DE19644572B4

DE19644572B4 - Ölqualitätssensor

Info

Publication number: DE19644572B4
Application number: DE1996144572
Authority: DE
Inventors: Franz Ludwig Prof. Dr. Dickert; Peter Forth; Günther Voigt; Peter Lieberzeit; Klaus-Dieter Marquardt
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1996-10-26
Filing date: 1996-10-26
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2016-10-27
Also published as: DE19644572A1

Abstract

Verwendung eines Sensors mit einer sensitiven Schicht, die eine an mindestens einen Analyt adaptierte Oberfläche und/oder der ein an mindestens einen Analyt adaptiertes Schichtvolumen hat, die bzw. das entsprechend einer vorliegenden Affinität des Analyten zu der Schicht zur analytspezifischen wiederholten Ein- und Auslagerung des Analyten prädestiniert ist, zur Feststellung des Analyten in einem Öl und/oder zur Feststellung eines öligen Analyten in einer flüssigen Phase.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ölqualitätssensor und die Verwendung eines Sensors.
Motorenöle haben sich im Laufe der Zeit zur High-Tech-Produkten entwickelt, die mit Voraussetzung sind, hohe Motorleistungen zur ermöglichen. „Motorenöle" stellen dabei eine Sammelbezeichnung für Grundölkomponenten aus Mineralöl, Hydrocrackanten und synthetischen Komponenten dar. Motorenöle enthalten noch Additive, die als Fertigmischung („Paket") zugegeben werden, sowie Viskositätsindex-Verbesserer (VI). Die Motorenöle dienen dabei als Schmierstoffe für die Motoren sowie als Kühl- und Abdichtmedium. Weiterhin sollen sie sämtliche Motorenteile reinigen und reinhalten. Die VI-Verbesserer bewirken ein günstigeres Viskositäts-Temperaturverhalten, als es die reinen Grundöle aufweisen. Der Anteil an Additiven und VI-Verbesserer liegt je nach Anforderungen, die an das Öl gestellt werden, üblicherweise zwischen 5 und 25 %.
Weitere Aufgaben der Additive in den Motorenölen sind die Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der Öle sowie die Verhinderung von Schlammablagerungen und Öleindickungen sowie der Verschleißschutz an den Reibpartnern unter allen auftretenden Belastungen. Die thermischen Beanspruchungen der Motorenöle sind hoch und liegen dabei im Ölsumpf durchschnittlich bei ca. 100 bis 150 °C. Im Bereich der oberen Kolbenringzone können Temperaturspitzen zwischen 200 und 350 °C auftreten.
Im Laufe ihres Gebrauchs altern die Öle, wobei in erster Linie die Additivkomponenten und die VI-Verbesserer abgebaut (verbraucht) werden. Einen erheblichen Anteil an der Ölalterung haben unverbrauchte, teilweise oxidierte und polymerisierte Kraftstoffkomponenten. Somit wird die Ölalterung durch Temperatureinwirkung und reaktionsfähige Verbrennungsprodukte (Radikale) sowie über das Überschreiten der Dispergierfähigkeit der Öle für Feststoffe und Alterungsprodukte hervorgerufen. Hierdurch werden dann die notwendigen Eigenschaften der Öle zum störungsfreien Betrieb der Motoren mitunter drastisch verschlechtert. Eine erhöhte Viskosität hat z. B. beim Startvorgang einen verlängerten Transport des Öles zu den Schmierstellen zur Folge, wodurch ein Anstieg des Verschleißes eintritt.
Der Verbrauch der Dispergieradditive hat eine Verschlechterung der Fähigkeit der Öle zur Reinhaltung der Motoren, insbesondere an kritischen Schmierstellen, wie im Bereich der Kolbenringe/Nuten und Feuerstege, zur Folge, sowie eine Verschlechterung bei der Verhinderung der Ablagerungsbildung an Ventilen und im Ventiltrieb.
Wünschenswert ist es daher, die während des motorischen Betriebes zwangsläufig auftretende Verschlechterung der Eigenschaften der Motorenöle kontinuierlich oder in kurzen Zeitabschnitten, d. h. beispielsweise ein oder mehrmals während eines Betriebes einer Brennkraftmaschine, zu erfassen.
Bis heute ist es jedoch noch nicht gelungen, zuverlässige Meßfühler für eine Ölzustandsanalyse zu entwickeln, wobei für einen längeren Betrieb des Motorenöls im Motor, insbesondere bei instationären Motoren, eine on-board-Analyse, d. h. eine Analyse direkt am Motor, erforderlich ist.

