DE19646175A1

DE19646175A1 - Vernetztes Polyurethanharzpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19646175A1
Application number: DE19646175A
Authority: DE
Inventors: Mitsumasa Matsushita; Takumi Taniguchi; Takashi Ohta; Norio Sato; Yuji Hoshino; Kanemitsu Kondo; Naruaki Abe; Toshiyuki Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2016-11-09
Also published as: JPH09132670A; US5958988A; JP3134240B2; DE19646175B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein vernetztes Polyurethan harzpulver oder ein rückgewonnenes bzw. wiederverwertetes Pro dukt aus einem harten oder halbharten Polyurethanharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Mit der Verschlechterung des Weltklimas ist es in letzter Zeit erforderlich geworden, umwelt freundlich zu wirtschaften. Zur Verringerung von schädlichen Um weltbelastungen und zur wirksamen Verwendung von Resourcen wur den Harzabfälle auf ihre Wiederverwendung hin untersucht.

In der Automobilindustrie ist eine Vielzahl von Untersuchun gen zur Rückgewinnung von Harzabfällen durchgeführt worden. Ins besondere Stoßdämpfer aus Harz sind ein großformatiges Einzel teil und wurden ausführlich in Bezug auf die Rückgewinnung von dessen Inhaltsstoffen untersucht.

Polypropylenharze und Polyurethanharze werden zur Herstel lung von Stoßdämpfern aus Harzmaterialien verwendet. Die erste ren Harze sind thermoplastische Harze, die wieder eingeschmolzen werden können und leicht durch Wiedereinschmelzung von Ausschuß produkten der Harzstoßdämpfer rückgewonnen bzw. wiederverwertet werden können. Im Gegensatz dazu sind die letzteren Harze durch Wärme härtbare Harze, die unlösliche und unschmelzbare Molekül ketten infolge von Vernetzungsreaktionen bilden und dementspre chend nicht ohne bestimmte Vorbehandlungen wiedergewonnen werden können.

Die folgenden Verfahren sind zur Rückgewinnung von Stoßdämp fern aus Polyurethanharz verfügbar, nämlich:
chemische Rückgewinnung, wobei die Harzbestandteile versetzt und durch chemische Behandlungen wie Glykolyse, Aminolyse und Hydrolyse wieder in die ursprünglichen Rohmaterialien überge führt werden;
thermische Rückgewinnung, wobei die Harzbestandteile ver brannt und als thermische Energie erfaßt werden; und
Materialwiedergewinnung, wobei die Harzbestandteile zer schnitten, zerbrochen oder pulverisiert werden, die sich erge benden kleinen Stücke als Verpackungsmaterial, Füllstoffe, Ni vellierungsmaterialien, geräuschdämpfende Materialien oder vi brationsdämpfende Materialien verwendet werden. Alternativ wer den die sich ergebenden kleinen Stücke mittels eines vorbestimm ten Druckes formgepreßt, um Kautschuk-Einzelteile zu ersetzen.

Insbesondere bei der Materialwiedergewinnung, bei der ein wiedergewonnenes Einzelteil durch Zugabe von Abfällen der Poly urethan-Stoßdämpfer zu einem frischen Harz hergestellt wird, ist es wichtig, die Mischbarkeit der Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern mit dem frischen Harz zu erhöhen, um Probleme zu vermeiden, wie zum Beispiel verschlechterte physikalische Eigen schaften und verschlechtertes Aussehen der Oberfläche, die sich durch die unzureichend dispergierten Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern ergeben. Daher müssen die Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern fein pulverisiert werden, um deren Mischbarkeit mit dem frischen Harz zu erhöhen.

Man kann nun an die Pulverisierung eines gehärteten Poly urethanharzes mit einer Hammermühle oder dergleichen zur Herstel lung eines Pulvers denken. Jedoch ergibt sich bei diesem Pulve risierungsverfahren das Problem, daß das entstehende Pulver durch die von dem Harz erzeugte Hitze zusammenschmilzt und sich verfestigt. Wenn das Harz gekühlt und pulverisiert wird, um die Hitzeerzeugung zu unterdrücken, treibt ein derartiges Verfahren die Rückgewinnungskosten in die Höhe.

Die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 50-154,379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Po lyurethanharzpulvers. Gemäß dem Verfahren wird Abfall aus Poly urethanschaum unter Verwendung eines Härtungsharzes gehärtet und danach zu einem Pulver pulverisiert. Auf ähnliche Weise be schreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 51-87,583 ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen, wobei ein Polyurethanschaum mittels eines Lösungsmit tels gequollen und unter Verwendung von ausschließlich mechani scher Scherkraft zu feinen Teilchen pulverisiert wird.

Darüberhinaus offenbart die japanische ungeprüfte Patentof fenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 6-91,650 ein Verfahren zur feinen Pulverisierung eines weichen Polyurethanschaums durch aus schließliche Verwendung der Scherkraft eines Extruders. Zusätz lich offenbart die japanische geprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKOKU) Nr. 58-20,969 ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Po lyurethanschaums, wobei einem Polyurethanschaum Wasser zugegeben wird und die entstehende Mischung zur thermischen Plastifizie rung des Polyurethanschaums erhitzt und mittels Scherkraft be handelt wird. Bei dieser Technik umfaßt der Polyurethanschaum ein lineares Polymer und eine bifunktionelle Komponente wie Isocyanat. Daher ist der entstehende vernetzte und thermisch plastifizierte Polyurethanschaum ein Rückgewinnungsprodukt mit geringer Vernetzungsdichte, da bei der thermischen Plastifizie rung die Hauptreaktion eine Kettenerzeugungsreaktion und die Ne benreaktion eine Vernetzungs- und Netzwerkbildungsreaktion ist.

Andererseits sind bei der Herstellung eines halbharten oder harten Polyurethanharzes die Kettenerzeugungsreaktion und die Vernetzungs- und Netzwerkerzeugungsreaktion konkurrierende Reak tionen, da bei der Herstellung ein primäres Amin als Vernet zungsmittel verwendet wird. Dementsprechend ist das halbharte oder harte Polyurethanharz ein Rohmaterial mit hoher Vernet zungsdichte und besitzt zusätzlich zu den Urethanbindungen viele Harnstoffbindungen, die als Vernetzungspunkte dienen.

Kurzum, der Polyurethanharzschaum und das halbharte oder harte Polyurethanharz unterscheiden sich grundsätzlich in der Zusammensetzung des Harzes voneinander. Daher können keine ähn lichen oder vergleichbaren Rückgewinnungsprodukte erhalten wer den, selbst wenn die Rückgewinnungsverfahren für den Polyure thanschaum auf das halbharte oder harte Polyurethanharz angewen det werden.

Wie vorstehend dargestellt, muß zur Rückgewinnung von Stoß dämpferabfällen aus einem halbharten oder harten Polyurethanharz in großer Menge beispielsweise mittels Materialwiedergewinnung eine Verfahrensweise entworfen werden, mit der ein qualitativ stabiles Harzpulver ökonomisch hergestellt werden kann.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Abfälle aus halbhartem und hartem Polyurethan wirksam einzusetzen. Fer ner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verfahrens weise bereit zustellen, mit der ein Polyurethanharzpulver oder ein Aggregat eines Polyurethanharzpulvers mit stabiler Qualität in einem kurzen Zeitraum ökonomisch hergestellt werden kann. Das entstehende Pulver ist mit einer Vielzahl von aktivierten Grup pen auf dessen Oberflächenbereich ausgestattet, so daß es zur Materialwiedergewinnung verwendet werden kann.

Ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyurethanharzpulver um faßt:
ein Pulver, welches Teilchen aus wenigstens einem Harz aus gewählt aus hartem Polyurethanharz und halbhartem Polyurethan harz aufweist;
wobei die Teilchen einen Oberflächenbereich und einen auf der Innenseite des Oberflächenbereichs befindlichen Innenbereich aufweisen und darin Vernetzungsbindungen beinhalten;
und ein Teil der Vernetzungsbindungen unverändert bleibt und ein anderer Teil von diesen gespalten wird und so aktivierte Gruppen ergebt; und
wenigstens ein Teil der aktivierten Gruppen auf dem Oberflä chenbereich der Teilchen exponiert ist.

