about Alumino, Boro, Iron, Gallium, Chromium, Arsenic and Bismuth silicate zeolites or their mixtures as well as alumino, Boro, gallium, beryllium, antimony and Iron germanate zeolites or their mixtures. Especially alumino, borosilicate and iron silicate zeolites are preferred Pentasil types, as well as those in DE-OS 30 06 471, EP 34 727 and EP 46 504 described isotactic zeolites.

Der Aluminosilikatzeolith kann z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al (OH)₃ oder Al₂ (SO₄)₃, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6- Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt werden. Die so erhaltenen Aluminosilikate enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Die Alumino silikatzeolithe lassen sich auch in etherischem Medium wie z. B. Diethylenglykoldimethylether bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser herstellen.The aluminosilicate zeolite can e.g. B. from a Aluminum compound, preferably Al (OH) ₃ or Al₂ (SO₄) ₃, and a silicon component, preferably highly disperse Silicon dioxide in aqueous amine solution, especially 1.6 Hexanediamine or 1,3-propanediamine or Triethylenetetramine solution with and without alkali or Addition of alkaline earth at 100 to 200 ° C under autogenous pressure getting produced. The aluminosilicates thus obtained contain depending on the choice of the quantities of feed SiO₂ / Al₂O₃ ratio of 10 to 40,000. The alumino Silicate zeolites can also be used in an ethereal medium such as e.g. B. diethylene glycol dimethyl ether or 1,4-butanediol or make in water.

Der Borosilikatzeolith kann z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert werden, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3- Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Aminlösung eine etherische Lösung, z. B. mit Diethylenglykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, z. B. mit 1,6-Hexandiol, als Lösungsmittel verwenden.The borosilicate zeolite can e.g. B. at 90 to 200 ° C below autogenous pressure can be synthesized by using a Boron compound, e.g. B. H₃BO₃, with a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide, in aqueous Amine solution, especially in 1,6-hexanediamine or 1,3- Propanediamine or triethylenetetramine solution with and in particular without addition of alkali or alkaline earth to the reaction brings. One can use this reaction instead of one aqueous amine solution an ethereal solution, e.g. B. with Diethylene glycol dimethyl ether, or an alcoholic Solution, e.g. B. with 1,6-hexanediol, as a solvent use.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise auch hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6- Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.The iron silicate zeolite is obtained e.g. B. from a Iron compound, preferably Fe₂ (SO₄) ₃ and one Silicon compound, preferably also highly disperse Silicon dioxide, in aqueous amine solution, especially 1.6 Hexanediamine, with and without the addition of alkali or alkaline earth 100 to 200 ° C under autogenous pressure.

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt.As aluminum phosphate catalysts for The method according to the invention in particular synthesized hydrothermal conditions Aluminum phosphates used.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z. B. AlPO-11, AlPO-31 und AlPO-41. Synthesen dieser Verbindungen sind in EP-A-132 708, US 4 310 440 und US 4 473 663 beschrieben.The manufactured under hydrothermal conditions Aluminum phosphates are e.g. B. AlPO-11, AlPO-31 and AlPO-41. Syntheses of these compounds are described in EP-A-132 708, US 4,310,440 and US 4,473,663.

Beispielsweise wird AlPO-11 synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt, zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach bei ca. 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt.For example, AlPO-11 is synthesized by Orthophosphoric acid with pseudoboehmite homogeneous in water mixes, tetrapropylammonium hydroxide is added to this mixture and then at approx. 150 ° C for 20 to 60 h under autogenous pressure implemented in an autoclave.

Als Siliciumaluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Siliciumaluminiumphosphate eingesetzt.As silicon aluminum phosphate catalysts for The method according to the invention in particular synthesized hydrothermal conditions Silicon aluminum phosphates used.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Siliciumaluminiumphosphate sind z. B. SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in US 4 310 440, US 4 440 871, US 4 544 143, US 4 567 029, US 4 500 651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158 348, EP 158 975, EP 158 976, EP 159 624 und EP 158 350 beschrieben.The manufactured under hydrothermal conditions Silicon aluminum phosphates are e.g. B. SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41. The synthesis of these compounds is e.g. B. in US 4,310,440, US 4,440,871, US 4,544,143, US 4,567,029, US 4,500,651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158 348, EP 158 975, EP 158 976, EP 159 624 and EP 158 350.

SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während einer Dauer von 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.SAPO's are made by crystallization aqueous mixture at 100 to 250 ° C and autogenous pressure for a period of 2 h to 2 weeks, the Reaction mixture of a silicon, aluminum and Phosphorus component in aqueous amino organic solutions is implemented.

