DE19855607A1

DE19855607A1 - Use of transition metal complexes with nitrogen-containing heterocyclic ligands to enhance the bleaching effect of peroxygen compounds

Info

Publication number: DE19855607A1
Application number: DE1998155607
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Roland Kraemer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-08
Also published as: WO2000032731A1

Abstract

The aim of the invention is to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic peroxy compounds at low temperatures. To this effect, transition metal complexes are used which carry a nitrogen-containing heterocyclic ligand of the bisN,N-(pyridine-2-yl)methylamine type. Washing and cleaning agents, for example agents for especially cleaning dishes in a dishwasher, contain approximately 0.0025 wt.- % to 0.25 wt.- % of such a bleaching-effect-improving agent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplex verbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.The present invention relates to the use of certain transition metal complex compounds for enhancing the bleaching effect of, in particular, inorganic Peroxygen compounds when bleaching colored stains both on Textiles as well as on hard surfaces, as well as washing and cleaning agents, which contain such complex compounds.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei spielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlrei che Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylier te Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten. Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances depends heavily on the temperature in dilute solutions; For example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for the numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, tri azoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononyl sulfonate, sodium isononyl sulfonate, sodium isononyl sulfonate, sodium isononosulfonate, have become known in the literature. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur, an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes have won in the last Years of application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to the cold water temperature, in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die sen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktiva toren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internatio nalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 964 sind bestimmte Mangan komplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farb stoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgrup pen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In der internationalen Patentanmeldung WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen. At these low temperatures, the effect of the previously known activator compounds is generally noticeable. There has been no shortage of efforts to develop more effective activators for this temperature range without convincing success to date. One approach to this arises from the use of transition metal salts and complexes, as proposed, for example, in European patent applications EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 or EP 0 549 271, as so-called bleaching catalysts . In these, presumably because of the high reactivity of the oxidizing intermediates formed from them and the peroxygen compound, there is a risk of color change in colored textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In European patent application EP 0 272 030, cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which may also have any other one, two, three and / or tidentate ligands, are used as activators for H ₂ O ₂ Use in textile detergents or bleaches described. The international patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of appropriate Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes. From European patent application EP 0 630 964 certain manganese complexes are known which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen compounds and do not discolor dyed textile fibers, but which can cause the bleaching of dirt or dye which is detached from the fiber and which is detached from the fiber. From German patent application DE 44 16 438, manganese, copper and cobalt complexes are known which can carry ligands from a large number of substance groups and are to be used as bleaching and oxidation catalysts. International patent application WO 97/07191 proposes complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium and molybdenum with ligands of the salen type as activators for peroxygen compounds in cleaning solutions for hard surfaces.

Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.The present invention also has an improvement in the oxidation and bleaching effect inorganic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexverbindungen mit bestimmten stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden. Dieser Beitrag kann noch verstärkt werden, wenn man die Komplexe in Kombination mit Verbindungen einsetzt, welche unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspalten.It has now been found that transition metal complex compounds with certain nitrogen-containing heterocyclic ligands compared to the cleaning performance colored stains that contribute to textiles or hard surfaces are located. This contribution can be reinforced if you look at the complexes in Combination with compounds used under perhydrolysis conditions Split off peroxocarboxylic acid.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Komplexverbindungenen der allge meinen Formel (I),
The present invention relates to the use of complex compounds of the general formula (I),

[LMX_n]Y_q (I)
[LMX _n ] Y _q (I)

in der M für Mangan, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kupfer, L für eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
in the M for manganese, cobalt, iron, ruthenium, vanadium, molybdenum, tungsten, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium or copper, L for a compound of the general formula (II),

