DE19650954A1

DE19650954A1 - Detergent powders containing alkali percarbonate(s)

Info

Publication number: DE19650954A1
Application number: DE1996150954
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Breuer; Beatrix Dr Kottwitz; Gerald Schreiber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-12-07
Filing date: 1996-12-07
Publication date: 1998-06-10

Abstract

A stabiliser for particulate alkali percarbonates comprises a zeolite which contains <15 wt.% water and has been treated with nonionic surfactant.Washing or cleaning agent powders containing 5-50 wt.% of the above stabiliser and 5-25 (10-15) wt.% alkali percarbonate, in addition to other standard detergent components, are also claimed.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Verbesserung der Lagerstabilität von Alkalipercarbonat in Gegenwart zeolithischer Buildersysteme und betrifft auch teilchenför mige Wasch- und Reinigungsmittel, die Alkalipercarbonat und auf bestimmte Weise vorbe handelten Zeolith enthalten.The present invention is in the field of improving the storage stability of Alkali percarbonate in the presence of zeolitic builder systems and also applies to particulate detergents and cleaning agents that contain alkali percarbonate and in a certain way traded zeolite included.

Wasch- und Reinigungsmittel, die Wasserstoffperoxid-liefernde peroxidische Oxidations mittel, allein oder als Bleichsystem in Form einer Kombination eines anorganischen Peroxids oder Perhydrats mit einem Bleichaktivator, der unter Perhydrolysebedingungen eine organische Peroxocarbonsäure bildet, enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Die am häufigsten eingesetzten aktivsauerstoffhaltigen Bleichkomponenten beziehungsweise Oxidationsmittel sind die Alkaliperborate,- percarbonate,- persulfate und -persilikate. Als Bleichaktivatoren werden in der Regel solche Verbindungen verwendet, die unter Hydrolyse- beziehungsweise Perhydrolysebedingungen Carbonsäuren beziehungsweise Percarbonsäuren abspalten. Da die Freisetzung von Wasserstoffperoxid aus der Persauer stoffverbindung, die erst unter den meist wäßrigen Anwendungsbedingungen der Mittel er folgen soll, auch bei der Herstellung und insbesondere der Lagerung derartiger Mittel ablaufen kann, wodurch die Verfügbarkeit der Persauerstoffverbindung für den eigentlichen Anwendungszweck zurückgeht, wird seit langer Zeit nach Stabilisatoren für diese Persauerstoffverbindungen gesucht, die den Verlust von Aktivsauerstoff während der Lagerung verhindern sollen. So ist zum Beispiel die Umhüllung der Oxidationsmittelkom ponente mit anorganischen Salzen wie Boraten, Sulfaten und/oder Silikaten oder organischen Substanzen wie nichtionischen Tensiden oder Fettsäuren vorgeschlagen worden. Für percarbonathaltige Bleichsysteme ist das Problem der mangelhaften Lagersta bilität besonders schwer zu lösen, da dieses Perhydrat extrem hydrolyseanfällig ist und sowohl von der normalen Luftfeuchtigkeit rasch zersetzt wird als auch in Mitteln, die in wasserundurchlässigen Verpackungen gelagert werden, unser Verlust von Aktivsauerstoff zerfällt.Detergent and cleaning agent, the hydrogen peroxide-providing peroxidic oxidation medium, alone or as a bleaching system in the form of a combination of an inorganic Peroxide or perhydrate with a bleach activator that works under perhydrolysis conditions forms an organic peroxocarboxylic acid, have been known for a long time. The most most frequently used bleaching components containing active oxygen respectively Oxidizing agents are the alkali perborates, percarbonates, persulfates and persilicates. As Bleach activators are usually used in such compounds as Hydrolysis or perhydrolysis conditions carboxylic acids or Split off percarboxylic acids. Because the release of hydrogen peroxide from the Persauer substance compound that he only under the mostly aqueous conditions of use of the agent should follow, also in the manufacture and in particular the storage of such agents can expire, whereby the availability of the peroxygen compound for the actual Application is declining, has long been after stabilizers for this Peroxygen compounds searched for the loss of active oxygen during the Should prevent storage. For example, the coating of the oxidizing agent is component with inorganic salts such as borates, sulfates and / or silicates or organic substances such as nonionic surfactants or fatty acids are proposed been. For percarbonate-containing bleaching systems, the problem is the poor storage bility particularly difficult to solve because this perhydrate is extremely susceptible to hydrolysis and is rapidly decomposed by normal humidity as well as in agents that are in waterproof packaging is stored, our loss of active oxygen disintegrates.