Bisher wurden die unterschiedlichsten Ölsensoren entwickelt, die insbesondere die Viskosität, TAN (Total Acid Number) oder den Füllstand sensieren. Eine besondere Schwierigkeit ist hierbei die Verwendung unterschiedlicher Öle an ein und derselben Brennkraftmaschine sowie das Kompensieren unterschiedlicher Alterungseinflüsse auf die sensierte Eigenschaft. So ist es beispielsweise aus US-A 4,675,662 und 4,721,874 , EP 527 176 B und JPN. Appl. Phys., 1993, Acoustic Plate Viskosity Sensor, bekannt, die sich mit der Alterung des Öls geänderte Viskosität als Meßgröße für den Ölzustand heranzuziehen. Dies geschieht über akustische Laufzeitveränderungen, die Phasenverschiebung oder über Eigenfrequenzänderungen eines Schwingquarzes. Problematisch sind hierbei zum einen die häufig fehlende Möglichkeit, die Messung on-board vorzunehmen, und zum anderen die möglichen gegenläufigen Effekte „Abbau des Motorenöls und Verdünnung durch Kraftstoff, die die Viskosität erniedrigen, gegenüber der „Verknüpfung der Abbauprodukte", die die Viskosität erhöhen, solange sie nicht als Schlamm ausfallen.

Die TAN oder auch TBN (Total Basic Number) ist vom Grundprinzip für ein on-board-Messung nicht geeignet, da hierbei das Altöl mit KOH titriert wird. Neuere Ansätze, wie beispielsweise aus SAE 910497 , US-A 4,675,662 , 4,792,791 und 5,200,027 bekannt, zeigen hier interessante Lösungen, die beispielsweise mit Kapazitätssensoren, Messung der lonenwanderung oder einer Potentialdifferenz, mit elektrochemischen Festkörperzellen und mit Korrosionssensoren arbeiten. Diese Lösungsansätze sind teils noch zu groß und zu schwer oder benötigen ein Opferbauteil, das grundsätzlich unerwünscht ist. Ferner sind noch mathematische Modelle ( SAE 870403 ) und HC-Abgassensoren ( DE 42 35 225 ) bekannt, die bislang auch noch nicht zu einem Durchbruch geführt haben. Auch Füllstandssensoren sind wenig geeignet, da diese beispielsweise bei einer starken Verdünnung des Motorenöls durch Kraftstoffe versagen.

Aus der WO 96/26435 A1 ist ein Sensor bekannt, welcher eine Schicht aufweist, die nach dem Prinzip des „molekularen Prägens" hergestellt wurde. Der Sensor dient zur Feststellung eines Analyten durch Ermittelung einer Gewichtsveränderung der sensitiven Schicht. Als Analyten werden toxische Substanzen untersucht, beispielsweise das Herbizid Atrazin. Es wird auch die Möglichkeit der Feststellung von Proteinen oder Nukleinsäuren erwähnt. Mit den bekannten Sensoren werden Substanzen aus einer flüssigen Phase detektiert. Dabei wird ein Tropfen einer Lösung, die die zu detektierende Substanz enthält auf den Sensor gegeben und danach wird das Ganze bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum getrocknet, mit einem Lösungsmittel ausgewaschen und erneut getrocknet. Anschließend erfolgt eine massesensitive Messung mit Feststellung der Resonanzfrequenz. Die Feststellung eines Analyten in einem Öl oder eines öligen Anlayten in einer flüssigen Phase wird nicht beschrieben.

Die DE 37 01 348 A1 beschreibt ein Verfahren zum Prüfen der Qualität einer Betriebsflüssigkeit von Kraftfahrzeugen mit einem Sensor, der einen Wert für den qualitativen Zustand der Betriebsflüssigkeit liefert. Bei der untersuchten Betriebsflüssigkeit kann es sich um Bremsflüssigkeit handeln. Ebenfalls erwähnt werden Schmiermittel einer Brennkraftmaschine. Dabei wird in regelmäßigen Abständen der elektrische Widerstand der Betriebsflüssigkeit bestimmt. Es wird also eine elektrische Größe unter Verwendung einer elektronischen Schaltung gemessen, wobei mit einem Referenzwert verglichen wird, der die Qualität der Betriebsflüssigkeit im Ausgangszustand definiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor zur Verfügung zu stellen, der auch on-board an einer Brennkraftmaschine Messungen vornehmen kann, wobei der Sensor weitgehend zuverlässig und störungsfrei die Alterung eines Öls bestimmen soll.

Die Lösung der Aufgabe liefert ein Ölqualitätssensor mit den Merkmalen des Anspruchs 14.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines Sensors gemäß Anspruch 1.

Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen, mit denen sich besonders günstige Sensoren bzw. Verwendungen von Sensoren durchführen lassen.