in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher auch mit Hydroxy-, Mercapto-, Methylthio-, Amino-, Amido-, Carboxy-, Amidino-, Sulfo- und/oder Phos phonogruppen substituiert sein kann, X für einen neutralen oder anionischen Ko-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Acetonitril, Hydroxid und Methanolat, n für eine Zahl von 0 bis 4, Y für ein Gegenanion und q für eine Zahl in der Größe, daß sich aus ihrer Multiplikation mit der Anzahl der Ladungen von Y und Subtraktion der Anzahl der Ladungen des Komplexes [LMX_n] 0 ergibt, steht, als Aktiva toren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und ihre Verwendung in entsprechenden persauerstoff-haltigen wäßrigen Lösun gen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.in which R represents a linear, branched-chain or cyclic alkyl or alkenyl radical, an aryl or alkylaryl radical having 1 to 20 carbon atoms, which also contains hydroxyl, mercapto, methylthio, amino, amido, carboxy, Amidino, sulfo and / or Phos phono groups can be substituted, X for a neutral or anionic Ko ligand, selected from the group comprising water, methanol, acetonitrile, hydroxide and methanolate, n for a number from 0 to 4, Y for a counter anion and q stands for a number in the size that results from their multiplication by the number of charges of Y and subtraction of the number of charges of the complex [LMX _n ] 0, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous solutions for textile washing and in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, and their use in corresponding peroxygen-containing aqueous solutions for bleaching colored Ansc spills.

Mangan, Cobalt, Eisen oder Ruthenium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +II, +III oder +IV auf. Vanadium, Molybdän oder Wolfram weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +IV, +V oder +VI auf. Die Lanthanide Lanthan, Cer, Praseodym, Neo dym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +III oder +IV auf Kupfer weist in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +I oder +II auf.Manganese, cobalt, iron or ruthenium have in the complex compounds Formula (I) preferably has the oxidation states + II, + III or + IV. Vanadium, molybdenum or tungsten preferably have in the complex compounds according to formula (I) Oxidation levels + IV, + V or + VI. The lanthanides lanthanum, cerium, praseodymium, neo dym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, Erbium, thulium, ytterbium or lutetium have in the complex compounds according to Formula (I) preferably has the oxidation states + III or + IV on copper in the Complex compounds according to formula (I) preferably the oxidation levels + I or + II on.

Das Gegenanion Y kann ein- oder mehrfach negativ geladen sein und ist dementsprechend in einer solchen Anzahl anwesend, daß die Komplexverbindung gemäß Formel (I) insgesamt keine Ladung aufweist. In Frage kommen beispielsweise Hydroxid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Sulfit-, Sulfat- und/oder Acetat-Ionen. Anstelle des neutralen Ko-Liganden Y können ein oder mehrere Anionen direkt an das Metallion koordiniert sein.The counter anion Y can be negatively charged one or more times and is accordingly present in such a number that the complex compound according to formula (I) has no cargo overall. For example, hydroxide, chloride, Bromide, iodide, perchlorate, nitrate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfite, sulfate and / or acetate ions. Instead of the neutral Ko ligand Y, one or more Anions are coordinated directly to the metal ion.

Ko-Liganden X dienen zur Absättigung der Ligandensphäre des Zentralions M und sind gegebenenfalls je nach Art dieses Zentralions in einer Anzahl n bis zu 4, insbesondere von 1 bis 4, vorhanden.Ko ligands X serve to saturate the ligand sphere of the central ion M and are if necessary, depending on the nature of this central ion, in a number n up to 4, in particular from 1 to 4, available.

Liganden der allgemeinen Formel L können durch die im Prinzip bekannte Umsetzung des entsprechenden Amins mit Bis(pyridin-2-yl)-methylchlorid (Variante A)
Ligands of the general formula L can be obtained by the known reaction of the corresponding amine with bis (pyridin-2-yl) methyl chloride (variant A)

oder durch die Reaktion des entsprechenden Amins mit Bis(pyridin-2-yl)-keton und anschließender Reduktion mit beispielsweise Natriumborhydrid (Variante B)
or by the reaction of the corresponding amine with bis (pyridin-2-yl) ketone and subsequent reduction with, for example, sodium borohydride (variant B)

