DE1963827B2 - Process for the production of a supported catalyst - Google Patents
Process for the production of a supported catalystInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators mit Eisen oder Silber als katalytisch aktiven Elementen., wobei diese aus einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der katalytisch wirksamen Substanz unter intensivem Rühien auf einen in der Lösung suspendierten Träger gefällt werden. The invention relates to a method for producing a supported catalyst using iron or silver as catalytically active elements., These consisting of an aqueous solution of a compound of the catalytically active substance with intensive stirring on one carriers suspended in the solution are precipitated.
In der DE-PS 1767202 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß dem auf einen feindispersen Träger Teilchen eines oder mehrerer katalytisch aktiven Elemente aufgebracht werden, indem man in einer wäßrigen, ein Salz des katalytisch wirksamen Elements enthaltenden Lösung, in der der Trägerstoff suspendiert worden ist, eine Verbindung des katalytisch wirksamen Elements so allmählich präzipitiert, daß die Migrationsgeschwindigkeit der zu fallenden Verbindung zur Trägeroberfläche hin dazu ausreicht, die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden, wodurch diese Verbindung sich ausschließlich auf dem suspendierten Träger in unlöslicher Form niederschlägt. In DE-PS 1767202 a method is described according to the particles of one or more catalytically active elements on a finely dispersed support can be applied by placing in an aqueous containing a salt of the catalytically active element Solution in which the carrier has been suspended, a compound of the catalytically active Elements so gradually precipitated that the migration speed of the compound to be falling towards the support surface is sufficient to avoid the formation of precipitation nuclei in the solution, whereby this compound is deposited exclusively on the suspended carrier in insoluble form.
In der vorstehend genannten Patentschrift wird die Methodik zur Herstellung der obenerwähnten Katalysatorsysteme näher beschrieben. Bemerkt wird, daß es möglich ist, durch homogene und allmähliche Steigerung der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung auf einen hitzebeständigen Träger gegenseitig isolierte, katalytisch wirksame Teilchen zur Größe von 50 A oder kleiner aufzubringen. Unter »homogen« wird dabei verstanden, daß die Hydroxylionenkonzentration keine Funktion des Ortes in der Lösung darstellt, ;iuch dann nicht, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit »allmählich« wird gemeint, daß die Zunahme der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung je Zeiteinheit niedriger ist als das Maß des Antransports des zu fallenden Stoffes aus der Lösung zur Trägerfläche. Infolge der Tatsache, daß sich die katalytisch aktiven Teilchen nicht zusammenballen, ist die Sinterungsanfälligkeit bei hoher Behandlungs- oder Anwendungstemperatur weitaus geringer als bei auf andere Weise hergestellten Katalysatoren; weil die katalytisch wirksamen Teilchen sehr klein sind, wird eine sehr große Aktivoberfläche je Volumeneinheit Katalysator erhalten, was für viele großtechnische Anwendungen vorteilhaft sein kann.In the aforementioned patent, the methodology for preparing the aforementioned catalyst systems described in more detail. It is noticed that it is possible through homogeneous and gradual increase the concentration of hydroxyl ions in the solution on a heat-resistant support mutually to apply isolated, catalytically active particles of size 50 Å or smaller. Under "homogeneous" it is understood that the hydroxyl ion concentration is not a function of the location in the solution represents,; not even if the volume units are arbitrarily small be considered; by "gradually" it is meant that the concentration of hydroxyl ions increases in the solution per unit of time is lower than the amount of the transport to be dropped Substance from the solution to the support surface. As a result of the fact that the catalytically active If particles do not agglomerate, the susceptibility to sintering at a high treatment or application temperature is far lower than in other ways manufactured catalysts; because the catalytically active particles are very small, it becomes very large Active surface area per unit volume catalyst obtained, which for many large-scale applications can be beneficial.