Prinzipiell ist erfindungsgemäß der Sensor in allen Flüssigkeiten einsetzbar, in denen eine stoffliche Veränderung der Zusammensetzung erfolgt, d. h. in denen mindestens eine Komponente zu- bzw. abnimmt. Bevorzugt wird der Sensor zur Charakterisierung einer komplexen Flüssigkeit eingesetzt, d. h. in einer Flüssigkeit, die mehrere von der Struktur und Menge her unbekannten Komponenten enthält, wobei insbesondere eine Wiederholbarkeit der exakten Zusammensetzung der Flüssigkeit meist nicht gegeben ist, z. B. weil die Zusammensetzung der Flüssigkeit durch eine (nicht überschaubare) Vielfalt von Einflüssen bedingt ist. Ganz besonders vorteilhaft kommt der Sensor in einer ölhaltigen Flüssigkeit zum Einsatz, bevorzugt in einer Flüssigkeit die mindestens zu 30 % und insbesondere zu mindestens 50 % ein Öl enthält. Neben dem Öl können noch verschiedene andere Komponenten vorliegen, die ggf. auch von dem Sensor erkannt werden können. Bevorzugt ist der Sensor ausgelegt auf einen oder mehrere Bestandteile des Öls, der/die im Laufe des Gebrauchs des Öls (bzw. der Flüssigkeit) abnehmen; es ist jedoch auch eine Auslegung des Sensors möglich auf eine Zunahme eines oder mehrere Bestandteile der Flüssigkeit. Vorteilhaft ist der Sensor ausgelegt auf eine oder mehrere Hauptkomponenten der Flüssigkeit, d. h. solche Komponenten, die den Hauptgewichtsanteil der Flüssigkeit, beispielsweise der Ölzusammensetzung, ausmachen.

Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen Sensoren wird bei der erfindungsgemäßen Messung ein Sensor verwendet, der mindestens einen Bestandteil der Flüssigkeit wiederholt ein- und auslagern kann, entsprechend der Konzentration dieses Bestandteils.

Gegenüber bekannten Sensoren, wie z. B. Glaselektroden, unterscheidet sich der efindungsgemäß eingesetzte Sensor durch mindestens eines der folgenden Merkmale:

– Der Bestandteil der Flüssigkeit hat ein Molekulargewicht ≥ 200;
– der Bestandteil der Flüssigkeit wird am Sensor im wesentlichen adsorbiert;
– der Bestandteil der Flüssigkeit ist nicht ionisch;
– es wird nicht ein Grenzflächenpotential, elektrochemisches Potential und/oder Wasserstoffpotential als charakteristische Größe bestimmt.

Der Bestandteil ist dabei so gewählt, daß er sich im Laufe des Gebrauchs der Flüssigkeit hinsichtlich seiner Affinität zu der sensitiven Schicht verändert, üblicherweise wird dies erreicht durch eine Konzentrationsänderung des Stoffes in der Flüssigkeit durch den Gebrauch derselben.

Erfindungsgemäß kann besonders vorteilhaft ein (bzw. mehrere) Bestandteil der Flüssigkeit dadurch gemessen werden, daß der Bestandteil sich in die sensitive Schicht einlagert bzw. sich aus dieser herauslöst, wobei eine Gewichtsveränderung der sensitiven Schicht stattfindet. Die Einlagerung kann auch als Volumeneffekt bezeichnet werden, d. h. die Einlagerung des oder der Analyten geschieht zumindest bis zu einer bestimmten Schichtdicke im wesentlichen proportional der Schichtdicke. Durch Messung der Gewichtsveränderung erhält man ein Maß für die Einlagerung des/der fraglichen Bestandteils/e und hierdurch ein Maß für dessen/deren Konzentration. Zusätzlich oder alternativ wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein (bzw. mehrere) Analyt (ein Bestandteil) in einem Öl und/oder ein (bzw. mehrere) öliger Analyt durch die Einlagerung des (bzw. der) Analyten in die sensitive Schicht bestimmt.

Als Analyt und/oder Öl eignet sich insbesondere ein Motorenöl, wie es beispielsweise in Brennkraftmaschinen zum Einsatz kommt. Vorteilhaft ist der Analyt hierbei zumindest ein Bestandteil eines neuen Motorenöls, er kann jedoch auch ein Bestandteil des bei der Benutzung des Motorenöls sich bildenden Altöls sein. Bevorzugt ist der Analyt hierbei wiederum ein aliphatischer Rest, wie er üblicherweise in mineralischen und/oder synthetischen Motorenölen vorliegt. Solche Kohlenwasserstoffreste haben üblicherweise ein Molekulargewicht zwischen 300 und 3 000. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der adaptierten sensitiven Schicht wird erreicht, daß sich beispielsweise nur die neuen Ölkomponenten in die Schicht einlagern, nicht jedoch die Abbauprodukte (mit Keto-, Aldehyd- und/oder Säureresten bzw. deren Additions- und/oder Kondensationsprodukte).

Besonders vorteilhaft ist die sensitive Schicht des Sensors aus einem Polymer aufgebaut. Dies ermöglicht eine einfache und kostengünstige Herstellung und leichte Adaption an einen Analyten. Als Polymer eignen sich insbesondere Polyurethane und/oder modifizierte Polyurethane, beispielsweise solche, bei denen die OH-Komponente zumindest teilweise gegen eine NH₂-Komponente ausgetauscht ist.