SAPO-11 beispielsweise wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus Di-n-propylamin und Orthophosphorsäure mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und kolloidalem SiO₂ und anschließender Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Standautoklaven erhalten. SAPO-11, for example, is made by mixing an aqueous one Solution of di-n-propylamine and orthophosphoric acid with one aqueous suspension of pseudoboehmite and colloidal SiO₂ and subsequent reaction at 150 to 200 ° C for 20 up to 200 h under autogenous pressure in a standing autoclave receive.

Die so hergestellten Molekularsiebe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen -sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, hochdisperses TiO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/6 h calciniert.The molecular sieves thus produced can according to their Insulation, drying at 100 to 160 ° C, preferably 110 ° C, and calcination at 450 to 600 ° C, preferably 550 ° C, with a binder in a ratio of 90: 10 to 40: 60 % By weight to be shaped into strands or tablets. As Binders are suitable — various aluminum oxides are preferred Boehmite, amorphous aluminosilicates with an SiO₂ / Al₂O₃- Ratio of 25:75 to 95: 5, preferably 75:25, Silicon dioxide, preferably highly disperse SiO₂, mixtures of highly disperse SiO₂ and highly disperse Al₂O₃, highly disperse TiO₂ and clay. After the deformation, the extrudates or compacts dried at 110 ° C / 16 h and at 550 ° C / 6 h calcined.

Besonders vorteilhaft lassen sich solche Katalysatoren dadurch herstellen, daß man das isolierte Molekularsieb direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft. Die Molekularsiebe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln, wie z. B. Methylcellulose, Hexaethylcellulose) Kartoffelstärke, Ameisensäue, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische. Aus dem zu Strängen verformten Zeolith kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0.1 und 0.6 mm, in Festbetten werden Teilchengrößen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen-Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.Such catalysts can be used particularly advantageously by making the isolated molecular sieve deformed immediately after drying and for the first time after Deforms subject to calcination. The Molecular sieves can also be used in pure form without Binder, used as strands or tablets. These Deformation takes place with the addition of extrusion or Peptizing aids, such as. B. methyl cellulose, Hexaethyl cellulose) potato starch, formic acid, Acetic acid, oxalic acid, nitric acid, ammonia, amine, Silicone esters, graphite or mixtures thereof. From the to One can grind and deform strands of zeolite Seven obtain the desired catalyst particle size. Particle sizes are suitable for use in fluidized beds between 0.1 and 0.6 mm, in fixed beds Particle sizes between 1 to 5 mm are used, in Liquid phase batch reactors are preferred powders used.

Liegt das Molekularsieb aufgrund seiner Herstellung nicht in der neutralen Na-Form, sondern in der aciden H-Form vor, so kann diese durch Ionenaustausch mit Na-Ionen und anschließende Calcinierung vollständig oder teilweise in die gewünschte Na-Form überführt werden.If the molecular sieve is not lying due to its production in the neutral Na form, but in the acidic H form, this can be done by ion exchange with Na ions and subsequent calcination completely or partially in the desired Na form can be converted.

Das Molekularsieb in nicht-acider Form, also neutraler oder sogenannter Na-Form, allein ist für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht aktiv. Man muß an das Molekularsieb in Na- Form zur Erhöhung der Aktivität unterschiedliche Modifizierungen vornehmen. Eine erfindungsgemäß geeignete Modifizierung besteht z. B. darin, das Molekularsieb mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen zu datieren. Bevorzugt werden hierfür Edelmetalle wie Pd, Ru, Rh und Pt und/oder Seltenerdmetallen wie Ce, Pr und La verwendet. Die Molekularsiebe können damit imprägniert werden und/oder die Dotierung kann durch Austausch von Ionen vorgenommen werden.The molecular sieve in non-acidic form, i.e. neutral or so-called Na form, alone is for the invention Implementation not active. You have to look at the molecular sieve in Na Form to increase activity different Make modifications. A suitable according to the invention Modification exists e.g. B. in the molecular sieve with To date precious metals and / or rare earth metals. Precious metals such as Pd, Ru, Rh and Pt are preferred for this and / or rare earth metals such as Ce, Pr and La are used. The Molecular sieves can be impregnated with it and / or Doping can be done by exchanging ions will.