Je nachdem wieviele der Vernetzungsbindungen gespalten wer den, kann das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver als einfaches Pulver bis zu einem Aggregat aus einfachem Pulver aus gebildet werden. Die Aggregatform ist ferner bevorzugt, da sie leicht zu einem Pulver zerkleinert werden kann und da die Ver netzungsbindungen in hohem Maße gespalten sind. So besitzt die Aggregatform eine höhere Dichte an aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich als die einfache Pulverform.

Darüberhinaus umfaßt das harte oder halbharte Polyurethan harz vorzugsweise eine Hydroxylverbindung, eine Isocyanatverbin dung und ein Vernetzungsmittel und das harte oder halbharte Po lyurethanharz kann vorzugsweise durch Reaktionsspritzguß herge stellt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ver netzten Polyurethanharzpulvers umfaßt die folgenden Schritte:
Hydrolysieren wenigstens eines Harzes ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz in Gegenwart von Wasser und in einem Temperaturbereich von der Hy drolysetemperatur des Harzes bis zu dessen Verflüssigungstempe ratur; und
Scheren des Harzes durch Ausüben einer vorbestimmten Scher kraft auf das Harz, wodurch dieses pulverisiert wird.

In diesem Herstellungsverfahren ist das Harz ein hartes Po lyurethanharz oder ein halbhartes Polyurethanharz, welches durch Verwendung eines Vernetzungsmittels wie eines primären Amins hergestellt wird. Mit anderen Worten besitzt das harte Polyure thanharz oder das halbharte Polyurethanharz vernetzte Urethanbin dungen und vernetzte Harnstoffbindungen in hoher Dichte. Folg lich kann das harte oder halbharte Polyurethanharz durch Hydro lyse und Scherbeanspruchung leicht in ein Harzpulver übergeführt werden und es können aktivierte Gruppen erzeugt werden, welche hauptsächlich aus einem Teil der gespaltenen Urethanbindungen entstehen. Es ist jedoch bemerkenswert, daß dem harten oder halbharten Polyurethanharz gleichzeitig mit der Ausübung von Scherkraft nicht immer zwingend Wasser zugegeben werden und die ses erhitzt werden muß.

In dem erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulver ist ein Teil der vernetzten Bindungen des vernetzten Polyure thanharzes gespalten und die sich aus den gespaltenen vernetzten Bindungen ergebenden aktivierten Gruppen sind auf dem Oberflä chenbereich des Pulvers exponiert. Darüberhinaus werden die ak tivierten Gruppen erzeugt, wenn das harte oder halbharte Poly urethanharz mit Hydrolyse und Schervorgang behandelt wird und diese sind wenigstens teilweise auf dem Oberflächenbereich des Pulvers exponiert.

Die Merkmale des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpul vers können durch die verbesserte Benetzbarkeit durch Wasser im Vergleich mit der eines gewöhnlichen Polyurethanharzes bestätigt werden. Sie können auch durch die erhöhte Dielektrizitätskon stante ε und durch die damit verbundene Widerstandsfähigkeit ge genüber Aufladung bewiesen werden.

Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mit ei nem weiteren Harzmaterial vermischt wird, reagieren die akti vierten Gruppen mit der Matrix des Harzmaterials oder erhöhen die Kompatibilität mit der Matrix des Harzmaterials, da die ak tivierten Gruppen teilweise auf dem Oberflächenbereich des vor liegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers exponiert sind. Folglich ist es möglich, ein Rückgewinnungsprodukt herzustellen, daß keine unzureichende Dispersion und verschlechterte Harzei genschaften aufweist. Hinsichtlich seiner Eigenschaften unter scheidet sich das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver somit in großem Maße von herkömmlichen Polyurethanharzpulvern, welche einfach mechanisch pulverisiert werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auf hartes oder halbhartes Polyurethanharz angewendet werden, welches eine Hydroxylverbindung (oder eine hydroxylgruppenhaltige Verbin dung), eine Isocyanatverbindung (oder eine isocyanatgruppenhal tige Verbindung) und ein Vernetzungsmittel umfaßt und das durch Reaktionsspritzguß hergestellt wird. Es ist bemerkenswert, daß das harte oder halbharte Polyurethanharz nicht auf Abfallstoffe beschränkt ist, die aus Herstellungsverfahren stammen oder auf dem Markt gesammelt wurden, sondern es kann sich auch um Neuma terial oder sogar Mischungen aus Neumaterial und Abfällen han deln.

Die aktivierten Gruppen des erfindungsgemäßen vernetzten Po lyurethanharzpulvers sind funktionelle Gruppen, welche durch Aufspaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen gebildet werden und können beispielsweise eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und dergleichen sein.

Die entstehende Aminogruppe soll mit einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe etc. reagieren. Die entstehende Hydroxylgruppe soll mit einer Methoxygruppe, einer Isocyanatgruppe etc. reagieren. Dementsprechend geht man davon aus, daß bei Mischung des vorliegenden vernetzten Polyurethan harzpulvers mit einem thermoplastischen Harz, wie ein Vinylace tatharz und ein Nylonharz, oder bei Mischung mit einem wärme härtbaren Harz, wie einem Epoxyharz ersteres mit dem thermopla stischen oder wärmehärtbaren Harz reagiert. So geht man davon aus, daß neue harzartige Eigenschaften entstehen.

Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mit ei nem Harz vermischt wird, in das eine reaktive Gruppe wie eine Maleinsäureanhydridgruppe und eine Epoxygruppe eingeführt ist oder wenn es mit einem Harz vermischt wird, das eine funktionel le Gruppe aufweist, die mit der Amino- oder Hydroxylgruppe rea gieren kann, geht man gleichfalls davon aus, daß diese mit einem derartigen Harz reagiert. So kann erwartet werden, daß weitere neue harzhartige Eigenschaften entstehen.

Wenn eine polare Gruppe in einem harzartigen einzumischenden Bestandteil vorliegt, kann diese darüberhinaus nicht mit den ak tivierten Gruppen des vorliegenden vernetzten Polyurethanharz pulvers reagieren. Das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpul ver zeigt jedoch durch die Wirkung der aktivierten Gruppen Kom patibilität mit einer derartigen Harzkomponente.

Zusätzlich zeigt das vorliegende vernetzte Polyurethanharz pulver erhöhte Benetzbarkeit durch Wasser, da die aktivierten Gruppen, die auch polare Gruppen sein können, auf dem Oberflä chenbereich vorliegen. Folglich kann es leicht mit einem wäßri gen oder hydratisierten Material vermischt werden.

Insbesondere wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharz pulver mit einer Harzkomponente vermischt wird, erhöht sich die Dielektrizitätskonstante ε der sich ergebenden Harzmischung und verleiht dieser gleichzeitig Widerstandsfähigkeit gegenüber Auf ladung.

Im Gegensatz zu dem vorliegenden vernetzten Polyurethanharz pulver werden die herkömmlichen Polyurethanharzteilchen durch einfaches mechanisches Pulverisieren von herkömmlichen Polyure thanharzen hergestellt. In den herkömmlichen Polyurethanharzteil chen sind weniger aktivierte Gruppen vorhanden. Deshalb können die konventionellen Polyurethanharzteilchen kaum die vorteilhaf ten Wirkungen der vorliegenden Erfindung bereitstellen.

Der mittlere Teilchendurchmesser des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers kann entsprechend den spezifischen Anwen dungsformen bestimmt werden, da dessen Größe von den Anforderun gen an die spezifischen Einsatzzwecke abhängt. Wenn das vorlie gende vernetzte Polyurethanharzpulver beispielsweise mit einer Harzkomponente vermischt wird, kann der mittlere Teilchendurch messer 1 mm oder weniger, vorzugsweise 200 µm oder weniger be tragen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 1 mm oder mehr ist, erzeugt die entstehende Harzmischung ein fehlerhaftes Aus sehen der Formkörper oder verursacht unzureichende Dispersion, welche die mechanische Festigkeit der Formkörper verschlechtert. Somit ist ein großer mittlerer Teilchendurchmesser nicht bevor zugt.