Das in der vorerwähnten Patentschrift beschriebene Verfahren, bei dem die Präzipitation in einem durch das Löslichkeitsprodukt der Hydroxyde oder der hydratisierten Oxyde bedingten pH-Bereich erfolgt, reicht für einige, technisch wichtige Katalysatorsysteme nicht aus. Hierfür sind verschiedene Ursachen anzuführen:The method described in the aforementioned patent, in which the precipitation in one the pH range determined by the solubility product of the hydroxides or hydrated oxides, is not sufficient for some technically important catalyst systems. There are various reasons for this to quote:
1. Es gibt keinen pH-Bereich, in dem die Löslichkeit der zu fallenden Verbindung ausreichend niedrig ist. Beispiele hierfür sind die Elemente Molybdän und Osmium, welche in einem breiten pH-Bereich gut löslich sind, wodurch eine Präzipitierung durch langsame Steigerung des pH-Werts nicht recht möglich ist.1. There is no pH range in which the solubility the connection to be dropped is sufficiently low. Examples of this are the elements Molybdenum and osmium, which are readily soluble in a wide pH range, causing precipitation is not quite possible by slowly increasing the pH.
2. Auch ist es möglich, daß die gefällte Verbindung nicht oder nur unzureichend auf dem suspendierten Träger haftet. Hierfür gibt es verschiedene Ursachen, von denen die wichtigsten sind:2. It is also possible that the precipitated compound is not or only insufficiently on the suspended Bearer is liable. There are various reasons for this, the most important of which are:
a) Die zu fällende Verbindung schlägt sich in einer Form nieder, in der sie nicht durch die Oberfläche des Trägers gebunden wird. Dies ist der Fall beim Niederschlagen von Kupferverbindungen auf suspendiertem Siliciumdioxyd. Wird das beschriebene Verfahren angewandt, so schlagen sich sehr große Kristalle basischer Kupferverbindungen nieder; basische Kupfersalze haften nicht am Träger.a) The connection to be felled is reflected in a form in which it does not come through the surface of the carrier is bonded. This is the case when precipitating Copper compounds on suspended silica. Will the described procedure when applied, very large crystals of basic copper compounds precipitate; basic copper salts adhere not on the carrier.
b) Die Präzipitation verläuft bei einem pH-Wert, bei dem die Haftung der gefällten Verbindung auf dem Trägerstoff mangelhaft ist. Ein Beispiel ist Ferrioxyd, das sich bei einem pH-Wert unter 2 niederschlägt. In diesem pH-Bereich sind sowohl Siliciumdioxydwie Oxydteilchen von dreiwertigem Eisen positiv geladen, wodurch diese von dem Siliciumdioxyd abgestoßen werden.b) The precipitation takes place at a pH value at which the adhesion of the precipitated Connection on the carrier material is poor. An example is ferric oxide, which precipitates at a pH value below 2. In this pH range both silica and Oxide particles of trivalent iron are positively charged, which repels them from the silicon dioxide will.
Gemäß dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 681 677 wurde bereits vorgeschlagen, die Präzipitation aus einer homogenen Lösung bei einem konstanten pH-Wert der Suspension durchzuführen. Dabei bedient man sich des Löslichkeitsunterschieds zwischen verschiedenwertigen Atomen. Durch allmähliche und homogene Herabsetzung der Wertigkeit gelöster Ionen werden die gelösten Atome in unlösliche oder schlecht lösliche Verbindungen umgesetzt. Auch dieses technisch attraktive Verfahren versagt jedoch in verschiedener Hinsicht. Es ist für einige Elemente nicht möglich, über eine Reduktion einer Lösung zu schlecht löslichen Verbindungen zu gelangen. Beispiele sind Eisen, Vanadium, Antimon und Zink. Gemäß diesem Verfahren werden auch Metallionen in einer bestimmten Wertigkeit auf dem Trägerstoff abgelagert, weiche sich manchmal nurAccording to the method of Dutch patent application 681 677, it has already been proposed carry out the precipitation from a homogeneous solution at a constant pH of the suspension. The difference in solubility between different valued atoms is used here. By gradually and homogeneously lowering the valency of dissolved ions, the dissolved atoms become converted into insoluble or poorly soluble compounds. This technically attractive process, too however, it fails in several ways. For some elements it is not possible to use a reduction a solution to arrive at poorly soluble compounds. Examples are iron, vanadium, and antimony and zinc. According to this method, metal ions are also deposited in a certain valence on the Deposited carrier material, sometimes just softens
schwer bei späteren thermischen Behandlungen ändern läßt. Ein Beispiel ist Kupfer, das durch Reduktion als Cuprooxyd auf dem Träger ausfällt. Es ist schwer, dieses Cuprooxyd entweder zu Kupfer zu reduzieren oder zu Cuprioxyd zu oxydieren. Der Umstand, daß beim Reduktionsprozeß Schwierigkeiten eintreten können, stellt sich auch ein bei der Herstellung von Silberkatalysatoren auf die obenerwähnte Weise. Diese Katalysatoren lassen sich gut durch Reduktion des Silberammoniakkomplexes herstellen; weil jedoch in einer Lösung dieses Komplexes explosive Silbernitride entstehen können, ist hier die nötige Behutsamkeit geboten.difficult to change during subsequent thermal treatments. An example is copper that is produced by reduction as cuprous oxide precipitates on the carrier. It is difficult to reduce this cuprous oxide to copper either or to oxidize to cupric oxide. The fact that there are difficulties in the reduction process can occur, the production of silver catalysts also adapts to the abovementioned Way. These catalysts can be easily prepared by reducing the silver ammonia complex; however, because explosive silver nitrides can arise in a solution of this complex, the necessary one is here Exercise caution.