Vorteilhaft geschieht die Adaption an den Analyten, indem die Schicht zusammen mit dem Analyt gebildet wird, beispielsweise durch Mischen eines Motorenöls mit dem Schichtbildner, insbesondere einem Monomer oder Prepolymer. Bevorzugt wird die Schichtzusammensetzung derart gewählt, daß der Analyt wie auch die gesamte Flüssigkeit inert zu der Schicht ist, d. h. diese weder abbaut noch sonstwie chemisch verändert.

Weiterhin wird erfindungsgemäß der Sensor vorteilhaft zusammen mit einem nichtsensitiven Sensor (Meßelement gleichen Aufbaus wie der Sensor, jedoch ohne die sensitiven Eigenschaften für einen Bestandteil der Flüssigkeit) eingesetzt, der als Referenz dient. Dies ermöglicht einen einfachen und sicheren Meßaufbau. Die Messung selbst erfolgt vorzugsweise durch Versetzen der Schicht in Schwingungen, auch eine dielektrische Auswirkung der Schicht kann beispielsweise als Meßprinzip herangezogen werden. Bei dem Versetzen der Schicht in Schwingungen wird die Schicht vorteilhaft auf einen Schwingkristall (Quarzkristall) aufgebracht, der dann zu Schwingungen angeregt wird. Durch die Beladung der sensitiven Schicht mit dem Analyt wird die Schicht entsprechend der Beladungsmenge schwerer, wodurch sich das Schwingungsverhalten verändert. Hieraus kann wiederum auf die Beladungsmenge zurückgeschlossen werden.

Zusätzlich zu der Referenz, über die die absolute Viskosität (bzw. eine Viskositätsveränderung) ermittelt werden kann, kommt vorteilhaft noch ein Temperatursensor zum Einsatz, da die Viskosität (insbesondere bei Motoröl) stark temperaturabhängig ist.

Das temperaturabhängige Viskositätsverhalten der flüssigen Phase kann hierbei beispielsweise in einem Kennfeld abgelegt sein, über das dann die Temperaturkorrektur der Meßwerte erfolgt. Alternativ oder zusätzlich kann die Messung auch nur bei einer oder mehreren festgelegten Temperaturen durchgeführt werden.

Vorteilhaft können mehrere Sensoren parallel eingesetzt werden, die auf unterschiedliche Bestandteile der flüssigen Phase und/oder unterschiedliche flüssige Phasen geprägt sind. Hierdurch lassen sich unterschiedliche Veränderungen der flüssigen Phase erkennen. Dies ist insbesondere beim Einsatz des Sensors in einem Motoröl von Bedeutung, da hier zum einen unterschiedliche Öle mit unterschiedlichen Bestandteilen eingesetzt werden können, und zum anderen – je nach den Betriebsbedingungen des Motoröls – unterschiedliche Alterungsprozesse ablaufen können.

Zum Einsatz des Sensors gehört ferner eine Auswerteelektronik, über die der Sensor einerseits betrieben und andererseits das Sensorsignal zu der gewünschten Information umgewandelt wird. Bei Motoröl kann die Information insbesondere ein Hinweis auf die Fälligkeit des Motorölwechsels sein.

Grundsätzlich kann für die vorliegende Erfindung praktisch jede Schicht eingesetzt werden, die eine Matrix mit Cavitäten und/oder Diffusionskanälen enthält, die an einen zu bestimmenden Bestandteil der Flüssigkeit (Analyt) angepaßt (adaptiert) sind, d. h. den Analyt entsprechend seiner Konzentration einlagern (bei einer hohen Konzentration) bzw. auslagern (bei einer niedrigen Konzentration des Analyten in der Flüssigkeit).