Als Lösungsansatz wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 31 41 745 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die ein zum Bleichen von Geweben wirksames anorganisches Peroxid, insbesondere Natriumpercarbonat, sowie 0,01 bis 5 Gew.-% Enzym und mindestens 0,1 bis 20 Gew.-% eines wasserfreien Salzes aus der Reihe wasserfreies Natriumcitrat, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Calciumchlorid und wasserfreies Zinksulfat enthält.One possible approach is, for example, in German patent application DE 31 41 745 described a bleaching composition which is one for bleaching fabrics effective inorganic peroxide, especially sodium percarbonate, and 0.01 to 5 % By weight of enzyme and at least 0.1 to 20% by weight of an anhydrous salt from the series anhydrous sodium citrate, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous calcium chloride and contains anhydrous zinc sulfate.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0407 045 wird eine stabilisierte Natriumpercarbo natzusammensetzung beschrieben, die neben Natriumpercarbonat 2,5 bis 35 Gew.-% minde stens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aceta ten, Aminosäuren mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen oder deren Salzen, Triazin verbindungen und Guanidinverbindungen als Stabilisatoren enthält.European patent application EP 0407 045 describes a stabilized sodium percarbo described composition, which in addition to sodium percarbonate at least 2.5 to 35 wt .-% least one compound from the group consisting of urea, urea derivatives, Aceta ten, amino acids with no more than seven carbon atoms or their salts, triazine contains compounds and guanidine compounds as stabilizers.

Übliche Wasch- und Reinigungsmittel enthalten in der Regel neben peroxidischen Oxidati onsmitteln wie Alkalipercarbonat und den für die Wasch- beziehungsweise Reinigungslei stung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Buildersubstanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im we sentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechselwirken. Bekannte Beispiele für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersubstanzen sind die sogenannten Waschmittel zeolithe, insbesondere Zeolith Na-A, welcher bekanntermäßen in der Lage ist, mit insbeson dere Calciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebil denden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Allerdings ist seit langem, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 21 082, bekannt, daß gerade die Anwesenheit von Zeolithen einen wesentlichen Beitrag zur Zersetzung von Alkalipercarbonat liefert.Common detergents and cleaning agents usually contain peroxidic oxidati onsmittel such as alkali percarbonate and for the washing or cleaning indispensable surfactants also so-called builder substances, which do the job have to support the performance of the surfactants by using hardening agents, i.e. in the we significant calcium and magnesium ions, so to eliminate from the wash liquor that they do not interact negatively with the surfactants. Known examples of such The builders that improve primary washing power are the so-called detergents zeolites, in particular zeolite Na-A, which is known to be able to, in particular calcium ions to form such stable complexes that their reaction with water hardness The anions, especially carbonate, are suppressed to form insoluble compounds. However, it has long been, for example, from the German published application DE 33 21 082, known that the presence of zeolites is essential Contributes to the decomposition of alkali percarbonate.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/02672 sind percarbonathaltige granulare Waschmittel bekannt, die zur Rieselfähigkeitsverbesserung mit feinteiligem, nur partiell hy dratisiertem Zeolith abgepudert worden sind. Daß diese Maßnahme zur Stabilisierung des Percarbonats beitrage, kann diesem Dokument nicht entnommen werden.International patent application WO 95/02672 describes granular materials containing percarbonate Detergents known to improve flowability with finely divided, only partially hy powdered zeolite have been powdered. That this measure to stabilize the Percarbonate contributions can not be found in this document.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lagerbeständigkeit von Alkalipercarbonaten in Gegenwart zeolithischer Buildersysteme, insbesondere bei deren gleichzeitigem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, so zu verbessern, daß derartige Mittel die obigen Nachteile nicht aufweisen.The object of the present invention was to improve the shelf life of Alkali percarbonates in the presence of zeolitic builder systems, especially in their simultaneous use in detergents and cleaning agents, so that such Means do not have the above disadvantages.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch die Verwendung eines auf bestimmte Weise vorbehandelten Zeoliths erreicht werden kann.Surprisingly, it has been found that this is done by using one specific Way pretreated zeolite can be achieved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zeolith, der einen Wasser gehalt im Bereich unter 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbe sondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% aufweist und mit nichtionischem Tensid, vorzugsweise in Mengen - bezogen auf entstehende Zusammensetzung aus Zeolith und nichtionischem Tensid - von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, beauf schlagt ist, zur Stabilisierung von teilchenförmigem Alkalipercarbonat.The present invention relates to the use of zeolite, which is a water content in the range below 15% by weight, preferably from 2% by weight to 10% by weight and in particular has from 2 wt .-% to 6 wt .-% and with nonionic surfactant, preferably in quantities - based on the resulting composition of zeolite and nonionic Surfactant - from 5% by weight to 40% by weight, in particular from 10% by weight to 30% by weight proposes to stabilize particulate alkali percarbonate.