Es ist jedoch bemerkenswert, daß das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mittels auf dieses ausgeübter Scherkraft in einem Knet- oder Vermischungsschritt während des Mischungs verfahrens fein pulverisiert und innig dispergiert werden kann. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße vernetzte Polyurethan harzpulver mit feineren Teilchen dispergiert werden, die in den Formkörpern einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser als der ursprüngliche mittlere Teilchendurchmesser des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers aufweisen.

Der Ausdruck "Pulver mit einem aggregatartigen Aussehen" be zeichnet das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver, das einem Schervorgang unterworfen wurde. Somit sind die einzelnen Teilchen agglomeriert und weisen eine ton- bzw. lehmartige Form auf. Folglich liegen die aktivierten Gruppen auf dem Oberflä chenbereich des erfindungsgemäßen, einem Schervorgang unterzoge nen, vernetzten Polyurethanharzpulvers in größerer Menge vor und dieses besitzt dadurch eine höhere Reaktivität. Daher kann das einem Schervorgang unterzogene, vernetzte Polyurethanharzpulver der vorliegenden Erfindung Harzkomponenten, die mit diesem ver mischt werden, hochwirksam modifizieren.

Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver aus ei nem durch Reaktionsspritzguß erzeugten Polyurethanharz herge stellt wird, wird es insgesamt als Trockenpulver ausgebildet. Dementsprechend kann es wirksam als Harzfüllstoff oder ein Thixotropie verleihendes Mittel für Anstrichstoffe eingesetzt werden.

Zur Herstellung des vorliegenden vernetzten Polyurethanharz pulvers können die Urethanbindungen in dem harten oder halbhar ten Polyurethanharz zu 20% oder mehr, ferner vorzugsweise zum überwiegenden Teil gespalten sein. Wenn die Urethanbindungen un zureichend gespalten sind, kann das resultierende vernetzte Po lyurethanharzpulver nicht durch Ausübung von Scherkraft fein pulverisiert werden. Darüberhinaus sind die Urethanbindungen in diesem vorzugsweise zu 100% oder weniger gespalten oder können ferner vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 75% gespalten sein.

Andererseits kann die Hälfte oder mehr der Harnstoffbindun gen in dem harten oder halbharten Polyurethanharz in ungespalte nem Zustand vorliegen. Wenn die Harnstoffbindungen in größerem Ausmaß gespalten sind, verflüssigt sich das resultierende Pro dukt. In diesem Fall kann kein gewünschtes Rückgewinnungsprodukt hergestellt werden. Darüberhinaus können vorzugsweise 80% oder weniger der Harnstoffbindungen in ungespaltenem Zustand vorlie gen oder sie können ferner vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 100%, außerdem vorzugsweise von 50 bis 75% ungespalten sein.

Der Grad der Urethanbindungsspaltung und der Harnstoffbin dungsspaltung kann durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen wer den, d. h. indem die Änderungen der Absorption von diesen beob achtet werden. In Polyurethanharzen zur Herstellung von Automo bilstoßdämpfern beginnt beispielsweise die Abnahme der Urethan bindungen bei 1730 cm^-1, wenn auf etwa 200°C erhitzt wird und sind zum größten Teil gespalten, wenn auf etwa 280°C erhitzt wird. Dagegen liegt der Großteil der Harnstoffbindungen in unge spaltenem Zustand vor, wenn sie auf etwa 310°C erhitzt werden.

Es ist bemerkenswert, daß das vorliegende vernetzte Poly urethanharzpulver abhängig von den spezifischen Einsatzzwecken Nachbehandlungen unterzogen werden kann. Beispielsweise kann es durch Verwendung von Isocyanat oder durch Verwendung eines wär mehärtbaren Harzes, eines anorganischen Härtungsmittels oder Stärke ausgehärtet werden. Darüberhinaus kann die Oberfläche un ter Verwendung eines Silankopplungsmittels oder eines Kopplungs mittels auf Titanbasis behandelt werden.

Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Ver fahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethanharzpulvers den Hydrolyse- und den Scherschritt. Vorzugsweise wird das harte oder halbharte Polyurethanharz vorher zu einer Schnitzel- oder Pelletform pulverisiert. Dieser vorläufige Pulverisierungs schritt kann gleichzeitig mit oder nach dem Hydrolyseschritt ausgeführt werden. Es ist jedoch praktisch, den vorläufigen Pul verisierungsschritt vor dem Hydrolyseschritt auszuführen.

In dem Hydrolyseschritt des vorliegenden Herstellungsverfah rens ist es wichtig, das harte oder halbharte Polyurethanharz ausreichend zu befeuchten. Insbesondere wenn der Hydrolyse schritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden, kann die obere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten des har ten oder halbharten Polyurethans 10 Gew.-% oder weniger, vor zugsweise 6 Gew.-% oder weniger betragen. Die untere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten kann etwa beim natürlichen Feuchte gehalt liegen. Der Ausdruck "natürlicher Feuchtegehalt" bedeutet den Wassergehalt, den das harte oder halbharte Polyurethanharz ohne Trocknungsbehandlung aufweist, bevor es mittels des vorlie genden Herstellungsverfahrens verarbeitet wird. Darüberhinaus kann die untere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder mehr betragen. Zusätzlich kann das harte oder halbharte Polyurethanharz ohne Befeuchten eingesetzt werden, wenn das erfindungsgemäße Herstel lungsverfahren in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird oder wenn Wasser dem harten oder halbharten Polyurethanharz im Verlauf des vorliegenden Herstellungsverfahren zugegeben wird. Es ist bemer kenswert, daß Wasser in einer derartigen Menge zugegeben werden kann, so daß für den Behandlungsbehälter, der für den Arbeit stemperaturbereich des vorliegenden Herstellungsverfahren einge setzt werden kann, keine Anforderungen an die Druckwiderstands fähigkeit gestellt werden.

Gewöhnlich kann der Wassergehalt in dem entstehenden ver netzten Polyurethanharzpulver so gesteuert werden, daß er bei 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder mehr liegt. Darüberhinaus kann der Wassergehalt 10 Gew.-% oder weniger, vor zugsweise 6 Gew.-% oder weniger betragen.

Die Arbeitstemperatur für das vorliegende Herstellungsver fahren kann im Bereich von der Hydrolysetemperatur (z. B. etwa 180°C) des harten oder halbharten Polyurethanharzes bis zu des sen Verflüssigungstemperatur gehalten werden. Wenn ein Polyure thanharz-Stoßdämpfer mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet wird, kann dies z. B. vorzugsweise in einem Tempera turbereich von 200 bis 310°C geschehen. Wenn er bei einer Tempe ratur von weniger als 200°C verarbeitet wird, ist eine derartige Verarbeitung nicht praktisch, da sie bis zur Fertigstellung län ger dauert. Wenn der Stoßdämpfer bei einer Temperatur von mehr als 310°C verarbeitet wird, verflüssigt sich andererseits das entstehende Produkt oder wird in die Gasphase übergeführt und es kann kein gewünschter Gegenstand hergestellt werden. Außerdem ist eine solche Verarbeitung bei erhöhtem Temperaturen nicht be vorzugt, da die Gefahr der Erzeugung von Schadstoffen, bei spielsweise Cyanidgas, etc. besteht.

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann jede Heizvorrichtung ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das harte oder halbharte Polyurethan harz mit der Heizvorrichtung gleichmäßig innerhalb eines kurzen Zeitraums aufgeheizt. Wenn ein großformatiges Einzelteil wie ein Stoßdämpfer verarbeitet wird, kann beispielsweise ein Heizbad verwendet werden. Das Heizbad kann ein großformatiges Einzelteil aufnehmen und dieses mittels einer Heizquelle wie Infrarotstrah len, Mikrowellen und/oder Heißluft erhitzen. Es ist wichtig, daß das Heizbad das harte oder halbharte Polyurethanharz selbst bei Gegenwart von Wasser gleichmäßig innerhalb eines kurzen Zeit raums aufheizen kann. Bei der Verarbeitung von Polyurethanharz-Stoßdämpfern ist es darüberhinaus wirksam, diese unter Verwen dung einer Mikrowelle als Heizquelle zu verarbeiten.