Das Herstellen solcher adaptierter Oberflächen ist auch als „molekulares Prägen" bekannt, wobei solche molekular geprägten Schichten im wesentlichen nur in Gasen eingesetzt wurden. Solche molekular geprägten Schichten lassen sich industriell und kostengünstig herstellen. Bei der Generierung der Sensorschicht, beispielsweise durch einen Polymerisationsprozeß, wird der zu detektierende Analyt der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Analytmoleküle hinterlassen bei der Polymerisation bzw. der Aushärtung ihren Abdruck in der Matrix und können nach Abschluß der Reaktion verdampft oder aus dem (polymeren) Netzwerk herausgespült werden. Hierzu ist ein bezüglich des Polymerisationsprozesses und der fertigen polymeren Schicht inerter Analyt zu wählten (bzw. die Reaktionsmischung ist entsprechend auszuwählen). Die Qualität der molekular geprägten Schichten hängt dabei von vielen Einflüssen ab, insbesondere von der Schichtmaterialwahl (Polymer), Polymerisationsdauer, Lösemittelanteil bei der Schichtherstellung, Temperatur, Vernetzeranteil etc. Durch diesen Herstellungsprozeß verbleiben in der chemisch-sensitiven Schicht an den Analyt adaptierte Cavitäten und Diffusionskanäle, die zur Wiedereinlagerung des Analyten prädestiniert sind. Durch diese Prägung kommt es analog zum Schlüssel-Schloß-Prinzip zu analyt-spezifischen Wechselwirkungen, entsprechend der Konzentration des Analyten. Dieses molekulare Prägen erfordert nicht einen chemisch-reinen Analyt, sondern kann auch mit einem Analytgemisch komplexer Zusammensetzung zur Anwendung kommen. Somit ist auch die Charakterisierung der vielfältigen Alterungsprozesse bei Motorenölen mit so hergestellten Sensoren möglich. Erfindungsgemäß kann also eine solche sensitive Schicht beispielsweise durch Polymerisation eines Polyurethans mit einem bestimmten Anteil an Vernetzermolekülen in Gegenwart von frischem Motorenöl (beispielsweise für Otto-Motoren; auf Mineralölbasis und/oder synthetisch) hergestellt werden. Nach dem Ausspülen des Öls aus der polymerisierten Schicht bleiben in der polymeren Matrix den Bestandteilen des frischen Motorenöls angepaßte Hohlräume zurück. Mit Hilfe der Infrarotspektroskopie kann gezeigt werden, daß diese Hohlräume bemerkenswert selektiv Neuöl einschließen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen und Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Es zeigen:
1 IR-Spektren von Otto-Neuöl und Otto-Altöl in Tetrachlorkohlenstoff;
2 IR-Spektren einer Non-Imprint-Probe nach verschiedenen Arbeitsschritten;
3 IR-Spektren eine Imprint-Probe nach den einzelnen Arbeitsschritten;
4 IR-Spektren einer Imprint-Probe eines aminhaltigen Polymeren nach verschiedenen Arbeitsschritten;
5 die Temperaturabhängigkeit der Frequenzantwort eines unbeschichteten QMB in Alt und Neuöl;
6 die Frequenzantwort eines mit Neuöl geprägten QMB beim Wechsel von Neuöl auf Altöl; und
7 einen Vergleich der Frequenzantworten massensensitiv und nichtmassensensitiv beschichteter QMB.
Experimentelles: Präparation der Schichten
Es werden Sensorschichten zur Bestimmung der Alterung von Motorenöl hergestellt. Die chemisch sensitiven Schichten werden durch molekulares Prägen von verschiedenen Polyurethanen hergestellt. Folgende Chemikalien werden verwendet:

- Phloroglucin puriss;
- Bisphenol A, 97 %;
– Diphenylmethandüsocyanat z. Synt. (Gemisch aus 70 % Diisocyanat und 30 % Triisocyanat);
– Hexamethylendiisocyanat z. Synt.;
– Tetrahydrofuran getrocknet p. A..

Jedes der synthetisierten Polyurethane enthält im stöchiometrischen Verhältnis eines der Isocyanate und eine Mischung der beiden alkoholischen Komponenten. Der Anteil des Phloroglucins in der alkoholischen Komponente bestimmt den Vernetzungsgrad. Ein günstiger Vernetzungsgrad für Imprints liegt bei ca. 60 % (je nach Polymer allg. 20 – 85 %). Bei Verwendung des Hexamethylendiisocyanats setzt man hierfür ein Gemisch aus 60 mol- % Phloroglucin und 40 mol % Bisphenol A ein; für das Isocyanatgemisch liegt der Anteil des Phloroglucins im Alkoholgemisch bei 40 mol-%, da hier auch das Isocyanat aufgrund seines Triisocyanatanteils als Vernetzer wirkt.
Zur Herstellung der Schichten werden die einzelnen Komponenten zusammen mit der geeigneten Menge Neuöl in THF gelöst. Diese Mischung kann direkt auf Glasplättchen oder Quarzplättchen zur Vermessung mittels FT-IR oder auf Schwingquarze aufgebracht werden.
1.) Hexamethylendiisocyanat:
0,76 mg (6 mmol) Phloroglucin, 91 mg (4 mmol) Bisphenol A, 218 mg (13 mmol) Hexamethylendiisocyanat und 116 mg Otto-Neuöl (entspricht 30 % der Masse des Monomerengemisches und somit 23,1 % Anteil an der Gesamtmasse der Matrix) werden in 1 ml THF gelöst.
Von diesem Ausgangsgemisch werden 20 μl mit 180 μl THF verdünnt und 20 μl der Verdünnung auf das Glasplättchen bzw. 2 μl auf den QMB aufgebracht.
2.) Diphenylmethandüsocyanat:
50 mg Phloroglucin (4 mmol), 137 mg Eisphenol A (6 mmol), 274 mg Diphenylmethandüsocyanat (10,4 mmol) werden zusammen mit 138 mg Öl in 1 ml THF gelöst. Verdünnung und Auftragung analog zur obigen Schicht.
FT-IR-Messungen
Die über Nacht auspolymerisierten Plättchen werden in einem FT-IR Gerät (Perkin-Elmer FTIR 2000) gegen ein leeres Quarzplättchen als Blank vermessen. Zur Interpretation werden die symmetrische sowie die antisymmetrische Methylenschwingung bei 2 856 cm^–1 und 2 921 cm^–1 herangezogen.
Die wesentlichen Meßpunkte erhält man nach folgenden Arbeitsschritten:

1.) Auspolymerisieren.
2.) Ausspülen des Motoröls aus der Schicht durch Rühren in n-Heptan.
3.) Wiedereinlagerung des Neuöls (1 Nacht in Öl einlegen, rühren). Zum Entfernen des oberflächlichen Öls wird das Plättchen zuerst mit Papier trockengewischt und zum Abschluß mit ca. 1 ml n-Heptan abgespült.
4.) Erneutes Auswaschen des Öls und Einlegen in Altöl (analog 2, 3).

Massensensitive Messungen:
Die Reaktionsmischung wird auf den Schwingquarz aufgetropft. Um eine konstante Schichtdicke über den gesamten, kreisförmigen Elektrodenbereich zu erzielen, verwendet man das sogenannte Spin-coating-Verfahren, bei dem der Sensor während der Polymerisation mit 200 – 400 U/min (je nach Viskosität des Schichtmaterials) rotiert. Die Schichtdicke beträgt ca. 1.5 μm, was einen Frequenzhub von ungefähr 75 kHz erzeugt. Die massensensitive Messung erfolgt mit einem Netzwerkanalysator, wodurch an das beschichtete Quarzbauteil eine Hochfrequenz variabler Frequenz angelegt wird und so das Dämpfungsverhalten des Bauteils ermittelt wird. Dies geschieht im Resonanzbereich der Dickenscherschwingung des Quarzes. Die Frequenz geringster Dämpfung wird dann vom Computer ausgelesen und als Funktion der Zeit dargestellt. Zu Beginn der Messung wird der Sensor in thermostatiertes Neuöl eingetaucht (T = 50 ± 0.1 °C). Zur schnelleren Einstellung des Sensoreffektes werden die Ölproben mit Hilfe eines Tauchrührers mit ca. 700 U/min durchmischt. Dann wird nach der Konstanz des Sensorsignals das Meßöl gewechselt. Das verwendete Altöl ist ebenfalls vorthermostatiert. Die Frequenz geringster Dämpfung (Resonanzfrequenz) ändert sich dann aufgrund zweier gegenläufiger Effekte. Zunächst induziert der Viskositätsanstieg (bei viskosem Altöl) eine Frequenzerniedrigung, die – bei chemisch sensitiver Beschichtung – teilweise durch einen Masseneffekt kompensiert wird. Letzterer wird durch das Herausdiffundieren von zuvor in die Schichten eingelagerten Molekülen erzeugt. Beim unbeschichteten oder nicht-sensitiv beschichteten Quarz beträgt der Viskositätseffekt 16 000 Hz, bei den sensitiv beschichteten Bauteilen variiert der Frequenzhub je nach Polymerschicht zwischen 11 000 und 15 000 Hz. Der Masseneffekt beträgt also je nach verwendeter Schicht 1 000 bis 5 000 Hz.
Wie aus 1 ersichtlich ist, unterscheiden sich die IR-Spektren von frischem (11) und verbrauchtem (12) Otto-Motorenöl im interessierenden aliphatischen Bereich praktisch nicht. Die Intensitäten der symmetrischen (13) und asymmetrischen (14) Methylenschwingungen sind nahezu identisch, auch im Bereich der Methylschwingungen (symmetrisch 15, asymmetrisch 16) sind praktisch keine Unterschiede zu erkennen.
Die 2 bis 4 zeigen die jeweils nach den einzelnen Arbeitsschritten aufgenommenen IR-Spektren an drei Polymeren. Einem ohne Prägung hergestellten Polymer (2) wird ein mit frischem Öl geprägtes Polymer aus identischem Material (3) und ein mit frischem Öl geprägtes Amin-Polymer gegenübergestellt. Die IR-Spektren werden nach folgenden Prozeßschritten durchgeführt:

1. Aushärten des Polymers (in 3 und 4 incl. eines Otto-Neuöls);
2. Ausspülen des mobilen Anteils des zum Prägen verwendeten Imprints (Otto-Neuöl) mit n-Heptan;
3. Zwölfstündige Lagerung des Polymer in Otto-Neuöl mit anschließendem Abspülen der Oberflächenschichten; und
4. Zwölfstündige Lagerung in Otto-Altöl mit anschließendem Abspülen der Oberflächenschichten.