Unter Zeolithen im Sinne der Erfindung sollen kristalline, wasserunlösliche, wasserdisper gierbare Alkalialumosilikate verstanden werden. Unter diesen sind die kristallinen Natrium alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, allein oder in Mischungen, bevorzugt. Geeignete Alumosili kate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Cal ciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 be stimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Zeolites within the meaning of the invention are intended to be crystalline, water-insoluble, water-dispersed gable alkali alumosilicates are understood. Among these are the crystalline sodium Detergent-quality aluminosilicates, in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, alone or in mixtures, preferred. Suitable alumosili In particular, kate has no particles with a grain size greater than 30 µm and exist preferably at least 80% by weight of particles with a size below 10 µm. Yours Cal ciumbindevermögen, which according to the information in the German patent DE 24 12 837 be can be agreed, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Zu den für das Aufbringen auf den Zeolith bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂- C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen körnen als Beaufschlagungsmittel auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Andere nichtionische Tenside, die als Beaufschlagungsmittel geeignet sind, stellen die ethoxylierten Fettsäuremethylester, insbesondere solche mit durchschnittlich 3 bis 10 EO dar. Bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind ethoxylierte überwiegend auf C₁₆-C₁₈-Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 3 bis 7 EO.The preferred nonionic surfactants for application to the zeolite include alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferred can be methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used as pollutants. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Other nonionic surfactants which are suitable as loading agents are the ethoxylated fatty acid methyl esters, in particular those with an average of 3 to 10 EO. Preferred representatives of this group of substances are ethoxylated methyl esters based predominantly on C ₁₆ -C ₁₈ fatty acids, for example hardened beef tallow methyl esters with an average of 3 to 7 EO.

In Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zeolithe enthalten normaler weise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In dieser Gesamtmenge ist auch Wasser enthalten, das erst bei Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen, z. B. 800°C, ausgetrieben werden kann. Dabei, dem sogenannten Calcinieren, besteht die Gefahr, daß die Zeolith-Struktur verloren geht, so daß derart übertrocknete Natriumalumino silikate oft nicht mehr als Waschmittelbuilder brauchbar sind. Im Rahmen der Erfindung wird daher bevorzugt nicht sämtliches Wasser aus dem Zeolith entfernt, sondern nur soviel, daß seine strukturelle Integrität nicht gefährdet ist. Das Erhitzen des Zeoliths auf etwa 200°C bis 300°C über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden ist zum Erreichen von Wassergehalten im erfindungsgemäß brauchbaren Bereich normalerweise völlig ausreichend.Zeolites commonly used in washing or cleaning agents contain more normal as 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water. In this The total amount also contains water, which is only heated when heated to very high temperatures, e.g. B. 800 ° C, can be driven out. Here, the so-called calcining, there is Danger of the zeolite structure being lost, so that sodium alumino so over-dried silicates are often no longer useful as detergent builders. Within the scope of the invention it is therefore preferred not to remove all of the water from the zeolite, but only so much, that its structural integrity is not compromised. Heating the zeolite to about 200 ° C to 300 ° C over a period of about 2 hours is required to reach Water contents in the range usable according to the invention normally completely sufficient.

Nichtionisches Tensid wird anschließend in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel unter Verwendung von üblichen Mischern, auf den getrockneten Zeolith aufgebracht. Bevorzugt wird bei Temperaturen gearbeitet, bei denen das nichtionische Tensid ausreichend flüssig ist, um sich gut auf den Zeolith aufsprühen zu lassen. Es ist bevorzugt, wenn der Zeolith möglichst vollständig von dem nichtionischen Tensid umhüllt ist. Übliche Wirbelschichtcoater können dafür eingesetzt werden.Nonionic surfactant is then in a manner known in principle, for example under Use of conventional mixers, applied to the dried zeolite. Prefers is operated at temperatures at which the nonionic surfactant is sufficiently liquid is to be sprayed on the zeolite. It is preferred if the zeolite is encased as completely as possible by the nonionic surfactant. Usual Fluid bed coaters can be used for this.