Die für die Hydrolyse des harten oder halbharten Polyure thanharzes erforderliche Zeit kann gemäß den besonderen Umständen bestimmt werden, da sie von der spezifischen Zusammensetzung des harten oder halbharten Polyurethanharzes, den spezifischen Ver arbeitungstemperaturen und dem spezifischen Aufbau der Verarbei tungsvorrichtungen abhängt.

Ferner kann eine Verbindung mit aktivierten Wasserstoff oder eine metallorganische Verbindung der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Hydrolysereaktion zu vereinfachen. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können weitere Additive zugegeben werden, solange sie das vorliegende Herstellungsverfahren nicht behin dern.

In dem vorliegenden Herstellungsverfahren werden die Vernet zungspunkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes unter Verwendung von Hitze und Wasser gespalten. Daher wird die Ver dampfung des Wassers verhindert, um ein gewünschtes Rückgewin nungsprodukt herzustellen.

In dem Scherschritt wird das hydrolysierte harte oder halb harte Polyurethanharz durch Ausüben von Scherkraft pulverisiert. Die Schervorrichtung kann beispielsweise ein Paar ebener Walzen, ein Extruder, eine Knetvorrichtung etc. sein, die das Harz mit tels Scherkraft pulverisieren können. Ferner kann eine Schervor richtung aus einer Hammermühle, einer Strahlmühle, etc. beste hen, welche das Harz mittels Stoß- bzw. Schlagkraft pulverisie ren können. Eine Schervorrichtung kann ferner eine Schwingmühle, ein Paar konvexer Walzen, ein Mörser, etc. sein, der das Harz mittels Mahlkraft pulverisieren können. Diese speziellen Vor richtungen können unabhängig voneinander oder zwei oder mehrere von diesen können kombiniert eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Extruder oder eine umschlossene Knetvorrichtung als Pulverisierungsvorrichtung verwendet, da eine derartige Vorrich tung das Harz mittels Scherkraft gleichzeitig hydrolysieren und pulverisieren kann und das erfindungsgemäße Herstellungsverfah ren wirksam ausgeführt werden kann. Ein Extruder kann eine ins besondere bevorzugte Verarbeitungsvorrichtung sein, da er nicht nur die Verdampfung des Wassers verhindern, sondern das Harz auch kontinuierlich verarbeiten kann. Es ist bemerkenswert, daß bei Verarbeitung eines großformatigen Einzelteils wie eines Stoßdämpfers, dieses vorzugsweise vorher grob zerkleinert wird.

Abhängig von der Art der Spaltung der Vernetzungspunkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes können mit dem erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahren Gegenstände hergestellt wer den, die von einem Pulver bis zu einem Pulveraggregat reichen. Der Teilchendurchmesser des entstehenden Pulvers und dessen Teilchendurchmesserverteilung können je nach Erfordernis der speziellen Anwendungsform bestimmt werden, da diese abhängig ist von der Pulverisierungsart des harten oder halbharten Harzes während des vorliegenden Herstellungsverfahrens.

Wie vorstehend beschrieben, wird das erfindungsgemäße ver netzte Polyurethanharzpulver durch Pulverisieren des harten oder halbharten Polyurethanharzes hergestellt. Bei der Herstellung werden die Urethanbindungen des harten oder halbharten Harzes zur Hälfte oder mehr mittels Hydrolyse und Scherkraft gespalten. Ein Teil der Urethanbindungen und der Großteil der Harnstoffbin dungen bleibt jedoch im ungespaltenen Zustand bestehen, da die Hydrolyse bei der Verflüssigungstemperatur oder weniger durchge führt wird.

Das so hergestellte erfindungsgemäße vernetzte Polyurethan harzpulver besitzt aktivierte Gruppen (z. B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen), erweicht und nimmt Pulverform an. Es kann nicht nur mit kompatiblen Harzmaterialien vermischt werden, sondern auch über die aktivierten Gruppen chemisch mit diesen verbunden werden. Dementsprechend ergeben sich für das entstehende Mischungsprodukt physikalische Eigenschaften, die aus herkömmlichen Mischungsprodukten nicht erhältlich waren. Ferner kann es in kompatiblen Harzmaterialien fein und gleichmä ßig verteilt werden oder diese sind leicht ineinander löslich. Ferner stellt das Produkt bei Verwendung als Füllstoff keinen Ausgangspunkt für Risse in den kompatiblen Harzmaterialien dar, weil die Vernetzungsbindungen teilweise gespalten sind und die Vernetzungsstruktur so plastifiziert ist.

Das mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren produzierte Pulver besitzt eine geringe Aufladungsfähigkeit, da die akti vierten Gruppen, die auch polare Gruppen sind, auf dem Oberflä chenbereich des Pulvers exponiert sind. Im Gegensatz zu den her kömmlichen Pulvern, die lediglich mechanisch pulverisiert wer den, kann es leicht behandelt werden und besitzt verbesserte Dispersionsfähigkeit. Beispielsweise scheidet es sich nicht auf Behältern elektrostatisch ab. Darüberhinaus kann es beispiels weise als Komponente von wasserlöslichen Anstrichstoffen verwen det werden, da es in gewissem Ausmaß Wasseraffinität aufweist.

Eine der wesentlichen Einsatzformen des vorliegenden ver netzten Polyurethanharzpulvers ist eine Zumischung zu thermopla stischen Harzen, Gummi bzw. Kautschukstoffen, Asphalt und Beton, wodurch sich eine Gewichtsersparnis bei den entstehenden Mi schungsprodukten ergibt und dessen stoßdämpfenden und wärmeiso lierenden Fähigkeiten erhöht werden.

Wenn in dem vorliegenden Herstellungsverfahren die Verarbei tungstemperatur erhöht oder die Scherkraft verstärkt wird, wird die Dichte der aktivierten Gruppen erhöht, so daß das entstehen de Pulver in ein Aggregat übergeführt werden kann. Jedoch verur sacht das Aggregat keinerlei Probleme bei der Wiederverwendung, da es sofort wieder zerfallen kann.

Darüberhinaus werden in dem vorliegenden Herstellungsverfah ren die Urethanbindungen des harten oder halbharten Polyurethan harzes durch Hydrolysebehandlung chemisch gespalten, wodurch ak tivierte Gruppen erzeugt werden und die Festigkeit des Harzes verringert wird. Abhängig von der Art der Spaltung der Urethan bindungen wird das hydrolysierte harte oder halbharte Polyure thanharz pulverisiert oder zu einem Pulveraggregat weiterverar beitet.

So können erfindungsgemäß Stoßdämpferabfälle aus hartem oder halbhartem Polyurethanharz beispielsweise zur Materialwiederge winnung erneut verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung und deren Vorteile werden durch die folgende genaue Beschreibung unter Bezugnahme auf die be gleitenden Zeichnungen vollständig klar.

Fig. 1 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Extrusionstemperatur und der Beweglichkeit von harten und weichen Segmenten eines Polyurethanharzes;

Fig. 2 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Verarbeitungstemperatur im Mikrowellenofen und der Beweg lichkeit von harten und weichen Segmenten eines Polyurethanhar zes;

Fig. 3 ist ein Abtastelektronenmikroskopiefoto des Rückge winnungsprodukts Nr. 1 zur Darstellung der Art und Weise, wie die Teilchen des erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharz pulvers in einem Polypropylenharz dispergiert wurden; und

Fig. 4 ist ein Abtastelektronenmikroskopiefoto des ver gleichsweisen Rückgewinnungsprodukts Nr. 2 zur Darstellung der Art und Weise wie die Teilchen eines mechanisch pulverisierten Polyurethanharzpulvers in einem Polypropylenharz dispergiert wurden.

Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wur de, wird ihr weitergehendes Verständnis durch Bezugnahme auf die speziellen bevorzugten Ausführungsformen gewonnen, die hier le diglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben werden und den Umfang der Ansprüche nicht einschränken sollen.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf ein Rückgewin nungsprodukt beschrieben, das mit dem erfindungsgemäßen Herstel lungsverfahren verarbeitet wurde, d. h. ein Stoßdämpfer, der aus einem Polyurethanharz durch R-RIM-Guß hergestellt wurde, wurde mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet.