Praktisch stellt man solche modifizierten Kontakte z. B. so her, daß man das verformte Molekularsieb in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Alkali-, Wasserstoff- und Ammoniumform des Molekularsiebs vorgenommen werden. Man kann die Metallaufbringung auf das Molekularsieb z. B. auch so vornehmen, daß man das Material z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich bevorzugt eine Trocknung und wahlweise eine abermalige Calcinierung an. Diese Vorgänge können mit Vorteil mehrfach wiederholt werden.In practice, such modified contacts are made e.g. B. like this forth that the deformed molecular sieve in a riser submitted and at 20 to 100 ° C z. B. an aqueous or ammoniacal solution of a halide or a nitrate of the metals described above. On such ion exchange can e.g. B. at the alkali, Hydrogen and ammonium form of the molecular sieve be made. You can apply the metal to that Molecular sieve e.g. B. also make so that the material e.g. B. with a halide, a nitrate or an oxide metals described above in aqueous, alcoholic or impregnated ammoniacal solution. Both on one Ion exchange as well as impregnation follows preferably drying and optionally repeated Calcination. These processes can advantageously be repeated be repeated.

Im einzelnen verfährt man z. B. so, daß man Cernitrat Ce(NO₂)₃·6H₂O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird das mit oder ohne Bindemittel verstrangte Molekularsieb eine gewisse Zeit, ca. 30 min, getränkt. Die überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird das getränkte Molekularsieb bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann - wenn nötig - mehrmals hintereinander durchgeführt werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.In detail, one proceeds z. B. so that you get cerium nitrate Ce (NO₂) ₃ · 6H₂O dissolves in water. With this solution, that becomes with or molecular sieve extruded without a binder certain time, approx. 30 min, soaked. The solution above is freed of water on the rotary evaporator. After that the impregnated molecular sieve dried at approx. 110 ° C and calcined at approx. 550 ° C. This watering process can - if necessary - be carried out several times in succession to the set the desired metal content.

Auch ist es möglich, z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung herzustellen und darin das reine pulverförmige Molekularsieb bei 40 bis 100°C aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 110°C und Calcinieren bei ca. 550°C kann das so gewonnene Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.It is also possible, for. B. an ammoniacal Pd (NO₃) ₂- Make solution and in it the pure powder Slurrying molecular sieve at 40 to 100 ° C. To Filter off, dry at approx. 110 ° C and calcine at The material thus obtained can with and without approx. 550 ° C Binder to form strands or pellets or eddies to be processed further.

Ein Ionenaustausch des in der Na-Form vorliegenden Molekularsiebs kann so vorgenommen werden, daß man das Molekularsieb in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 24 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.An ion exchange of the Na form Molecular sieve can be made so that the Molecular sieve in strands or pellets in a column submitted and about z. B. an ammoniacal Pd (NO₃) ₂- Solution at a slightly elevated temperature between 30 and 80 ° C conducts in the circuit for 15 to 24 h. After that, use water washed out, dried at approx. 110 ° C and at approx. 550 ° C calcined.

Der Ionenaustausch mit Seltenerdmetallen kann mehrfach, vorzugsweise dreimal, durchgeführt werden, um einen möglichst vollständigen Ionenaustausch zu erhalten.The ion exchange with rare earth metals can preferably three times, to be carried out to obtain the most complete possible ion exchange.

Günstigenfalls erfolgt im Anschluß an jeden Ionenaustausch mit Seltenerdmetallen eine Trocknung, vorzugsweise bei 110°C/24 h und eine Calcinierung, bevorzugt bei 550°C/6 h mit Luft.Favorably, this takes place after each ion exchange drying with rare earth metals, preferably at 110 ° C / 24 h and a calcination, preferably at 550 ° C / 6 h with air.

Der Ionenaustausch mit Edelmetallen wird bevorzugt nur einmal durchgeführt, da der Übergang in der Regel quantitativ ist. Der Ionenaustausch mit einem Edelmetall kann sowohl an dem reinen Material als auch an bereits mit Seltenen Erden ausgetauschten Molekularsieben vorgenommen werden.The ion exchange with precious metals is preferred only once done because the transition is usually is quantitative. The ion exchange with a precious metal can be with the pure material as well as with already Rare earth exchanged molecular sieves will.

Nach dem Trocknen bei 110°C erfolgt in der Regel die Calcinierung des edelmetallhaltigen Katalysators bei 550°C mit Luft oder vorzugsweise im reinen Sauerstoffstrom, besonders bevorzugt im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von RT auf ca. 500°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. After drying at 110 ° C, it is usually done Calcination of the precious metal-containing catalyst at 550 ° C with air or preferably in a pure oxygen stream, particularly preferably in the oxygen stream by applying a slow temperature ramp from RT to approx. 500 ° C and then keep at this temperature.