Der so vorbehandelte Zeolith wird anschließend in der einfachsten Ausführungsform erfin dungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel mit teilchenförmigem Percarbonat und gege benenfalls weiteren teilchenförmig konfektionierten Inhaltsstoffen derartiger Mittel vermischt, so daß man durch die räumliche Nähe von Alkalipercarbonat und vorbehandeltem Zeolith den der Erfindung zugrundeliegenden Effekt erzielt. Allerdings ist auch das kompaktierende Nachbehandeln dieser Mischung oder Teilen der Mischung, zum Beispiel das Verpressen zu Tabletten oder Extrudieren, möglich.The simplest embodiment of the zeolite pretreated in this way is then invented Detergent or cleaning agent according to the invention with particulate percarbonate and counter if necessary, further particulate formulated ingredients of such agents mixed, so that the spatial proximity of alkali percarbonate and pretreated zeolite achieves the effect on which the invention is based. However also the compacting aftertreatment of this mixture or parts of the mixture to For example, pressing into tablets or extrusion is possible.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind teilchenförmige. Wasch- und Reinigungsmittel, die 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Zusammen setzung aus Zeolith, der einen Wassergehalt im Bereich unter 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% aufweist und dar auf beaufschlagtem nichtionischem Tensid, und 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalipercarbonat neben sonstige üblichen Inhaltsstoffen der artiger Mittel enthalten. In diesen Zusammensetzungen aus getrocknetem Zeolith und nicht ionischem Tensid beträgt der Anteil des nichtionischen Tensids vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.Another object of the invention are particulate. Detergents and cleaning agents, the 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight, of a combination setting of zeolite, which has a water content in the range below 15 wt .-%, preferably of 2 wt .-% to 10 wt .-% and in particular from 2 wt .-% to 6 wt .-% and has on applied nonionic surfactant, and 5% by weight to 25% by weight, in particular 6 wt .-% to 15 wt .-% alkali percarbonate in addition to other usual ingredients of like means included. In these compositions of dried zeolite and not ionic surfactant, the proportion of the nonionic surfactant is preferably 5 wt .-% to 40% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight.

Wasch- und Reinigungsmittel können außer Alkalipercarbonat und dem erfindungsgemäß zu verwendenden vorbehandelten Zeolith alle in derartigen Mitteln gebräuchlichen Inhaltsstoffe enthalten, zu denen insbesondere Bleichaktivatoren, weitere oberflächenaktive Tenside, zusätzliche Buildersubstanzen, zusätzliche organische und/oder insbesondere anor ganische Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Abrasivmit tel sowie Farb- und Duftstoffe gehören. Detergents and cleaning agents can, in addition to alkali percarbonate and the invention pretreated zeolite to be used all common in such agents Contain ingredients, to which in particular bleach activators, further surface-active Surfactants, additional builder substances, additional organic and / or in particular anor ganic peroxygen compounds, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH Regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, Color transfer inhibitors, foam regulators, silver corrosion inhibitors, abrasives with tel as well as colors and fragrances.

Insbesondere bei der erfindungsgemäßen Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln findet die Stabilisierung des Alkalipercarbonats vorzugsweise in Gegenwart eines Bleich aktivators statt, der unter Perhydrolysebedingungen eine organische Peroxocarbonsäure bil det. Zu den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bleichaktivatoren gehören insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet sind insbesondere Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl glykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy dro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Iso nonanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethy lenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Bleichaktivatorkombinationen können eingesetzt werden. Zusätzlich oder anstatt derartiger Bleichaktivatoren können als sogenannte Bleichkatalysatoren bekannte Salze beziehungsweise Komplexe von Übergangsmetallen, zu denen insbesondere Mn, Co, Fe und/oder Cu gehören, eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentan meldungen DE 44 16 438, DE 195 29 905, DE 195 36 082 oder DE 196 05 688 oder den eu ropäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 bekannt sind.Particularly when used in detergents and cleaning agents according to the invention the alkali percarbonate is preferably stabilized in the presence of a bleach activator instead of an organic peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions det. The bleach activators that may be present in the agents according to the invention include, in particular, compounds that may be present under perhydrolysis conditions substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. Substances which are particularly suitable are and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted Have benzoyl groups. Polyacylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetyl glycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahy dro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenol sulfonates, especially nonanoyl or iso nonanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethyl lenglycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated Glucamine and gluconolactone. Also from the German patent application DE 44 43 177 known bleach activator combinations can be used. In addition or instead of bleach activators of this type can be salts known as so-called bleach catalysts or complexes of transition metals, to which in particular Mn, Co, Fe and / or Cu are used, such as those from the German patent reports DE 44 16 438, DE 195 29 905, DE 195 36 082 or DE 196 05 688 or the eu European patent applications EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 are known.