Insbesondere wurden Stoßdämpferabfälle hergestellt, die ein Polyurethanharz und einen Verstärkungszusatz beinhalteten. Das Polyurethanharz wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt:
Polypropylenglykol; Diethyltoluoldiamin; und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Der Verstärkungszusatz stammt aus fi lamentförmigen Whiskern aus Kaliumtitanat. Quadratische Test stücke mit identischer Zusammensetzung wurden auf folgende Weise hergestellt: die Monomeren und der Verstärkungszusatz wurden vermischt. Die Mischung wurde zu einer Platte von etwa 3 mm Dic ke mit einer R-RIM-Gußmaschine geformt. Die Formplatte wurde mit einer Hammermühle grob zu quadratischen Stücken mit einer Größe von etwa 5 mm × 5 mm pulverisiert. Die entstehenden quadrati schen Stücke wurden mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet.

Erste bevorzugte Ausführungsform (Rückgewonnener Gegenstand)

Ein Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammen setzung wurde auf natürliche Weise befeuchtet und besaß einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-%. Ein weiteren Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde unter Zwang mit Wasser befeuchtet und besaß einen hygro skopischen Wassergehalt von etwa 5,0 Gew.-%. Diese zwei befeuch teten Polyurethanharz-Stoßdämpfer wurden grob pulverisiert. Zum Vergleich wurde ein weiterer Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung unter Zwang mit einem Heißluft trockner bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet und besaß einen hy groskopischen Wassergehalt von im wesentlichen 0 Gew.-%. Der ge trocknete Polyurethanharz-Stoßdämpfer wurde grob pulverisiert.

(Rückgewinnungsbedingungen)

Ein Zweiachsenextruder mit einem Verhältnis L/D von 30 wurde als Rückgewinnungsvorrichtung verwendet und war vom Typ "AS-30-20", hergestellt von NAKATANI Co. Ltd. Die Rückgewinnungstempe ratur wurde auf zwei Niveaus eingestellt, z. B. 250°C und 280°C. Die grob pulverisierten quadratischen Stücke wurden mit dem Ex truder, dessen Kopf geöffnet war, wiederverarbeitet und in die sem etwa 60 Sekunden lang belassen.

(Rückgewinnungsergebnisse)

Die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die den Be feuchtungsbehandlungen unterzogen wurden und die jeweils einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-% und 5.0 Gew.-% besaßen, konnten nach Kneten und Extrudieren bei 250°C mit dem Extruder als resultierende Rückgewinnungsprodukte leicht durch Zerreiben mit den Fingern pulverisiert werden. Es ist zu beach ten, daß das Reiben der Scherbehandlung entspricht. Wenn die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die den Befeuchtungs behandlungen unterzogen wurden und jeweils einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-% und 5,0 Gew.-% besaßen, gekne tet und bei 280°C mit dem Extruder extrudiert wurden, wurden die entstehenden Rückgewinnungsprodukte jeweils in ein weiches Ag gregat übergeführt.

Wenn andererseits die vergleichsweisen, grob pulverisierten quadratischen Stücke, die unter Zwang getrocknet wurden und ei nen hygroskopischen Wassergehalt von im wesentlichen 0 Gew.-% aufwiesen, geknetet und bei 250°C und 280°C mit dem Extruder ex trudiert wurden, waren die entstehenden Rückgewinnungsprodukte immer noch hart und blieben in dem gleichen Zustand, in dem sie sich vor dem Rückgewinnungsverfahren befanden.

Aus diesen Ergebnissen ist folgendes ersichtlich:
Es ist erforderlich, die Gegenstände zur Rückgewinnung zu befeuchten, um das gewünschte erfindungsgemäße Produkt herzu stellen und ein Pulver oder Pulveraggregat kann durch Verände rung der Rückgewinnungstemperatur hergestellt werden.

Zweite bevorzugte Ausführungsform

Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert. Zum Ver gleich wurde ein weiterer Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vor stehenden Zusammensetzung unter Zwang mit einem Heißlufttrockner bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet und der getrocknete Poly urethan-Stoßdämpfer wurde grob pulverisiert. In der zweiten be vorzugten Ausführungsform wurde ein Paar offener Walzen unmit telbar unterhalb des Auslasses des Zweiachsen-Extruders angeord net, der als Rückgewinnungsvorrichtung in der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde. Die grob pulverisierten quadra tischen Stücke und Vergleichsstücke wurden jeweils bei 250°C ex trudiert.

Nachdem die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die aus dem natürlich befeuchteten Polyurethanharz-Stoßdämpfer her gestellt wurden, der Hitzebehandlung mit dem Zweiachsen-Extruder und der Scherkraft der offenen Walzen unterzogen wurde, konnten diese leicht pulverisiert werden. Nachdem die grob pulverisier ten quadratischen Vergleichsstücke, die aus dem unter Zwang ge trockneten Polyurethanharz-Stoßdämpfer hergestellt wurden, die sen Behandlungen unterworfen wurden, wurden diese andererseits von den offenen Walzen lediglich zermahlen, nicht jedoch pulve risiert. Es ist zu bemerken, daß das entstehende erfindungsgemä ße vernetzte Pulver der zweiten bevorzugten Ausführungsform eine Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 1 µm bis 200 µm und einen mittleren Teilchendurchmesser von 85 µm aufwies.

Somit ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß ein fein pul verisiertes Material hergestellt werden kann.

Dritte bevorzugte Ausführungsform

Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert und mittels eines Mikrowellenofens mit einer Leistung von 500 W rückgewon nen. Die Rückgewinnung wurde wenigstens 1 Minute durchgeführt und höchstens 5 Minuten fortgesetzt. Nach der Rückgewinnung wur den die entstehenden Rückgewinnungsprodukte mit den Fingern zer rieben und es wurde beobachtet, wie sie sich umwandelten. Es ist zu bemerken, daß das Zerreiben dem Schervorgang entspricht.

Nach Durchführung der Rückgewinnung im Mikrowellenofen für 2 Minuten oder mehr wurde ein Pulver hergestellt. Darüberhinaus wurde ein Pulveraggregat hergestellt, wenn die Rückgewinnung im Mikrowellenofen 5 Minuten lang ausgeführt wurde.

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß es gemäß dem er findungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht nötig ist, die Hit zebehandlung und die Scherbehandlung gleichzeitig auszuführen. Darüberhinaus ist es nach thermischer Behandlung der natürlich befeuchteten großformatigen Einzelteile, wie des natürlich be feuchteten Stoßdämpfers, direkt in einem Mikrowellenofen oder dergleichen möglich, diese durch Ausüben von Scherkraft fein zu pulverisieren.

Vierte bevorzugte Ausführungsform

Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert und die grob pulverisierten quadratischen Stücke wurden mit dem Zweiach sen-Extruder, der als Rückgewinnungsvorrichtung in der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde, in einem Rückgewin nungstemperaturbereich von 220° bis 300°C rückgewonnen. Die ent stehenden rückgewonnenen Produkte wurden in Bezug auf ihre Spin- Spin-Relaxationszeit T2 mit einem gepulsten NMR-Gerät unter sucht, um die Molekülmobilität der rückgewonnenen Produkte zu untersuchen. Darüberhinaus wurden die im Mikrowellenofen rückge wonnenen Produkte der dritten bevorzugten Ausführungsform auf ähnliche Weise ausgewertet. Vergleichsweise wurden die mecha nisch pulverisierten quadratischen Stücke ebenso ausgewertet.