erhalten werden.be preserved.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, insbesondere Tee, gilt sinngemäß das gleiche.The term bleaching here refers to both the bleaching itself Textile surface dirt as well as bleaching in the wash liquor dirt that is detached from the textile surface. For the Bleaching of soiling on hard surfaces, especially tea, applies basically the same.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexver bindungen in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel bestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini gungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten. Furthermore, the invention relates to a method for cleaning textiles as well as hard surfaces, especially dishes, using the complex ver bindings in aqueous, optionally further detergents or cleaning agents constituents, in particular solution containing oxidizing agents based on peroxygen, and detergents and cleaning agents for hard surfaces, in particular cleaning agents detergents for dishes, those preferred for use in machine processes are, which contain such complex compounds.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines ent sprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu einer gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Be sonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Ober flächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in the presence of a colored stains contaminate hard surface or an ent speaking soiled textile to create conditions under which a peroxidic Oxidizing agent and the complex compound can react with the aim of to obtain more oxidizing secondary products. Such conditions lie in particular when the reactants meet in aqueous solution. This can be done by adding the peroxygen compound and the complex separately optionally washing or cleaning agent-containing solution. Be However, the method according to the invention using a Detergents or cleaning agents for hard surfaces according to the invention Areas that contain the complex compound and possibly a peroxygen Contains oxidizing agents. The peroxygen compound can also be separated, in Substance or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a detergent or cleaning agent free of peroxygen is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoff verbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis 2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question. The amount of peroxygen used Compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen available. Also the amount of bleach-boosting complex compound used depends on the application. Depending on the desired degree of activation, it will be in such amounts used that 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mole of peroxygen compound can be used, but in In special cases, these limits are also exceeded or undershot.