Edelmetallhaltige Katalysatoren können nach der Calcinierung im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt für 0.5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 20 h, besonders vorteilhaft für 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C, vorzugsweise 250 bis 350°C.Precious metal-containing catalysts can according to the Calcination in the hydrogen stream can be reduced. The Reduction takes place for 0.5 to 30 h, preferably 1 to 20 h, particularly advantageous for 2 to 6 h at temperatures between 150 and 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C.

Besonders vorteilhaft ist eine schonende Reduktion im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur von RT auf ca. 250°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. Damit kann der übermäßige Eintrag von Protonen in das Molekularsieb verhindert werden und die Edelmetalldispersion erhöht werden.A gentle reduction in the Hydrogen flow by slowly increasing the Reduction temperature from RT to approx. 250 ° C and then keep at this temperature. So that the excessive entry of protons into the molecular sieve can be prevented and the precious metal dispersion increased will.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Flüssigphase im Batch-Betrieb im Rührkessel, in der Gasphase kontinuierlich in einer Festbettapparatur oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist das technisch einfach zu handhabende Verfahren in einer Festbettapparatur. Der Katalysator kann dabei in der Apparatur calciniert und reduziert werden.The inventive method can in the liquid phase Batch operation in the stirred tank, continuously in the gas phase in a fixed bed apparatus or in a fluidized bed be performed. This is particularly advantageous technically easy to use procedures in one Fixed bed equipment. The catalyst can in the Apparatus are calcined and reduced.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C und vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.The starting materials are implemented in the Liquid phase at temperatures between room temperature and 250 ° C and advantageous in the gas phase at temperatures between 100 and 500 ° C, preferably 200 to 300 ° C.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines Trägergases durchgeführt werden. Durch die Zugabe von Wasserstoff oder Wasserdampf zu einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, kann die Produktzusammensetzung und die Standzeit des Katalysators beeinflußt werden. Eine hohe Metalldispersion sollte durch die Zugabe von Wasserstoff erhalten bleiben, zudem werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und die damit einhergehende Desaktivierung weitestgehend vermieden.The process can be carried out in the presence of a carrier gas be performed. By adding hydrogen or Steam to an inert carrier gas, e.g. B. nitrogen, can the product composition and the service life of the Be influenced catalyst. A high metal dispersion should be preserved by adding hydrogen, in addition, the carbonaceous deposits and the the associated deactivation is largely avoided.

Der Anteil von Wasserstoff im Trägergas kann zwischen 0 bis 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% liegen. Eine zu hohe Wasserstoffzugabe führt zu einem erhöhten Anteil an durchhydrierten, teilweise hydrierten oder nicht dehydrierten Produkten wie Alk(en)ylcyclohexan oder -hexen oder -hexadien.The proportion of hydrogen in the carrier gas can be between 0 to 100 vol .-%, preferably between 20 and 80 vol .-%. One too high hydrogen addition leads to an increased proportion fully hydrated, partially hydrogenated or not dehydrated products such as alk (en) ylcyclohexane or hexene or hexadiene.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich chemisch leicht zugängliche Verbindungen wie Vinylcyclohexen, das z. B. durch Dimerisierung von Butadien entsteht, oder viele nachwachsende Rohstoffe wie α-Limonen, das in Zitrusschalenölen enthalten ist und als Abfallstoff in der Zitrusfruchtverarbeitung anfällt, oder α-Pinen, 1,8-Cineol und Terpentinöle, die in Nadelhölzern vorkommen und als Nebenprodukte in der Papierherstellung abfallen, in wichtige Zwischenprodukte überführen. Beispielsweise kann isomerenfreies p-Cymol analog dem Hock-Cumol-Prozeß selektiv zu isomerenfreiem p-Kresol oxidiert werden, die aufwendige Trennung der Isomeren nach herkömmlichen Verfahren entfällt. Durch Dehydrierung von Ethylbenzol ist Styrol zugänglich, das z. B. für die Synthese von Polystyrol dient. The process according to the invention can be used chemically easily accessible compounds such as vinylcyclohexene, the e.g. B. arises from dimerization of butadiene, or many renewable raw materials such as α-limonene, which in Citrus peel oils are included and as a waste in the Citrus processing occurs, or α-pinene, 1,8-cineole and turpentine oils found in conifers and as By-products in paper production fall off in transfer important intermediates. For example isomer-free p-cymene analogous to the Hock-Cumol process be selectively oxidized to isomer-free p-cresol, which elaborate separation of the isomers according to conventional The procedure does not apply. By dehydration of ethylbenzene Styrene accessible, the z. B. for the synthesis of polystyrene serves.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Gegenstands der Erfindung.The following examples serve as further examples Illustration of the subject of the invention.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt den Nachteil einer Arbeitsweise nach dem Stand der Technik ohne Wasserstoffzugabe zum Trägergas, das Beispiel 9 zeigt gegenüber dem Vergleichsbeispiel 10 den Vorteil eines nicht-aciden Katalysators gegenüber einem aciden Katalysator nach dem Stand der Technik auf.Comparative example 7 shows the disadvantage of one Working according to the state of the art without Hydrogen addition to the carrier gas showing example 9 compared to comparative example 10 the advantage of a non-acidic catalyst versus an acidic State of the art catalyst.