Bei den Proben mit geprägten Sensorschichten (3 und 4) nehmen die Intensitäten der aliphatischen Peaks (um 2 900 cm^–1, unterlegt) beim Ausspülen des Imprints ab, ein Großteil des Öls läßt sich also aus der polymeren Matrix entfernen. Durch das Lagern in Neuöl steigen die Intensitäten annähernd wieder auf den Ausgangswert an, das Neuöl lagert sich also wieder in die Polymermatrix ein (gleiche Spektren werden bei einer wiederholten Ein- und Auslagerung des Neuöls erhalten). Die Spektren zeigen ferner, daß Altöl (4) in das Polymergerüst nicht eingelagert wird, das IR-Spektrum entspricht dem der mit n-Heptan ausgespülten Probe.
Bei den Proben ohne Imprint (2) ergeben sich lediglich geringe Intensitätsveränderungen während der Arbeitsschritte 1 bis 4, so daß man ausschließen kann, daß es sich bei den geprägten Proben um eine reine Oberflächenadsorption handelt. Die hier geringen Effekte lassen auf eine geringfügige Porosität der Non-Imprint-Proben in Oberflächennähe schließen. Bei dem Polymer handelt es sich hier um eine reine Polyurethanschicht. Das relevante Signal liegt bei etwa 2 900 Wellenzahlen (die breiten Banden bei ca. 3 200 cm^–1 stellen hauptsächlich Schwingungen acider Wasserstoffe dar). Ganz anders verhält sich das gleiche Material, wenn es zusammen mit frischem Öl polymerisiert wird (3). Man sieht deutlich den Intensititätsverlust der aliphatischen CH-Schwingungen nach dem Spülen der Schicht mit n-Heptan (1. → 2.), was auf das Ausspülen des bei der Polymerisation zugegebenen Öls zurückzuführen ist. Legt man die gespülte Schicht über Nacht in Neuöl, erreicht in diesem Fall das Signal nahezu wieder seinen Ausgangswert (2. → 3.), es wird also das Neuöl wieder eingelagert. Erneutes Spülen und Einlegen in Altöl ergibt die gleiche Signalintensität wie die gespülte Schicht (2. → 4.), d. h., daß das Altöl im Gegensatz zu dem Neuöl nicht in die Schicht eingelagert wurde.
Die 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz eines unbeschichteten QMB in Altöl 22 bzw. in Neuöl 21. Bei 50 °C beträgt der Frequenzhub 23 der in das jeweilige Öl getauchten Quarze 16 kHz beim Übergang von Neuöl in Altöl. Ähnliche Werte werden mit Quarzen erhalten, die mit Polymeren beschichtet sind, die kein Öl inkorporieren können (ungeprägte Polymere, Non-Imprint-Probe). Es kann ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus des Frequenzhubes und der reziproken absoluten Temperatur beobachtet werden. Schwingquarze mit nicht-sensitiven Polymerschichten (Non-Imprint) ergeben parallel verschobene Geraden, deren Steigungen sich maximal um 10 % unterscheiden. Daraus folgt, daß es sich bei den gemessenen Frequenzhüben um reine Viskositätseffekte und nicht um Masseneffekte handelt.
Der Frequenzhub, der beim Transfer eines mit einer durch molekulares Prägen hergestellten sensitiven Schicht (Imprint-Probe) beladenen QMB (Quarz Micro Balance) von Neuöl in Altöl beobachtet werden kann, liegt bei einer Temperatur von 50 °C anfänglich um 2 bis 3 kHz niedriger als für einen Non-Imprint-Quarz. Je nach Polymerschicht kann der Frequenzhub auch noch geringer ausfallen. Die 6 zeigt einen Frequenzhub 25 von 11 kHz für einen Quarz mit einer sensitiven Schicht, d. h., dieser Frequenzhub 25 liegt 5,0 kHz unter dem eines unbeschichteten Quarzes (auch ein Quarz mit einer Non-Imprint-Schicht ist hier einsetzbar). Dieser Unterschied in der Frequenzantwort eines sensitiv beschichteten QMB zu allen anderen Quarzen resultiert aus der reversiblen Einlagerung von Otto-Neuöl in die Schicht und ein Herauslösen des Otto-Neuöls aus der Schicht, wenn diese in Altöl getaucht wird. Der Frequenzhub für unterschiedliche nicht-sensitive Schichten ist näherungsweise gleich. Dieser Sachverhalt ist in der 7 näher dargestellt.
Der nicht mit einer sensitiven Schicht versehene Quarz reagiert nahezu ausschließlich auf die unterschiedliche Viskosität von Neuöl 31 und Altöl 32, ohne Berücksichtigung deren chemischer Zusammensetzungen. Die Frequenzantwort Δf beträgt 16 kHz. Bei der parallel durchgeführten Messung des Frequenzhubs an dem mit einer sensitiven Schicht versehenen Quarz wird (s. o.) lediglich ein Betrag von 11 bis 14 kHz (je nach sensitiver Schicht) erhalten, d. h. ca. 2 bis 5 kHz weniger. Dieser Betrag resultiert aus dem Masseneffekt, d. h. dem Gewichtsunterschied der mit Neuöl 33 beladenen sensitiven Schicht und dem Herauslösen des Neuöls 33 aus der sensitiven Schicht, wenn diese in Altöl 32 lagert.
Mit der Verwendung eines Quarzes mit nicht-sensitiver Schicht (oder ohne Beschichtung) als Referenz kann also zum einen die Viskositätsveränderung von Neuöl zu Altöl und der Verbrauch des Neuöls (Alterung) bestimmt werden. Letzterer verläuft proportional zum Masseneffekt Δm. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor läßt sich entsprechend die Alterung eines Motorenöls fortlaufend durch Zunahme des Masseneffekts überwachen, wobei die Veränderung der Viskosität, die von einer Zunahme bis hin zu einer Abnahme reicht, durch die Referenz berücksichtigt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Ölqualitätsbestimmung vorteilhaft also mittels eines mit einer sensitiven Schicht beschichteten Quarzes. Die sensitive Schicht hat eine an mindestens einen Ölbestandteil adaptierte Oberfläche, die entsprechend der Konzentration des Ölbestandteils zur wiederholten Ein- und Auslagerung des Ölbestandteils prädestiniert ist. Beim Vorliegen des Ölbestandteils lagert sich dieser in die sensitive Schicht ein, wodurch der Quarzträger träge wird und entsprechend seine Resonanzfrequenz sinkt. Durch Alterung des Öls nimmt der Bestandteil, der in die sensitive Schicht einlagert ab, wodurch die Resonanzfrequenz ansteigt. Als Referenz wird eine nicht-sensitive Schicht verwendet, über die der Viskositätseffekt des Öls auf die Schwingung des Quarzes ermittelt wird.