In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an der oben definierten bleich verstärkenden Komplexverbindung enthalten.The detergents and cleaning agents according to the invention preferably contain 0.0025% by weight up to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.1% by weight, of the bleach defined above reinforcing complex compound contain.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe ent halten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächen aktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Se questrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Sil berkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The washing and cleaning agents according to the invention, which are in the form of granules, powder or tablet-shaped solids, as other shaped bodies, homogeneous solutions or Suspensions can be present in addition to the bleach-boosting agent mentioned In principle, active ingredient ent all known ingredients common in such agents hold. The agents according to the invention can in particular builder substances, surfaces active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, Se questing agents, enzymes, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as sil corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well Dyes and fragrances included.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasive substances in the cleaning agents according to the invention are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbin dungen eingesetzt.The agents can contain one or more surfactants, in particular anioni cal surfactants, nonionic surfactants and their mixtures, but also cationic, hermaphrodites ionic and amphoteric surfactants come into question. Such surfactants are in Detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, whereas in Detergents for hard surfaces usually have lower proportions, that is Amounts up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight are included. In cleaning agents for use in automatic dishwashing processes are usually extremely low-foaming applications.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₅-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅- Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäure monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ ge ringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alköholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäure salze eingesetzt werden.Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₅ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are produced by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol be preserved. As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants. Also suitable are the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO. They are normally used in washing and cleaning agents because of their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight. The preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants. Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred. Soaps, for example in amounts of 0.2% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. The known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten. Anionic surfactants are preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight and in particular in amounts of 5% by weight to 25% by weight contain.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III) in which R ¹ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäure methylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 be schrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N- Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.in which R ³ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ⁴ for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R ⁵ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598, or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them. So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants is understood not only to mean "dimeric" but also "trimeric" surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061. End group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlös lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationa len Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer Ca-Cg-Di carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.A detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphinophosphonic acid), ethylenediamine (meth) ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), ethylenediamine (1) di phosphonic acid, as well as polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 or the international patent application WO 92/18542 or the European patent specification EP 0 232 202, which are accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, or the European patent specification EP 0 232 202, polymeric acrylic acids, methacrylic acids , Maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as monomers can also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a Ca-Cg-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an alkyl sulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical. Such polymers can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight of between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers. The organic builder substances, in particular for the production of liquid agents, can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt. Such organic builder substances can, if desired, in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight be included. Amounts close to the above upper limit are preferably in pasty or liquid, in particular water-containing agents used.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasser unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Ober grenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Alkali silicates in particular come as water-soluble inorganic builder materials and polymeric alkali phosphates, which are in the form of their alkaline, neutral or acidic Na trium or potassium salts can be considered. examples for this are Trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pen sodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. As water Insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are particularly critical stalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight, used. Among these are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X (Vegobond® AX, a Commercial product from Condea Augusta S. p. A.), preferred. Quantities close to the above mentioned limits are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable In particular, aluminosilicates have no particles with a grain size above 30 μm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information in the German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. Crystalline phyllosilicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .H ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which come under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 425 428 described, can be used. In a further preferred embodiment of such agents, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 294 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. In a preferred embodiment of the composition according to the invention, a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In agents which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio is from amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.Such builder substances are preferably present in amounts in the agents according to the invention up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, contain.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasser lösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxy laten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil der wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs gemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.As water-soluble builder components in cleaning agents according to the invention for hard In principle, surfaces all come in agents for the automatic cleaning of dishes commonly used builders in question, for example the above Alkali phosphates. Their amounts can range up to about 60% by weight, in particular 5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total agent. More possible water Soluble builder components include polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxy For example, organic polymers of native or synthetic origin from the above listed type of polycarboxylates, particularly in hard water regions as a co-buil that work, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, Dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Among the preferred Organic builder components include the salts of citric acid, in particular Sodium citrate. Anhydrous trisodium citrate and preferably come as sodium citrate Trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be fine or coarse crystalline powder can be used. Depending on the ultimately in the fiction pH set according to cleaning agents can also Corresponding acids are present in builder salts.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecan dipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Alkaline perborate mono comes primarily as an oxygen-based bleach or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, where sodium is the preferred alkali metal is. The use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate. In addition or in particular alternatively, known peroxycarboxylic acids, for example dodecane Diper acid or phthalimidopercarboxylic acids, which are optionally substituted on aromatics can be included. In addition, the addition of small amounts can be known Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, respectively Metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate be useful.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleich aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbe sondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebe dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Per hydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Ge wichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Ver bindung zu erfindungsgemäß verwendeter Komplexverbindung liegt vorzugsweise im Be reich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000 : 1 bis 1000 : 1.In addition to the complex compound used according to the invention, customary Bleach activators known transition metal complexes and / or conventional bleach activators, that is, compounds that may be present under perhydrolysis conditions substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. The above are suitable cited conventional bleach activators which contain O- and / or N-acyl groups of the C- Bear atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Phenylsulfonates, especially nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy 2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, esp special pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and Gluconolactone. Also known from German patent application DE 44 43 177 Combinations of conventional bleach activators can be used. In a be preferred embodiment of the use according to the invention is simultaneously with the bleach-enhancing complex compound also such under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid-releasing compound used. In a preferred one Embodiments according to the invention are in addition to the complex compound 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 6 wt .-% of such per hydrolysis conditions peroxocarboxylic acid releasing compound present. The Ge weight ratio of Ver. cleaving under perhydrolysis conditions Binding to complex compound used according to the invention is preferably in the Be range from 100,000: 1 to 100: 1, especially from 50,000: 1 to 1000: 1.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase- LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.Enzymes which may be present in agents according to the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example Proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, amylase LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or those from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The enzymes used can, as for example in described in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 Carriers can be adsorbed and / or embedded in coating substances to prevent them prematurely to protect ge inactivation. They are in washing and cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, contain, particularly preferably enzymes stabilized against oxidative degradation, such as for example from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known can be used.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkali atom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydro gencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.Machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydrogen carbonates. The alkali carriers usually used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali atom) of 1: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight. , In particular 3 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total agent, may be included. The alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which are contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight can.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Komplexverbindungen. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.Another object of the invention is a means for machine cleaning of dishes, containing 15 wt .-% to 65 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 60 wt .-% water-soluble Liche builder component, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% Oxygen-based bleach, in each case based on the total agent, and 0.01% by weight up to 1% by weight of one or more of the complex compounds defined above. On such agent is preferably lower alkaline, that is, its 1% by weight Solution has a pH of 8 to 11.5, especially 9 to 11.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbeson dere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment, means for automatic cleaning according to the invention dishes are 20% to 60% water-soluble organic builder, in particular their alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight of alkali carbonate and 3% by weight to 40% by weight Contain alkali disilicate.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.In order to provide silver corrosion protection, cleaning agents according to the invention can silver corrosion inhibitors are used for dishes. Preferred silver corro Protection agents are organic sulfides such as cystine and cysteine, divalent or trivalent Phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, Isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned, depending on the metal in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present, as well as salts and / or complexes in the Complexes suitable according to the invention containing metals with other than in formula (I) predetermined ligands.

Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bis fettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.Provided that the agents, for example in the presence of anionic surfactants, during use can foam up to 6% by weight, preferably about 0.5% by weight 4% by weight of a foam-regulating compound, preferably from the group comprising Silicone oils, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silicas, bis fatty acid amides and their mixtures and other other known commercially available Foam inhibitors are added. The foam inhibitors are preferred, in particular other silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular one, in water soluble or dispersible carrier substance bound. In particular are there Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred. More optional Ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.To those in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty Form present, usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 C atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned. Such water miscible Solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, is present.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. To set a desired, by mixing the other components the agents according to the invention cannot be systemic and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also Mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular special ammonium or alkali metal hydroxides. Such pH regulators are in the agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular of 0.5% to 6% by weight.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.The agents according to the invention are preferably powdered, granular or tablet-shaped preparations in a known manner, for example by Mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components to which in particular enzymes, bleaching agents and the bleaching catalyst are to be expected can be. Agents according to the invention in the form of aqueous or other usual Solutions containing solvents are particularly advantageous by simple Mix the ingredients in bulk or as a solution in an automatic mixer can be given.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 be kanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Be standteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.For the production of particulate agents with increased bulk density, especially in Range from 650 g / l to 950 g / l is one from the European patent EP 0 486 592 be Known method having an extrusion step is preferred. Another preferred Production using a granulation process is in the European patent specification EP 0 642 576. The preparation of agents according to the invention in the form of dusty, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by first Process sub-stage the builder components with at least a portion of liquid Mixing components mixed while increasing the bulk density of this premix and then - if necessary after an intermediate drying - the further loading Components of the agent, including the bleaching catalyst, with the premix obtained in this way united.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm. For the preparation of agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200.10 ⁵ Pa to 1500.10 ⁵ Pa. In this way, break-resistant tablets are obtained which are sufficiently quick to dissolve under conditions of use and have flexural strengths of normally over 150 N. Preferably, a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Examples example 1 Preparation of hexadecyl-di-pyrid-2-yl aminomethane

Variante A: 75 mg (0,367 mmol) Di-pyrid-2-yl-chloromethan, 106 mg (0,440 mmol) Hexadecylamin, 200 mg Kaliumiodid und 200 mg Natriumcarbonat wurden in 4 ml Toluol suspendiert und unter Rückfluß gekocht. Nach drei Stunden wurden weitere 354 mg (1,47 mmol) Hexadecylamin, 200 mg Kaliumiodid sowie 1 ml Acetonitril hinzugefügt. Nach 8- stündigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert, das Filtrat eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Methanol/Chloroform 1 : 1). Das Eluat wurde im Rotationsverdampfer eingeengt und unter Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 46 mg (0,113 mmol, 30,8%)
Variante B: 400 mg (2,17 mmol) Di-pyrid-2-ylketon, gelöst in 10 ml Methanol, wurden mit 525 mg (2,17 mmol) Hexadecylamin versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Reaktionsansatz wurden 800 mg (21,3 mmol) Natriumborhydrid portionsweise gegeben. Nach 60 Minuten hatte sich ein weißer, großvolumiger Niederschlag im Reaktionsgemisch gebildet. Die entstandene Suspension wurde für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Zerstörung von überschüssigem Natriumborhydrid wurde das Reaktionsgemisch mit 10%-iger Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt. Die Freisetzung des Amins erfolgte durch Zugabe von 12 M Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 10 und anschließender dreifacher Extraktion der rot gefärbten wäßrigen Phase mit Chloroform. Getrocknet wurden die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat. Im Rotationsverdampfer wurde das Lösungsmittel entfernt und das entstandene feste, rot gefärbte Produkt aus 10 ml Methanol umkristallisiert. Die Zielverbindung wurde in Form eines weißen Feststoffs isoliert. Ausbeute: 360 mg (0,88 mmol, 40,5%)
Schmelztemperatur: 75-77°CVariant A: 75 mg (0.367 mmol) di-pyrid-2-yl-chloromethane, 106 mg (0.440 mmol) hexadecylamine, 200 mg potassium iodide and 200 mg sodium carbonate were suspended in 4 ml toluene and boiled under reflux. After three hours a further 354 mg (1.47 mmol) hexadecylamine, 200 mg potassium iodide and 1 ml acetonitrile were added. After heating under reflux for 8 hours and cooling to room temperature, the suspension was filtered, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, mobile phase: methanol / chloroform 1: 1). The eluate was concentrated on a rotary evaporator and dried under an oil pump vacuum. Yield: 46 mg (0.113 mmol, 30.8%)
Variant B: 400 mg (2.17 mmol) of di-pyrid-2-yl ketone, dissolved in 10 ml of methanol, were mixed with 525 mg (2.17 mmol) of hexadecylamine and heated under reflux for 8 hours. 800 mg (21.3 mmol) of sodium borohydride were added in portions to the reaction mixture. After 60 minutes, a white, large-volume precipitate had formed in the reaction mixture. The resulting suspension was stirred for a further three hours at room temperature. To destroy excess sodium borohydride, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture until the reaction was strongly acidic. The amine was released by adding 12 M sodium hydroxide solution to a pH of 10 and then extracting the red-colored aqueous phase three times with chloroform. The combined organic phases were dried with sodium sulfate. The solvent was removed in a rotary evaporator and the solid, red-colored product formed was recrystallized from 10 ml of methanol. The target compound was isolated as a white solid. Yield: 360 mg (0.88 mmol, 40.5%)
Melting temperature: 75-77 ° C