Zu den in Frage kommenden Tensiden gehören insbesondere anionische Tenside, nichtioni sche Tenside und deren Gemische. Geeignete nichtionische Tenside sind neben den oben genannten Beaufschlagungsmitteln insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entspre chende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.The surfactants in question include, in particular, anionic surfactants, nonionic tensides and their mixtures. Suitable nonionic surfactants are in addition to those above said exposure agents in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides each having 12 to 18 carbon atoms in the Alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Furthermore, correspond appropriate ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkyl amines, vicinalen Diols, fatty acid esters and fatty acid amides, those mentioned with regard to the alkyl part correspond to long-chain alcohol derivatives, as well as alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms usable in the alkyl radical.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefin sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those containing sulfate or Contain sulfonate groups with preferably alkali ions as cations. Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 C- Atoms. Such fatty acids can also be in a form which is not completely neutralized be used. The surfactants of the sulfate type include the salts of Sulfuric acid half-ester of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfa Tation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation. The sulfonate-type surfactants that can be used include linear alkylbenzenesulfonates 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are used in the implementation of corresponding monoolefins Sulfur trioxide are formed, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which are involved in the sulfonation of Fatty acid methyl or ethyl esters arise.

Derartige Tenside sind unter Miteinbeziehung der über die Beaufschlagung des Zeoliths ein gebrachten nichtionischen Tenside in erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. In Mitteln für die Reinigung von Geschirr können die genannten Untergrenzen jedoch unterschritten werden; der Tensidgehalt in derartigen Mitteln liegt vor zugsweise bei 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%.Such surfactants are included with the addition of the zeolite brought nonionic surfactants in cleaning or washing agents according to the invention in Quantities of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight up to 30% by weight. The agents mentioned can be used for cleaning dishes However, the lower limits are undershot; the surfactant content in such agents is present preferably at 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 10% by weight.

Als gewünschtenfalls vorhandene zusätzliche Bleichmittel auf Persauerstoffbasis kommen insbesondere organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedin gungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze wie Perborat, Persulfat und/oder Persilikat in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Bevorzugt wird Alkaliperborat-Monohydrat eingesetzt. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen vom vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden, wobei diese Mengen ein schließlich des Alkalipercarbonats zu verstehen sind. If desired, additional peroxygen-based bleaching agents are available especially organic peracids, hydrogen peroxide and under the application conditions Hydrogen peroxide donating inorganic salts such as perborate, persulfate and / or Persilicate into consideration. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which are also used in Principle can be encased in a known manner. Alkali perborate monohydrate is preferred used. Peroxygen compounds are in amounts of preferably 5% by weight to 30% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight, are present, these amounts being a finally the alkali percarbonate are to be understood.

Außerdem können die Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zum erfindungswesentlichen vorbehandelten Zeolith wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen ge hören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessig säure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphos phonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Poly sacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz lei tet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbeson dere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.In addition to the pretreated zeolite essential to the invention, the detergents and cleaning agents can also contain water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphine) -phosphonic acid (1) ethylenediamine (1) ethylenediamine (1) -phosphonic acid (1-phenyl) -phosphonic acid (1-phenyl) -phosphonic acid (1-phenyl) -phosphonic acid (1-ethylenediophosphonic acid), ethylenediamine (1-phenyl) -phosphonic acid (1) -diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 or of international patent application WO 92/18542 or of European patent EP 0 232 202, which are accessible by oxidation of poly saccharides or dextrins. polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also polymerize small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality can hold. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight. Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical. Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers. The organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Weitere geeignete anorganische Buildersub stanzen sind amorphe oder kristalline Alkalisilikate. Diese weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf Bevor zugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Pa tentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.y H₂O eingesetzt, in der x, das soge nannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 her gestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kri stalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Mitteln, in denen die erfindungsgemäße Verwendung stattfindet, wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform solcher Mittel eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, be trägt vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkali silikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis vom amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate. Other suitable inorganic builder substances are amorphous or crystalline alkali silicates. These preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ from 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar Na ₂ O: SiO ₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427. Crystalline sheet silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .y H ₂ O, in which x, the so-called module, a number of 1, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates , 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced in accordance with Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Also practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0452 428 described, can be used in detergents and cleaning agents. In a further preferred embodiment of agents in which the use according to the invention takes place, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0293 753, are used in a further preferred embodiment of such agents. The weight ratio of zeolite to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.