Claims

Verwendung eines Sensors mit einer sensitiven Schicht, die eine an mindestens einen Analyt adaptierte Oberfläche und/oder der ein an mindestens einen Analyt adaptiertes Schichtvolumen hat, die bzw. das entsprechend einer vorliegenden Affinität des Analyten zu der Schicht zur analytspezifischen wiederholten Ein- und Auslagerung des Analyten prädestiniert ist, zur Feststellung des Analyten in einem Öl und/oder zur Feststellung eines öligen Analyten in einer flüssigen Phase.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststellung des Analyten durch Ermittlung einer Gewichtsveränderung der sensitiven Schicht erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl bzw. der ölige Analyt ein Motorenöl, insbesondere für eine Brennkraftmaschine, ist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Analyt ein frisches Motorenöl ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor zur Feststellung einer Alterung des Öls bestimmt ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht ein Polymer ist.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein vernetztes Polyurethan und/oder ein derivatisiertes Polyurethan ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht zusammen mit dem Analyt gebildet ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Analyt inert zur sensitiven Schicht ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor neben der sensitiven Schicht noch eine nicht-sensitive Referenz enthält.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor neben dem Analyt auch eine weitere Größe, insbesondere eine Eigenschaft der Flüssigkeit, insbesondere die Viskosität, erfaßt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- bzw. Auslagerung des Analyten in bzw. aus der sensitiven Schicht durch Bestimmung der Massenveränderung der selektiven Schicht, insbesondere durch Schwingen der selektiven Schicht, bestimmt wird.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Schicht eine Matrix mit an den Analyt adaptierten Cavitäten und/oder Diffusionskanälen ist.
Ölqualitätssensor, insbesondere für eine Brennkraftmaschine, mit einer sensitiven Schicht, die eine speziell an mindestens einen in einem Öl vorliegender Bestandteil, dessen Affinität zu der Schicht sich beim vorgesehenen Gebrauch des Öls ändert, adaptierte Oberfläche oder Schichtvolumen hat, die bzw. das entsprechend einer vorliegenden Affinität des Bestandteils zu der Schicht zur spezifischen Wiedereinlagerung des Bestandteils prädestiniert ist.
Ölqualitätssensor gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche und/oder das Volumen der sensitiven Schicht speziell an mindestens einen öligen Bestandteil des Öls adaptiert ist.
Ölqualitätssensor gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß er bezüglich der sensitiven Schicht massesensitiv ist.
Ölqualitätssensor nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht eine Polymerschicht ist.
Ölqualitätssensor nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht zusammen mit dem im Öl vorliegenden Bestandteil gebildet ist.
Ölqualitätssensor gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß er neben der sensitiven Schicht eine nicht-sensitive Referenz enthält.