Examples 1 to 10

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Die Edukte α-Limonen und Terpentinöl wurden in einer kontinuierlich betriebenen Festbettapparatur umgesetzt. Der Reaktordurchmesser betrug 6 mm, die eingesetzte Katalysatorpartikelgröße 1.0 bis 1.6 mm. Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h eingestellt, die eingesetzte Katalysatormenge betrug 3 g Trockengewicht. Der Eduktstrom wurde auf 5 ml/h eingestellt. Die Reaktion wurde unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 200-300°C in der Gasphase durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC-MS analysiert, die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch. Die Kristallinität der eingesetzten Zeolithe wurde mittels Röntgendiffraktometrie, die mittlere Partikelgröße mit SEM (scanning electron microscopy) überprüft. Die Zusammensetzung und Vorbehandlung der eingesetzten Katalysatoren, sowie die Reaktionsparameter sind den folgenden Beschreibungen und Tabellen zu entnehmen. Der Cergehalt der Zeolithe wurde mittels RFA (Röntgenfluoreszenzspektroskopie), der Palladiumgehalt mittels AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) bestimmt.The reaction was carried out as follows:
The starting materials α-limonene and turpentine oil were implemented in a continuously operated fixed bed apparatus. The reactor diameter was 6 mm and the catalyst particle size used was 1.0 to 1.6 mm. The carrier gas stream was adjusted to 4 Nl / h, the amount of catalyst used was 3 g dry weight. The educt flow was adjusted to 5 ml / h. The reaction was carried out under isothermal conditions at temperatures of 200-300 ° C in the gas phase. The product composition was analyzed by GC-MS, the quantitative determination was carried out by gas chromatography. The crystallinity of the zeolites used was checked by means of X-ray diffractometry, the mean particle size using SEM (scanning electron microscopy). The composition and pretreatment of the catalysts used and the reaction parameters can be found in the following descriptions and tables. The cerium content of the zeolites was determined by means of XRF (X-ray fluorescence spectroscopy), the palladium content by means of AAS (atomic absorption spectroscopy).