Example 2 Preparation of N-cyclohexyl-di-pyrid-2-yl-aminomethane

400 mg (2,17 mmol) Di-pyrid-2-ylketon wurden in Gegenwart von Molekularsieb 3 Å in 5 ml Methanol gelöst, mit 216 mg (2,17 mmol) Cyclohexylamin versetzt und acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Reaktionsansatz wurden dann portionsweise 800 mg (21,3 mmol) Natriumborhydrid gegeben. Nach der Reduktion (ca. 15. Std.) wurde die leicht gelartige Mischung mit 5 ml entionisiertem Wasser versetzt. Zur Zerstörung von überschüssigem Natriumborhydrid wurde das Reaktionsgemisch mit 10%-iger Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt. Nach Zugabe von 12 M Natronlauge bis zum pH-Wert von 10 wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer erhält man das Zielprodukt als beige-weißes Rohprodukt (ca. 80% lt ¹H-NMR-Spektrum).
Rohausbeute: ca. 500 mg (1,9 mmol; 85%)400 mg (2.17 mmol) of di-pyrid-2-yl ketone were dissolved in 5 ml of methanol in the presence of molecular sieve 3 Å, 216 mg (2.17 mmol) of cyclohexylamine were added and the mixture was heated under reflux for eight hours. 800 mg (21.3 mmol) of sodium borohydride were then added in portions to the reaction mixture. After the reduction (approx. 15 hours), the slightly gel-like mixture was mixed with 5 ml of deionized water. To destroy excess sodium borohydride, the reaction mixture was mixed with 10% hydrochloric acid until an acidic reaction. After the addition of 12 M sodium hydroxide solution to pH 10, the mixture was extracted three times with chloroform. The combined organic phases were dried with sodium sulfate. After the solvent has been stripped off in a rotary evaporator, the target product is obtained as a beige-white crude product (approx. 80% according to the ¹ H-NMR spectrum).
Crude yield: approx. 500 mg (1.9 mmol; 85%)

Example 3 Preparation of N-2- (pyrid-2-yl) ethyl di-pyrid-2-yl aminomethane

Die Synthese dieses Liganden erfolgte analog Beispiel 2, wobei die Verbindung in Form eines schwach gelblichen Sirups erhalten wurde. Die Substanz wurde über ¹H-NMR- Spektroskopie identifiziert, Reinheitsgrad ca. 85%.This ligand was synthesized analogously to Example 2, the compound being obtained in the form of a slightly yellowish syrup. The substance was identified by ¹ H NMR spectroscopy, degree of purity approx. 85%.

Example 4 Preparation of the Co-Hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethane-1: 1 complex (B1)

Zu einer Lösung von 60,6 mg CoCl₂ × 6 H₂O in 1000 mL Ethanol wurde unter Rühren eine Lösung von 104 mg Hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan in 500 ml Ethanol gegeben. Dabei veränderte sich die Farbe der Lösung von fast farblos nach rosa-violett.A solution of 104 mg of hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethane in 500 ml of ethanol was added to a solution of 60.6 mg of CoCl ₂ × 6 H ₂ O in 1000 ml of ethanol with stirring. The color of the solution changed from almost colorless to pink-violet.