Fig. 1 zeigt die Mobilität der rückgewonnenen Produkte, wel che durch Abänderung der Extrusionstemperatur hergestellt wur den. Fig. 2 zeigt die Mobilität der im Mikrowellenofen rückge wonnenen Produkte, die durch Abänderung der Rückgewinnungszeit erzeugt wurden. Es ist zu bemerken, daß in diesen Zeichnungen die Mobilität der rückgewonnenen Produkte mit der der mechanisch pulverisierten, quadratischen Stücke verglichen wurde, wobei letzterer der Wert 100 zugeschrieben wurde. Gemäß den Zeichnun gen ist die Mobilität der harten Segmente konstant, aber die Mo bilität der weichen Segmente erhöht sich, wenn die Rückgewin nungstemperatur ansteigt. Dies zeigt, daß gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren die Molekülmobilität der Bestandteile aus weichen Segmenten, die aus Polyol, etc. stammen, erhöht wird, und die Vernetzungspunkte der Urethanbindungen durch die Hitze behandlung gespalten werden. Aus Fig. 2 ist auch zu sehen, daß die 3-minütige Rückgewinnung in dem Mikrowellenofen der Rückge winnung bei 240°C in dem Zweiachsen-Extruder entspricht.

So unterscheidet sich das Pulver oder die Paste (oder das Aggregat), welches mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfah ren erzeugt wurde, hinsichtlich der Eigenschaften von den ein fach mechanisch pulverisierten Stücken.

Fünfte bevorzugte Ausführungsform (Messung des Kontaktwinkels)

Das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 220°C in der vierten bevorzugten Ausführungsform rückgewonnene Pulver wurde mit Beispiel Nr. 5-1 bezeichnet. Das bei einer Rückgewin nungstemperatur von 250°C in der vierten bevorzugten Ausfüh rungsform wiedergewonnene Pulver wurde mit Beispiel Nr. 5-2 be zeichnet. Das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 280°C in der vierten bevorzugten Ausführungsform wiedergewonnene Pulver wurde als Beispiel Nr. 5-3 bezeichnet. Diese Pulver wurden auf ihren Kontaktwinkel in Bezug auf Wasser untersucht. Zum Ver gleich wurde ein RIM-Formkörper der vorstehenden Zusammensetzung mechanisch zu einem feinen Polyurethanharzpulver mit einem mitt leren Teilchendurchmesser von 100 µm pulverisiert. Das feine Po lyurethanharzpulver wurde als Vergleichsbeispiel Nr. 5 bezeich net und wurde ähnlich auf den Kontaktwinkel in Bezug auf Wasser untersucht.

Insbesondere wurden die Beispiele Nr. 5-1, 5-2 und 5-3 und Vergleichsbeispiel Nr. 5 jeweils mit einer Pressvorrichtung zu einer Tablette gepreßt. Dann ließ man jeweils einen Wassertrop fen auf die Tabletten tropfen und der Kontaktwinkel wurde gemes sen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Es ist zu bemerken, daß ein Substrat (d. h. die Ta blette) eine um so bessere Benetzbarkeit mit Wasser aufweist, je geringer der Kontaktwinkel ist.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnten Beispiele Nr. 5-1, 5-2 und 5-3 nicht auf ihren Kontaktwinkel hin untersucht wer den, da der Wassertropfen sofort von den Tabletten aufgesaugt wurde. Somit weist das mit dem vorliegenden Herstellungsverfah ren rückgewonnene Pulver eine gute Wasseraffinität auf. Dagegen zeigte Vergleichsbeispiel Nr. 5 einen Kontaktwinkel von 120° und besaß keine Wasseraffinität.

Sechste bevorzugte Ausführungsform

In den nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsfor men wurde das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 250°C in der ersten bevorzugten Ausführungsform rückgewonnene Pulver mit Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 bezeichnet. Das bei einer Rückgewin nungstemperatur von 280°C in der ersten bevorzugten Ausführungs form rückgewonnene Pulver wurde mit Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 bezeichnet. Diese Pulver wurden auf folgende Weise untersucht. Zum Vergleich wurde ein RIM-Formkörper der vorstehenden Zusam mensetzung mechanisch zu feinen Polyurethanharzpulvern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 500 µm und 100 µm pul verisiert. Die feinen Polyurethanharzpulver wurden als rückge wonnenes Vergleichsprodukt Nr. 1 und 2 bezeichnet und auf ähnli che Weise untersucht.

In der sechsten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rück gewinnungsprodukt Nr. 2 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 zu Abfällen eines Geräuschdämpfungsmaterials für das Arma turenbrett eines Automobils jeweils in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben. Das Geräuschdämpfmaterial für das Armaturenbrett be stand aus EPDM. Die Mischungen wurden zur Herstellung einer Bahn jeweils geknetet und kalandriert. Das heißt sie wurden bei 80°C 5 Minuten lang mit einem Druckkneter geknetet und zu einer Bahn mit 2,5 mm Dicke kalandriert. Die entstehenden Bahnen wurden daraufhin untersucht, inwieweit die Zugabe des Rückgewinnungs produktes Nr. 2 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 die physikalischen Eigenschaften des EPDM beeinflußten, welches den Abfall des Geräuschdämpfungsmaterials für ein Armaturenbrett bildete. Die Ergebnisse der Auswertung der physikalischen Eigen schaften der Bahnen sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigen schaften des rückgewonnenen EPDM mit Zugabe von 10 Gew.-% des Rückgewinnungsproduktes Nr. 2 gegenüber denen des EPDM ohne Zu gabe verbessert waren. Jedoch waren die Eigenschaften des rück gewonnenen EPDM mit Zugabe von 10 Gew.-% des rückgewonnenen Ver gleichsproduktes Nr. 1 hinsichtlich der Festigkeit als auch der Dehnung verschlechtert. Somit konnte nachgewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat verbessert, sondern auch die physikalischen Ei genschaften der entstehenden rückgewonnenen Produkte aufwertet.

Siebte bevorzugte Ausführungsform

In der siebten bevorzugten Ausführungsform wurde ein tat sächlicher Stoßdämpfer aus einem Polyurethanharz hergestellt und es wurden Stoßdämpferproben aus rückgewonnenen Polyurethanharzen hergestellt, welche unter Verwendung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und rückgewonnenen Vergleichsprodukt Nr. 2 als einer Roh materialien in einer Menge von jeweils 10 Gew.-% hergestellt wurden. Die entstehenden Stoßdämpferproben wurden daraufhin un tersucht, inwiefern die Zugabe von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und rückgewonnenen Vergleichsprodukt Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften der Stoßdämpferproben beeinflußten. Es ist zu be merken, daß tatsächlicher Stoßdämpfer hier den zur Herstellung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 verwendeten Stoßdämpfer bezeich net und daß das den tatsächlichen Stoßdämpfer bildende Polyure thanharz die vorstehende Zusammensetzung besaß.

Insbesondere wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 zu einem Rohmaterial (d. h. Polypropylenglykol) in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und jeweils mit einer RIM-Gußmaschine zu einem Probenstoßdämpfer ge formt. Der tatsächliche Stoßdämpfer und die entstehenden Proben stoßdämpfer wurden zur Herstellung eines Test-Probenstückes mit einer vorbestimmten Dumbbell-Form ausgestanzt. Die so herge stellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre phy sikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse der Un tersuchung sind in Tabelle 3 nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigen schaften des Probe-Stoßdämpfers, dem 10 Gew.-% des Rückgewin nungsproduktes Nr. 2 zugegeben wurden, denen des tatsächlichen Stoßdämpfers ohne Zugabe entsprachen. Dagegen zeigte der Probe-Stoßdämpfer, dem 10 Gew.-% des rückgewonnenen Vergleichsproduk tes Nr. 2 zugegeben wurden, verschlechterte physikalische Eigen schaften in Bezug auf Oberflächenqualität und mechanische Fe stigkeit. Folglich kann die vorliegende Erfindung offensichtlich die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbhar ten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat verbessern und kann gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der entstehenden rückgewonnenen Produkte aufwerten.