Buildersubstanzen unter Miteinbeziehung des erfindungsgemäß vorbehandelten Zeoliths sind in den Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 70 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.Builder substances including the zeolite pretreated according to the invention are in the washing or cleaning agents preferably in amounts of up to 70% by weight, in particular from 5% by weight to 55% by weight and particularly preferably from 10% by weight to Contain 40 wt .-%.

Als in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Hunticola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwende ten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbe sondere von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten. Enzymes that can be used in detergents and cleaning agents come from the class proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, Xylanases, oxidases and peroxidases and their mixtures in question. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Hunticola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia enzymatic active substances obtained. Use if necessary Enzymes can, as for example in the international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in Envelope substances are embedded to protect them against premature inactivation. they are in detergents and cleaning agents in amounts of preferably not more than 5% by weight, in particular in particular from 0.2% by weight to 3% by weight.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können derartige Mittel System- und umwelt verträgliche Säuren, insbesondere Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbe sondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the other components Such agents cannot be of a self-determined pH value compatible acids, especially tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Bern succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular Sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides, contain. Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.

Zu den für den Einsatz in Waschmitteln für die Wäsche von Textilen in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimi dazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinyl pyrrolidon mit Vinylimidazol.Regarding those suitable for use in detergents for washing textiles Color transfer inhibitors include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimi dazole, polymeric N-oxides such as poly- (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinyl pyrrolidone with vinylimidazole.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so den Builder beziehungsweise Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ether carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of being of the hard surface and especially to keep dirt detached from the textile fiber suspended in the fleet and to support the builder or co-builder. For this purpose are water soluble Colloids mostly of an organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid Sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, other than that Use the above-mentioned starch products, for example aldehyde starches. Prefers cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Die Mittel können als optische Aufheller zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfon säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)- diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.The agents can, for example, be derivatives of diaminostilbene disulfone as optical brighteners contain acid or its alkali metal salts. Salts, for example, are suitable 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or Compounds of the same structure that contain a diethanol instead of the morpholino group amino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethyl wear amino group. Brighteners of the substituted type can also be used Diphenylstyryle be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) - diphenyls, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen An teil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.In particular when used in machine washing and cleaning processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasive substances in the cleaning agents according to the invention in amounts of preferably not contain more than 20 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 15 wt .-%.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren in üblichen Mengen eingesetzt werden. Be vorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. In order to provide silver corrosion protection, cleaning agents according to the invention can agents for tableware silver corrosion inhibitors are used in usual amounts. Be preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl, aminoalkyl or aryl substituted Triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, Vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned depend on Metal in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.

Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbin dungen, insbesondere das Alkalipercarbonat, und sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1 500 . 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.The preparation of solid agents presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with peroxygen compounds, in particular the alkali percarbonate, and other thermally sensitive ingredients optionally being added separately later. For the production of agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a method known from European patent EP 0 486 592 and having an extrusion step is preferred. To produce detergents or cleaning agents in tablet form, the procedure is preferably such that all the constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range of 200. 10 ⁵ Pa to 1 500. 10 ⁵ Pa pressed. In this way, break-proof tablets with a flexural strength of normally more than 150 N that are sufficiently quickly soluble under the conditions of use are obtained without problems. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm up to 40 mm.