Die so hergestellte Komplex-Lösung wurden für den nachfolgend beschriebenen Morin-Test eingesetzt.The complex solution thus prepared was used for the Morin test described below used.

Example 5 Preparation of the Co-N-cyclohexyl-2-pyrid-2-yl-aminomethane-1: 1 complex (B2)

Die Herstellung dieses Komplexes erfolgte analog dem Vorgehen in Beispiel 4 aus CoCl₂ × 6 H₂O und Cyclohexyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan.This complex was prepared analogously to the procedure in Example 4 from CoCl ₂ × 6 H ₂ O and cyclohexyl-di-pyrid-2-yl-aminomethane.

Example 6 Preparation of Mn-N-2- (pyrid-2-yl) -ethyl-di-pyrid-2-yl-aminomethane-1: 1- Complex (B3)

Die Herstellung dieses Komplexes erfolgte analog Beispiel 4 unter Verwendung von 50,4 mg MnCl₂ × 4 H₂O.This complex was prepared analogously to Example 4 using 50.4 mg MnCl ₂ × 4 H ₂ O.

Example 7 Bleaching catalytic test using the Morin test

Die Produktmuster werden mit Hilfe eines Spektrographen in einer 96-Well-Mikrotiterplatte gegen Morin getestet.The product samples are recorded using a spectrograph in a 96-well microtiter plate tested against Morin.

Ein Well der Mikrotiterplatte wird mit 20 µL (entsprechend 10 ppm an jeweiligem Übergangsmetall) des zu testenden Bleichkatalysatorkomplexes (Stammlösung: 0,75 mg Übergangsmetall /1000 mL), bezogen auf die Reinigerrezeptur, befüllt.A well of the microtiter plate is mixed with 20 µL (corresponding to 10 ppm on each Transition metal) of the bleaching catalyst complex to be tested (stock solution: 0.75 mg Transition metal / 1000 mL), based on the detergent formulation.

Hierzu werden dann 100 µL TAED-Lösung (Stammlösung: 45,0 mg TAED/100 ml) pipettiert, anschließend 50 µL frisch angesetzte Morinlösung, (Stammlösung: 15,0 mg Morin/100 ml 0,5 molarer Borsäurelösung, pH 9,5) und vor Messbeginn zügig 50 µL einer frisch hergestellten Perboratmonohydrat-Lösung¹⁾ (Stammlösung: 294,0 mg Natriumperboratmonohydrat/50 ml), entsprechend 20% Natriumperboratmonohydrat in einer Waschmittelformulierung, die mit 5 g/L eingesetzt wird, zugegeben. Um das erforderliche gleiche Gesamtvolumen zu erhalten, wird das Well zuvor bis auf 0,3 mL mit entionisiertem Wasser aufgefüllt.For this purpose, 100 µL TAED solution (stock solution: 45.0 mg TAED / 100 ml) are pipetted, then 50 µL freshly prepared morin solution, (stock solution: 15.0 mg morin / 100 ml 0.5 molar boric acid solution, pH 9.5 ) and 50 µL of a freshly prepared perborate monohydrate solution ¹⁾ (stock solution: 294.0 mg sodium perborate monohydrate / 50 ml), corresponding to 20% sodium perborate monohydrate, in a detergent formulation which is used at 5 g / L, is added quickly. In order to obtain the same total volume required, the well is first filled up to 0.3 mL with deionized water.

Zur Ermittlung der bleichkatalytischen Wirkung ohne TAED-Zusatz wurde in einer zweiten Messreihe das Volumen der TAED-Lösung durch entionisiertes Wasser ersetzt.To determine the bleaching catalytic effect without the addition of TAED, in a second Measurement series the volume of the TAED solution was replaced by deionized water.

Für die Messung werden 50 µL Morinlösung mit entionisiertem Wasser auf 0,3 ml aufgefüllt und die Absorption dieser Lösung gleich 100% gesetzt.For the measurement, 50 µL of morin solution with deionized water to 0.3 ml filled and set the absorption of this solution equal to 100%.