Achte bevorzugte Ausführungsform

In der achten bevorzugten Ausführungsform wurde ein tatsäch licher Hartschaum aus einem Polyurethanharz hergestellt und es wurden Probenhartschäume rückgewonnenen Polyurethanharzen zubereitet, welche unter Ver wendung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 und rückgewonnenem Ver gleichsprodukt Nr. 2 als einer der Rohmaterialien in einer Menge von jeweils 10 Gew.-% hergestellt wurden. Darüberhinaus wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 vorher mit einer Walzenmühle be handelt und wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 µm auf. Die entstehenden Probenhartschäume wurden daraufhin unter sucht, inwieweit die Zugabe des mit einer Walzenmühle behandel ten Rückgewinnungsprodukts 1 und des rückgewonnenen Vergleich sprodukts Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften der Probenhart schäume beeinflußten. Es ist zu bemerken, daß der tatsächliche Hartschaum hergestellt wurde durch Formschäumen eines Polyure thanharzes. Das Polyurethanharz wurde aus polyfunktionellem Po lyol, Methylendiisocyanat und Wasser hergestellt. Das Polyure thanharz beinhaltete das Methylendiisocyanat in einer Menge von 185 Gewichtsteilen und Wasser in einer Menge von 4,3 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polyfunktionellen Po lyols.

Insbesondere wurde das einer Mischwalzenbehandlung unterzo gene Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Ver gleichsprodukt Nr. 2 dem polyfunktionellen Polyol (d. h. einem der Rohmaterialien des Polyurethanharzes) in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und jeweils zu einem Probenhartschaum formge schäumt. Der tatsächliche Hartschaum und die entstehenden Pro benhartschäume wurden zur Herstellung eines Test-Probenstückes mit einer vorbestimmten Dumbbell-Form zerschnitten. Die so her gestellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 nachstehend aufgeführt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigen schaften des Probenhartschaums, dem 10 Gew.-% des mit einer Wal zenmühle behandelten Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 zugegeben wurde und die physikalischen Eigenschaften des Probenhart schaums, dem 10 Gew.-% des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 2 zugegeben wurden, denen des tatsächlichen Hartschaums ohne Zugabe entsprachen. Jedoch bestand bei dem Pulver des rückgewon nenen Vergleichsproduktes Nr. 2 die Tendenz an der Luft zu ver puffen. Darüberhinaus dauerte die Dispersion des Pulvers des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 in dem polyfunktionellen Polyol (d. h. eines der Rohmaterialien des Polyurethanharzes) länger. Andererseits bestand bei dem Pulver des mit einer Wal zenmühle behandelten Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 eine geringe re Tendenz an der Luft zu verpuffen als bei dem Pulver des Ver gleichsbeispiels Nr. 2 und es war diesen in Bezug auf die Dis persionsfähigkeit überlegen.

So ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pulver physikalische Eigenschaften aufweist, die sich von denen der herkömmlich auf mechanische Weise pulverisierten Pulvern un terscheiden und daß es mit erhöhter Funktionalität eingesetzt werden kann.

Neunte bevorzugte Ausführungsform

In der neunten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rückge winnungsprodukt Nr. 1, das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 einem Polypropy lenharz (PP) in einer Menge von jeweils 30 Gew.-% zugegeben. Die Mischungen wurden mit einem Zweischrauben-Extruder jeweils ge knetet und zerkleinert und die entstehenden Pellets wurden je weils zu einem vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstück mit einer Spritzgußmaschine geformt. Die Zweischrauben-Extrusion wurde bei einer Temperatur von 200°C und der Spritzguß wurde bei einer Temperatur von 190°C ausgeführt. Es ist zu bemerken, daß das Wasser in dem Polyurethanharz des Rückgewinnungsproduktes Nr. 1, des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 1 und des rück gewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 vor Ausführung der Zwei schrauben-Extrusion und des Spritzgußes entfernt wurde. Die ent stehenden dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden dahingehend untersucht, inwieweit die Zugabe von Rückgewinnungsprodukt Nr. 1, rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 1 und rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften des PP-Harzes beeinflußten. Die Ergebnisse der Auswertung der physi kalischen Eigenschaften der dumbbellförmigen Test-Probestücke sind in Tabelle 5 nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle 5

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Rückgewinnungsprodukt 1 durch Scherkraft in dem Knetschritt unter Verwendung des Zwei schrauben-Extruders fein pulverisiert wurde und dementsprechend gleichmäßig in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück dispergiert wurde. Im Gegensatz dazu waren die Polyurethanharzpulver des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 und des wiederverwerten Vergleichsproduktes Nr. 2 in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück beträchtlich agglomeriert, da deren Pulverform selbst nach der Zweischrauben-Extrusion und dem Spritzguß über haupt nicht verändert war.

Das dumbbellförmige Test-Probenstück, dem das Rückgewin nungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, zeigte eine Dehnung, die sich stark von derjenigen der dumbbellförmigen Test-Probenstücke unterschied, denen die rückgewonnenen Vergleichsprodukte Nr. 1 und 2 zugegeben wurden. Folglich kann die vorliegende Erfindung die Dispersionsfähigkeit des wiederverwerten harten oder halb harten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat (z. B. PP-Harz) offensichtlich verbessern und kann gleichzeitig die physikali schen Eigenschaften der entstehenden Formgegenstände aufwerten.

Darüberhinaus wurden die dumbbellförmigen Test-Probenstücke, denen das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht und es wurde untersucht, inwieweit die Teilchen des erfindungsgemäßen vernetzten Poly urethanharzpulvers dispergiert waren. Ebenso wurde das dumbbell-förmige Test-Probenstück, dem das rückgewonnene Vergleichspro dukt Nr. 2 zugegeben wurde, mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht und es wurde untersucht, inwieweit die Teilchen des mechanisch pulverisierten Polyurethanharzpulvers dispergiert wa ren. Fig. 3 und 4 zeigen die auf diese Weise aufgenommen Foto grafien.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, waren in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück, in dem das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 dem PP-Harz zugegeben wurde, die Teilchen des erfindungsgemäßen ver netzten Polyurethanharzpulvers feiner pulverisiert als in dem Fall, in dem das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 diesem Harz zugege ben wurde und es war gut in diesem dispergiert. Die Grenzflächen zwischen dem PP-Harz und dem Polyurethanharz waren nicht deut lich und das PP-Harz und das Polyurethanharz waren sehr gut mit einander vermischt.

Andererseits war in dem dumbbellförmigen Test-Probestück, in dem das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 dem PP-Harz zuge geben wurde, das pulverisierte Polyurethanharz vorhanden und die Grenzflächen zwischen dem PP-Harz und dem Polyurethanharz waren deutlich.

Die vorstehenden beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß erfin dungsgemäß Pulver hergestellt werden können, deren physikalische Eigenschaften sich von denen der herkömmlich mechanisch pulveri sierten Pulver in großem Maße unterscheiden und daß dementspre chend das harte oder halbharte Polyurethanharz modifiziert wer den kann.

Zehnte bevorzugte Ausführungsform

In der zehnten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rückge winnungsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 einem thermoplastischen Polyurethanharz (TPU) in einer Menge von jeweils 30 Gew.-% zugegeben. Es ist zu bemerken, daß als TPU-Harz die folgenden drei speziellen TPU-Harze, herge stellt von TAKEDA-BADISCHE URETHANE INDUSTRIES verwendet wurden: "ELASTOLLAN 1190ATR", "ELASTOLLAN ET680A10", und "ELASTOLLAN ET690-10". Die Mischungen wurden mit einem Zweischrauben-Extruder geknetet und pelletisiert und die entstehenden Pellets jeweils zu einem vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstück mit einer Spritzgußmaschine geformt. Die Bedingungen der Zwei schrauben-Extrusion und die Bedingungen des Spritzgußes sind in Tabelle 6 nachstehend zusammengefaßt. Es ist zu bemerken, daß das Wasser in dem Polyurethanharz des Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 durch Va kuumtrocknung vor Durchführung der Zweischrauben-Extrusion und des Spritzgußes entfernt wurde.

Tabelle 6

Die entstehenden dumbbellförmigen Test-Probestücke wurden daraufhin untersucht, inwieweit die Zugabe des Rückgewinnungs produktes Nr. 1 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 die physikalischen Eigenschaften der TPU-Harze beeinflußten. Die Ergebnisse der Auswertungen der physikalischen Eigenschaften der dumbbellförmigen Test-Probestücke sind in Tabelle 7 nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle 7

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 durch Scherkraft in dem Knetschritt unter Verwendung des Zweischrauben-Extruders fein pulverisiert war und dementspre chend in den dumbbellförmigen Test-Probenstücken gleichmäßig dispergiert war. Im Gegensatz dazu war das Polyurethanharzpulver des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 in den dumbbellför migen Test-Probestücken beträchtlich agglomeriert, da deren Pul verformen selbst nach Durchführung der Zweischrauben-Extrusion und des Spritzgußes überhaupt nicht verändert war.