Examples

Jeweils 80 g der nachfolgend aufgeführten Zeolithe Z1 bis Z3 (Wassergehalt durch Erhitzen einer Probe auf 800°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt; der angegebenen Teilchengröße wurden in einem Mischer mit jeweils 20 g (Dehydol®, Hersteller Henkel KGaA) vermischt. Die entstehenden rieselfähigen Zusammensetzungen wurden mit jeweils 20 g Natriumper carbonat (Hersteller Degussa AG) vermischt, in Behälter aus Polyethylen gefüllt, diese wurden verschlossen und bei 40°C gelagert. Nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde der Aktivsauerstoffgehalt manganometrisch bestimme.
In each case 80 g of the zeolites Z1 to Z3 listed below (water content determined by heating a sample to 800 ° C. to constant weight; the stated particle size was mixed in a mixer with 20 g (Dehydol®, manufacturer Henkel KGaA). The resulting free-flowing compositions were mixed with 20 g sodium per carbonate (manufacturer Degussa AG), filled into containers made of polyethylene, these were sealed and stored at 40 ° C. After the times given in Table 1, the active oxygen content was determined by manganometry.

Z1: etwa 2 h bei etwa 300°C getemperter Zeolith A, Wassergehalt 5 Gew.-%, D₅₀ = 2,5 µm
Z2: etwa 2 h bei etwa 300°C getemperter Zeolith A, Wassergehalt 4,5 Gew.-%, D₅₀ = 1,3 µm
Z3: etwa 2 h bei etwa 200°C getemperter Zeolith P, Wassergehalt 2,8 Gew.-%, D₅₀ = 1,5 µm
V1: handelsüblicher Zeolith A (Wessalith® P, Hersteller Degussa AG), Wassergehalt 19,5 Gew.-%, D₅₀ = 2,5 µmZ1: Zeolite A tempered at about 300 ° C. for about 2 hours, water content 5% by weight, D ₅₀ = 2.5 μm
Z2: Zeolite A tempered at about 300 ° C. for about 2 hours, water content 4.5% by weight, D ₅₀ = 1.3 μm
Z3: Zeolite P annealed at about 200 ° C. for about 2 hours, water content 2.8% by weight, D ₅₀ = 1.5 μm
V1: commercially available zeolite A (Wessalith® P, manufacturer Degussa AG), water content 19.5% by weight, D ₅₀ = 2.5 µm

Aktivsauerstoffgehalt (Gew.-%) nach LagerungActive oxygen content (% by weight) after storage

Während der Aktivsauerstoffgehalt des erfindungsgemäß mit vorbehandeltem Zeolith stabi lisierten Percarbonats nahezu konstant blieb, erkennt man beim mit nicht vorbehandeltem Zeolith vermischten Percarbonat einen mit zunehmender Lagerzeit kontinuierlich abneh menden Aktivsauerstoffgehalt, bis nach 90 Tagen fast kein Percarbonat mehr vorhanden ist.While the active oxygen content of the zeolite stabilized according to the present invention lised percarbonate remained almost constant, can be seen in the with not pretreated Zeolite mixed percarbonate decreases continuously with increasing storage time active oxygen content until almost no percarbonate is present after 90 days.

Claims

1. Use of zeolite which has a water content in the range below 15% by weight and is loaded with nonionic surfactant to stabilize part Chenelike alkali percarbonate.

2. Use according to claim 1, characterized in that the zeolite is a water content in the range from 2% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite with nonionic surfactant in amounts - based on the resulting composition - of 5 wt .-% to 40 wt .-%, in particular from 10 wt .-% to 30 wt .-% applied is.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that Zeo lith A, zeolite P, zeolite MAP and optionally zeolite X, alone or in Mixtures.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is not ionic surfactant an alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohol with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 Mole of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Alkaline percarbonate is sodium percarbonate.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the stabilizer lization takes place in the presence of a bleach activator, which takes place under perhydrolysis form an organic peroxocarboxylic acid.

8. Particulate detergents and cleaning agents containing 5 wt .-% to 50 wt .-% Zeolite composition with a water content in the range below 15% by weight has and applied to it nonionic surfactant, and 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 10% by weight to 15% by weight of alkali percarbonate in addition to other customary ones Contain ingredients of such agents.

9. Composition according to claim 8, characterized in that they 10% by weight to 30% by weight of the Composition of zeolite and nonionic surfactant applied to it hold.

10. Composition according to claim 8 or 9, characterized in that the zeolite is a water content in the range from 2% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight.

11. Agent according to one of claims 8 to 10, characterized in that together composition of dried zeolite and non-ionic surfactant the proportion of not ionic surfactant 5% by weight to 40% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight is.

12. Composition according to one of claims 8 to 11, characterized in that it is 6 wt .-% contains up to 15 wt .-% alkali percarbonate.