Zum Vergleich wurde eine von Komplexverbindung freie TAED-Lösung (V1) ebenfalls vermessen.
For comparison, a TAED solution (V1) free of complex compound was also measured.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele in der Lage sind, den Farbstoff Morin insbesondere in Gegenwart von TAED innerhalb weniger Minuten oxidativ zu zerstören.It can be seen that the examples according to the invention are capable of the dye morin destroy oxidatively within a few minutes, especially in the presence of TAED.

Claims

1. Use of complex compounds of the general formula (I),
[LMX _n ] Y _q (I}
in the M for manganese, cobalt, iron, ruthenium, vanadium, molybdenum, tungsten, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium or copper, L for a compound of the general formula (II),
in which R represents a linear, branched-chain or cyclic alkyl or alkenyl radical, an aryl or alkylaryl radical having 1 to 20 carbon atoms, which also contains hydroxyl, mercapto, methylthio, amino, amido, carboxy, Amidino, sulfo and / or Phos phono groups can be substituted, X for a neutral or anionic Ko ligand, selected from the group comprising water, methanol, acetonitrile, hydroxide and methanolate, n for a number from 0 to 4, Y for a counter anion and q stands for a number in the size that results from their multiplication by the number of charges of Y and subtraction of the number of charges of the complex [LMX _n ] 0, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous solutions Textile laundry and in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes.

2. Use of complex compounds of the general formula (I),
[LMX _n ] Y _q (I)
in the M for manganese, cobalt, iron, ruthenium, vanadium, molybdenum, tungsten, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium or copper, L for a compound of the general formula (II),
in which R represents a linear, branched-chain or cyclic alkyl or alkenyl radical, an aryl or alkylaryl radical having 1 to 20 carbon atoms, which also contains hydroxyl, mercapto, methylthio, amino, amido, carboxy, Amidino, sulfo and / or Phos phono groups can be substituted, X for a neutral or anionic Ko ligand, selected from the group comprising water, methanol, acetonitrile, hydroxide and methanolate, n for a number from 0 to 4, Y for a counter anion and q stands for a number in the size that results from their multiplication with the number of charges of Y and subtraction of the number of charges of the complex [LMX _n ] 0, in aqueous solutions containing peroxygen for textile washing and in aqueous cleaning solutions for hard surfaces for bleaching colored stains.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that M in formula (I) Manganese, cobalt, iron or ruthenium, which has the oxidation state + II, + III or + IV having.

4. Use according to claim 1 or 2, characterized in that M in formula (I) Vanadium, molybdenum or tungsten, which has the oxidation state + IV, + V or + VI having.

5. Use according to claim 1 or 2, characterized in that M in formula (I) Lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, Terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium and the Has oxidation level + III or + IV.

6. Use according to claim 1 or 2, characterized in that M in formula (I) Is copper and has the oxidation state + I or + II.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Counter anion Y is selected from hydroxide, chloride, bromide, iodide, perchlorate, Nitrate, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfate and / or acetate ions, the Counterion can also be coordinated directly to the metal instead of the Ko ligand X.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the ak activating peroxygen compound from the group comprising organic peracids, Hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures is selected.

9. Use according to one of claims 1 to 8, characterized in that one simultaneously with the complex compounds also one under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound is used.

10. Use according to claim 9, characterized in that the weight ratio of compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions to Complex compound in the range from 100,000: 1 to 100: 1, in particular from 50,000: 1 to 1000: 1 lies.

11. Process for cleaning textiles or hard surfaces, especially of Tableware, characterized in that a complex compound according to formula (I) in aqueous, possibly further detergent or cleaning agent inventory solution containing parts.

12. Detergent or cleaning agent for hard surfaces, characterized in that it in addition to ingredients compatible with the complex compound, a complex ver contains bond according to formula (I).

13. Detergent for dishes, especially for use in machine cleaning tion process, characterized in that it is in addition to the complex compound compatible ingredients contains a complex compound according to formula (I).

14. Composition according to claim 12 or 13, characterized in that it is 0.0025 wt .-% to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.1% by weight, of the complex compound contains.

15. Agent according to one of claims 12 to 14, characterized in that in addition to the complex compound 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 6% by weight Compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions is present.