Die dumbbellförmigen Test-Probenstücke, denen das Rückgewin nungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, zeigten eine Dehnung, die sich deutlich von derjenigen der dumbbellförmigen Test-Probenstücke unterschied, denen das rückgewonnene Vergleichspro dukt Nr. 1 zugegeben wurde. Folglich kann erfindungsgemäß die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat (z. B. TPU-Harz) offen sichtlich verbessert werden und gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Formkörper aufgewertet werden. Mit anderen Worten besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Pulver physikalische Eigenschaften, die sich von denen der her kömmlich mechanisch pulverisierten Pulver unterscheiden und sind dementsprechend modifizierte Produkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes.

Elfte bevorzugte Ausführungsform

In der neunten bevorzugten Ausführungsform wurde ein Stoß dämpfer aus einem Polyurethanharz grob zu quadratischen Stücken pulverisiert. Es ist zu bemerken, daß der Stoßdämpfer natürlich befeuchtet wurde. Die quadratischen Stücke wurden einem Polypro pylenharz (PP) in einer Menge von 30 Gew.-% zugegeben. Die Mi schung wurde einer Zweischrauben-Extrusion unterworfen, wodurch gleichzeitig das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (d. h. der Hydrolyseschritt und der Scher- oder Pulverisierungsschritt) und das Kneten der Mischung durchgeführt wurde.

In der elften bevorzugten Ausführungsform wurde ein Zwei schrauben-Kneter "NEX-T60" hergestellt von KOBE STEEL WORKS Co. Ltd. als Kneter verwendet und die Mischung bei 250°C geknetet. Anschließend wurde die geknetete Mischung bei 210°C mit einem Einschrauben-Kneter zu einem Strang verlängert und danach pelle tisiert. Die entstehenden Pellets wurden getrocknet und danach bei 190°C zur Herstellung eines vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstückes spritzgegossen. Zum Vergleich wurde das vor stehend beschriebene rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 eben so den vorstehenden Vorstellungsverfahren für das dumbbellförmi ge Test-Probenstück unterworfen und das entstehende dumbbellför mige Test-Probenstück wurde mit Vergleichsbeispiel Nr. 7 be zeichnet. Die so hergestellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften unter sucht. Die Ergebnisse der Auswertungen der physikalischen Eigen schaften sind in Tabelle 8 nachstehend aufgeführt.

Tabelle 8

Es wurde gefunden, daß die grob pulverisierten quadratischen Polyurethanharz-Stücke durch Hydrolyse und gleichzeitig durch Scherkraft in dem Knetvorgang fein pulverisiert waren und daß sie dementsprechend in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück gleichmäßig dispergiert waren. So ist aus der elften bevorzugten Ausführungsform erkennbar, daß das harte oder halbharte Poly urethanharz mit einem Ein-Schritt-Verfahren zersetzt und in einem Harzsubstrat dispergiert werden kann.

Nach vollständiger Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann klar, daß viele Abänderungen und Modifika tionen erfolgen können, ohne den sich aus den nachstehenden An sprüchen ergebenden Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlas sen.

Claims

1. Vernetztes Polyurethanharzpulver umfassend:
ein Pulver, das Teilchen aus wenigstens einem Harz ausge wählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Po lyurethanharz aufweist;
wobei die Teilchen einen Oberflächenbereich und einen inner halb des Oberflächenbereichs angeordneten Innenbereich besitzen und darin vernetzte Bindungen aufweisen;
wobei ein Teil der vernetzten Bindungen unverändert ist und ein weiterer Teil von diesen unter Bildung von aktivierten Grup pen gespalten ist; und
wenigstens ein Teil der aktivierten Gruppen auf dem Oberflä chenbereich der Teilchen exponiert ist.

2. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, wobei die Dichte der aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich der Teilchen im Verhältnis höher ist als die Dichte der akti vierten Gruppen in dem Innenbereich der Teilchen, wodurch dem vernetzten Polyurethanharzpulver ein aggregatartiges Aussehen verliehen wird.

3. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, wobei das Harz eine Hydroxylverbindung, eine Isocyanatverbindung und ein Vernetzungsmittel umfaßt und durch Reaktionsspritzguß herge stellt ist.

4. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel ein primäres Amin ist.

5. Vernetzes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, wobei die vernetzten Bindungen vernetzte Urethanbindungen und vernetz te Harnstoffbindungen sind.

6. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 5, wobei die vernetzten Urethanbindungen zur Hälfte oder mehr gespalten sind und die vernetzten Harnstoffbindungen zur Hälfte oder mehr in ungespaltenen Zustand vorliegen.

7. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 5, wobei die vernetzten Urethanbindungen und die vernetzten Harnstoffbin dungen in aktivierte Gruppen gespalten sind.

8. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, wobei die aktivierten Gruppen wenigstens aus einer funktionellen Grup pe ausgewählt aus Aminogruppen und Hydroxylgruppen bestehen.

9. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, mit ei nem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger.

10. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, das ferner mit einem Härtungsmittel gehärtet ist.

11. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, das ferner einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, wobei we nigstens ein Mittel ausgewählt aus einem Silankopplungsmittel und einem Kopplungsmittel auf Titanbasis verwendet wird.

12. Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 1, mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder mehr.

13. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethan harzpulvers, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Hydrolysieren wenigstens eines Harzes ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz in Gegenwart von Wasser und in einem Temperaturbereich von der Hy drolysetemperatur des Harzes bis zu dessen Verflüssigungstempe ratur; und
Scheren des Harzes durch Ausüben einer bestimmten Scherkraft auf das Harz, wodurch das Harz pulverisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Harz vorher wenig stens zu einer Form, ausgewählt aus der Spanform und der Pellet form pulverisiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Pulverisierungs schritt gleichzeitig mit dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Pulverisierungs schritt nach dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Pulverisierungs schritt vor dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Hydrolyseschritt und der Scherschritt in dieser zeitlichen Reihenfolge ausgeführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Hydrolyseschritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Wassergehalt des Harzes 10 Gew.-% oder weniger beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Harz vor Durchfüh rung des Hydrolyseschrittes befeuchtet wird, um einen Wasserge halt von 10 Gew.-% oder weniger aufzuweisen, und der Scher schritt gleichzeitig durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Scherschritt mit einem Extruder ausgeführt wird, der eine bestimmte Scherkraft auf das Harz mit Hilfe wenigstens eines Teils ausgewählt aus ei ner Knetvorrichtung und einer Rotationsschaufel ausübt, wodurch das Harz extrudiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Extruder mit einer Heizvorrichtung für die Hydrolyse ausgestattet ist, wodurch der Hydrolyseschritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Wasser aus dem in dem Harz in gewöhnlichem Zustand enthaltenen hygroskopischen Wasser stammt.

25. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Hydrolyseschritt bei einer Temperatur von 180°C oder mehr ausgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Hydrolyseschritt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 310°C ausgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Hydrolyseschritt unabhängig von dem Scherschritt in einem Heizbad ausgeführt wird, das ein großformatiges Einzelteil aus einem Harz aufnehmen kann.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das großformatige Ein zelteil vorher grob pulverisiert wird.

29. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Hydrolyseschritt durch wenigstens einen Zusatz ausgewählt aus einer Verbindung mit aktiviertem Wasserstoff und einer metallorganischen Verbin dung erleichtert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels Scherkraft pulverisierenden Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Paar ebener Walzen, einem Extruder und einer Knetvorrichtung durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels Schlag- bzw. Stoßkraft pulve risierenden Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hammermühle und einer Strahlmühle ausgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels einer Mahlkraft pulverisieren den Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ei ner Schwingmühle, einem Paar konvexer Walzen und einem Mörser ausgeführt wird.