Catalyst A

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA SN-55 in Na-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Aluminosilikatzeolith wurde mit einem Verstrangungshilfsmittel zu Strängen mit einem Durchmesser von 2 nun verformt, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit Luft calciniert. Der Zeolith wurde anschließend mit Cer und Palladium ausgetauscht. Zunächst wurde eine 0.1 molare Cernitratlösung bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit auf t calciniert. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt, um einen möglichst hohen Cereintrag in den Zeolithen zu gewährleisten. Der Cergehalt ergab sich über 2.5 Gew.-% nach dem ersten Austausch, 3.0 Gew.-% nach dem zweiten Austausch zu 3.3 Gew.-% nach dem dritten Austausch. An dem mit Cer ausgetauschten Zeolithen wurde anschließend ein Palladiumaustausch vorgenommen. Dazu wurde zunächst eine wäßrige Pd [NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung hergestellt. Die Darstellung der Pd[NH₂]₄(NO₃)₂-Lösung erfolgte aus 4.6 g Pd(NO₃)₂·2H₂O, 40 g H₂O und 210 g wäßrige NH₂-Lösung (25 Gew.-%). Pd(NO₃)₂·2H₂O wurde in Wasser gelöst und im Rundkolben mit Rückflußkühler auf 50°C erwärmt. Vorsichtig wurde Ammoniak hinzugegeben. Es entstand ein dunkelbraune Suspension, die auf 80°C erhitzt wurde. Die Suspension wurde solange auf 80°C gehalten, bis eine klare, gelbliche Lösung entstanden war. Die Lösung wurde abfiltriert. Der Pd-Gehalt betrug 9 mg Pd/mg Lösung. Die für einen 0.75 Gew.-%igen Pd-Austausch benötigte Menge der Lösung wurde abgenommen und mit Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Pd wurde vollständig von dem Zeolithen aufgenommen, es konnte kein Pd in der Restlösung festgestellt werden. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet, mit Luft bei 550°C/6 h calciniert und im Wasserstoffstrom bei 300°C/4 h reduziert.A commercially available pentasil aluminosilicate zeolite from VAW aluminum AG with the designation AlSi-PENTA SN-55 in Na form was used. The molar SiO₂ / Al₂O₃- Ratio is given as 46 to 55. The crystal sizes are in the range of 3 to 5 µm, the middle Agglomerate size is less than 15 µm. Of the Aluminosilicate zeolite was used with a Stranding aids for strands with a diameter of 2 now deformed, dried at 110 ° C / 24 h and at 550 ° C / 6 h calcined with air. The zeolite was then exchanged with cerium and palladium. First was a 0.1 molar cerium nitrate solution at 80 ° C / 24 h over headed the zeolite. The zeolite was then washed, dried at 110 ° C / 24 h and at 550 ° C / 6 h with calcined to t. This was done three times in order to increase the cerium input in the zeolites guarantee. The cerium content was found to be over 2.5% by weight the first exchange, 3.0% by weight after the second exchange 3.3% by weight after the third exchange. On the one with cer exchanged zeolite was then a Palladium exchange made. This was initially a aqueous Pd [NH₃) ₄ (NO₃) ₂ solution prepared. The representation the Pd [NH₂] ₄ (NO₃) ₂ solution was made from 4.6 g Pd (NO₃) ₂ · 2H₂O, 40 g H₂O and 210 g aqueous NH₂ solution (25 wt .-%). Pd (NO₃) ₂ · 2H₂O was dissolved in water and in the round bottom flask Reflux cooler heated to 50 ° C. Ammonia became cautious added. There was a dark brown suspension that was heated to 80 ° C. The suspension was kept on Maintained at 80 ° C until a clear, yellowish solution developed was. The solution was filtered off. The Pd content was 9 mg Pd / mg solution. The for a 0.75 wt .-% Pd exchange required amount of the solution was taken off and with water diluted. This solution was at 80 ° C / 24 h over the Zeolites headed. Pd was completely from the zeolite recorded, there was no Pd in the residual solution be determined. The zeolite was then washed, dried at 110 ° C / 24 h, with air Calcined at 550 ° C / 6 h and in a hydrogen stream at 300 ° C / 4 h reduced.

Catalyst B

Das Material von Katalysator A wurde nach dem Ce-Austausch mit 1 Gew.-% Pd ionenausgetauscht. Nach dem Pd-Austausch wurde der Katalysator wie folgt getrocknet, calciniert und reduziert:
Die Trocknung erfolgte bei 110°C/24 h mit Luft. Die Calcinierung erfolgte im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von 0.5 K/min von Raumtemperatur auf 500°C und zweistündigem Halten der Temperatur auf 500°C. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur mit Stickstoff 20 min gespült und dann im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion erfolgte im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur mit einer Temperaturrampe von 8 K/min von RT bis 230°C und dann mit einer Temperaturrampe von 1 K/min von 230°C bis 250°C und anschließendem Halten der Temperatur auf 250°C für 20 min. Der Katalysator wurde dann mit dem verwendeten Trägergas auf Reaktionstemperatur gebracht und im Katalyseversuch eingesetzt.The catalyst A material was exchanged with 1 wt% Pd ion after Ce exchange. After the Pd exchange, the catalyst was dried, calcined and reduced as follows:
Drying was carried out at 110 ° C / 24 h with air. The calcination was carried out in an oxygen stream by applying a slow temperature ramp of 0.5 K / min from room temperature to 500 ° C. and maintaining the temperature at 500 ° C. for two hours. The catalyst was then flushed with nitrogen at the same temperature for 20 minutes and then cooled to room temperature in a stream of nitrogen. The reduction was carried out in a hydrogen stream by slowly increasing the reduction temperature with a temperature ramp of 8 K / min from RT to 230 ° C and then with a temperature ramp of 1 K / min from 230 ° C to 250 ° C and then maintaining the temperature at 250 ° C for 20 min. The catalyst was then brought to the reaction temperature with the carrier gas used and used in the catalytic test.

Catalyst C

Das Ausgangsmaterial von Katalysator A wurde nur mit 1.0 Gew.-% Pd ionenausgetauscht (kein Ce-Austausch) und wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.The starting material of catalyst A was only with 1.0 wt .-% Pd ion exchanged (no Ce exchange) and how Catalyst A dried, calcined and reduced.

Catalyst D (comparative catalyst)

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA® SH-55 in H-Form. Das molare SiO₂/Al₂O₂-Verhältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Katalysator wurde wie Katalysator A verformt, getrocknet und calciniert und nur mit 1 Gew.-% Pd (kein Ce- Austausch) ionenausgetauscht. Nach dem Ionenaustausch wurde der Katalysator wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.A commercially available pentasil aluminosilicate zeolite from VAW aluminum AG with the designation AlSi-PENTA® SH-55 in H-shape. The molar SiO₂ / Al₂O₂ ratio is with 46 to 55 specified. The crystal sizes are in the range from 3 to 5 µm, the average agglomerate size is smaller 15 µm. The catalyst was deformed like catalyst A, dried and calcined and only with 1 wt.% Pd (no Ce Exchange) ion-exchanged. After the ion exchange was the catalyst dried like catalyst A, calcined and reduced.

Examples 1-5

Die Beispiele 1-5 beschreiben den Vorteil der Wasserstoffzugabe zum Trägergas und sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.Examples 1-5 describe the advantage of Hydrogen addition to the carrier gas and are in Table 1 summarized.

Die Nebenprodukte setzen sich aus den hydrierten Spezies 1- Methyl-4-isopropyl-cyclohexan und 1-Methyl-4-isopropyl cyclohexen sowie den Spaltprodukten Toluol und Propan zusammen.The by-products consist of the hydrogenated species 1- Methyl 4-isopropyl-cyclohexane and 1-methyl-4-isopropyl cyclohexene and the fission products toluene and propane together.

Example 6

Die Tabelle 2 beschreibt das Langzeitverhalten von Beispiel 5 über einen Zeitraum von ca. 4 Wochen. Es ist zu erkennen, daß selbst nach 4 Wochen Time-on-Stream (TOS) noch keine Desaktivierung eingetreten ist.Table 2 describes the long-term behavior of the example 5 over a period of about 4 weeks. It can be spotted, that even after 4 weeks of time-on-stream (TOS) none Deactivation has occurred.

Tabelle 2 Table 2

Example 7 (comparative example)

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt auf, daß Zeolithe in der Fahrweise ohne Wasserstoffzugabe sehr schnell desaktivieren (Versuch PW148). Der Katalysator, das Edukt und die Versuchsbedingungen waren wie in den Beispielen 1-5, jedoch ohne Wasserstoffzugabe zum Trägergas. Comparative Example 7 shows that zeolites in the Deactivate driving style without adding hydrogen very quickly (Trial PW148). The catalyst, the starting material and the Experimental conditions were as in Examples 1-5, however without adding hydrogen to the carrier gas.

Tabelle 3 Table 3

Example 8

Ein Langzeitversuch (PW323) mit Katalysator B und dem Edukt Terpentinöl mit der Zusammensetzung [in Gew.-%]: α-Pinen 17%, Camphen 7%, 1,4-Cineol 16%, α-Terpinen 7%, α-Limonen 24%, 1,8-Cineol 11%, γ-Terpinen 2%, p-Cymol 1%, Terpinolen 12%, andere Terpene 2%. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h H₂ und 2 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5 ml/h und die Temperatur auf 300°C eingestellt. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%, die Ausbeuten an p-Cymol beziehen sich nur auf die organische Phase.A long-term experiment (PW323) with catalyst B and the educt Turpentine oil with the composition [in% by weight]: α-pinene 17%, Camphene 7%, 1,4-cineol 16%, α-terpinene 7%, α-limonene 24%, 1,8-cineol 11%, γ-terpinene 2%, p-cymol 1%, terpinolene 12%, other terpenes 2%. The carrier gas stream was at 2 Nl / h H₂ and 2 Nl / h N₂, the educt flow to 5 ml / h and the temperature set to 300 ° C. The turnover was at all times 100%, the yields of p-cymene only refer to the organic phase.

Tabelle 4 Table 4

Example 9

Es wurde Katalysator C für die Umsetzung von Terpentinöl (Zusammensetzung siehe Beispiel 8) eingesetzt (Versuch PW 310). Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5 ml/h und die Temperatur auf 250°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 10, in dem ein identisch ausgetauschter acider Katalysator nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde, ist zu erkennen, daß sowohl die Ausbeute als auch die Standzeit eines nicht aciden Katalysators gegenüber den Werten eines aciden Katalysators erhöht sind.It became catalyst C for the conversion of turpentine oil (For composition see example 8) used (experiment PW 310). The carrier gas flow was 4 Nl / h N₂, the Educt flow to 5 ml / h and the temperature to 250 ° C set. The results are in Table 5 summarized. In comparison with comparative example 10, in which an identically exchanged acidic catalyst follows the state of the art, it can be seen that both the yield and the service life of one are not acidic catalyst compared to the values of an acidic Catalyst are increased.

Tabelle 5 Table 5

Example 10 (comparative example)

Es wurde ein acider Vergleichskatalysator (Katalysator D) gemäß dem Stand der Technik (Versuch PW309) für die Umsetzung von Terpentinöl (Zusammensetzung siehe Beispiel 8) eingesetzt. Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5, ml/h und die Temperatur auf 250°C eingestellt. Aus der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß der Katalysator im Zeitraum weniger Minuten bereits deutlich an Aktivität verliert und nach wenigen Stunden nahezu völlig desaktiviert ist.An acid comparative catalyst (catalyst D) according to the state of the art (test PW309) for the Implementation of turpentine oil (composition see example 8) used. The carrier gas flow was 4 Nl / h N₂, the Educt flow to 5, ml / h and the temperature to 250 ° C. set. From Table 6 it can be seen that the Catalyst already clearly on in a few minutes Loses activity and almost completely after a few hours is deactivated.

Tabelle 6 Table 6

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.Further advantages and embodiments of the invention result from the following patent claims.

Claims

1. Process for the preparation of alkylbenzenes of the general formula I in which R¹ to R⁴, independently of one another, denote the same or different hydrogen or a linear or branched C _1-12 -alkyl radical, but at least one of the radicals R¹ to R⁴ is not hydrogen,
by reacting non-aromatic monocyclic hydrocarbons with six ring atoms or such cycles as one of two cycles containing bicyclic compounds in which the second cycle can optionally have one or more oxygen atoms as ring members, the mono- or bicycles mentioned having a total of up to four radicals may be substituted, which, independently of one another, may be the same or different C _1-12 alkyl, C _1-10 alkylidene and / or C _1-10 alkenyl, in each case linear or branched,
in the presence of a catalyst in the gas or liquid phase, characterized in that the sieves used are molecular sieves which can be obtained by modifying molecular sieves present in non-acidic form by doping with noble metals and / or rare earth metals.

2. The method according to claim 1, characterized, that one doped molecular sieves as catalysts uses that are in neutral form.

3. The method according to one or more of claims 1 to 2, characterized, that one uses molecular sieves as catalysts, the were doped with Pd, Pt, Rh, Ru, Ce, Pr, and / or La.

4. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized, that one uses molecular sieves as catalysts, the additionally after modification by precious metals and / or rare earth metals calcined in an oxygen stream and were reduced in the flow of hydrogen.

5. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized, that the reaction in the gas phase between 200 and 300 ° C performed.

6. The method according to claim 5, characterized, that an inert for the reaction in the gas phase Carrier gas used, to which hydrogen in proportions from 20 to 80 vol .-% is added.

7. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized, that the implementation in the liquid phase between 30 and carries out 200 ° C.

8. Method according to one or more of the preceding Expectations, characterized, that alkyl, alkylidene or alkenylcyclohexenes, alkyl or Alkenylcyclohexadienes or mixtures of dehydrated the aforementioned compounds to alkylbenzenes will.

9. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized, that cineols and / or turpentine oils, the compounds with Have oxygen atoms to alkylbenzenes be dehydrated.

10. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized, that monoterpenes of the empirical formula C₁₀H₁₆ to p-cymene implements.

11. The method according to claim 10, characterized, that you convert α-limonene and / or α-pinene to p-cymene.

12. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized, that 1,4-cineol and / or 1,8-cineol to p-cymol implements.

13. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized, that naturally occurring turpentine oils that are from monoterpenes of the empirical formula C₁₀H₁₆ and cineols assemble the empirical formula C₁₀H₁₈O to p-cymene implements.

14. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that 4- Vinylcyclohex-1-en converted to ethylbenzene.