In der niederländischen Patentanmeldung 6817 650 wurde vorgeschlagen, für Eisen die Präzipitation durch Steigerung der Wertigkeit durchzuführen. Durch Oxydation zweiwertiger Eisenionen mit z. B. Nitrationen kann im pH-Bereich von etwa 3 bis 6,5 Eisen als Magnetit aus der Lösung gefällt werden. Es kann hiermit jedoch nur in einem beschränkten pH-Bereich gearbeitet werden, und die Anwendung einer Lösung von zweiwertigem Eisen erfordert stets spezielle Vorsorgsmaßnahmen.In the Dutch patent application 6817 650 it was suggested for iron the precipitation to be carried out by increasing the value. By oxidation of divalent iron ions with z. B. Nitrate ions can be precipitated from the solution as magnetite in the pH range from about 3 to 6.5. However, it can only be used in a limited pH range and the application a solution of bivalent iron always requires special precautionary measures.
Das erfindungsgemäßc Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb eingestellter Grenzen des pH-Wertes der Lösung Wasserstoffperoxyd oder Salze von Halogenoxysäuren als Oxydationsmittel bei einer Temperatur bis zu 100° C auf eine lösliche komplexe Verbindung von Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure mit Eisen- oder Silberatomen einwirken läßt, so daß eine Verbindung des katalytisch aktiven Eisens oder Silbers auf dem Träger ausfällt, wobei ein dreiwertiges Eisensalz bei einem pH-Wert von mehr als4, oder ein einfaches Silbersalz bei einem pH-Wert von mehr als 7 vorliegt.The inventive method is characterized in that that within set limits of the pH of the solution hydrogen peroxide or salts of halooxy acids as oxidizing agents at a temperature up to 100 ° C to a soluble complex compound of salts of ethylenediaminetetraacetic acid with iron or silver atoms lets act so that a compound of the catalytically active iron or silver precipitates on the carrier, being a trivalent iron salt at a pH greater than 4, or a simple silver salt at a pH value greater than 7 is present.
Wichtig ist, daß man bei dem vorliegenden Verfahren über die Möglichkeit verfügt, während der Präzipitation einen solchen pH-Wert der Lösung zu wählen, daß entweder die Reaktivität der Trägerfläche zur Bindung der präzipitierenden, katalytisch aktiven Substanz ausreicht oder die katalytisch wirksame Komponente sich in einer Form niederschlägt, in der sie auf dem Träger haftet. Die komplexe Verbindung muß so fest sein, daß die Eisen- oder Silberionen in einem pH-Bereich löslich sind, wo die nichtkomplexierten Ionen als Salze, Hydroxyde oder hydratisierte Oxyde ausfallen. Nach Einstellung des pH-Werts der Lösung der komplexierten Ionen auf den gewünschten Wert wird der Träger in der Lösung suspendiert. Anschließend wird unter Beherrschung der Temperaturbedingungen die komplexe Verbindung homogen in der gerührten Lösung oxydiert, wobei die frei werdenden Metallionen ausfallen. Unter »Beherrschung der Temperaturbedingungen« wird hier verstanden, daß ein fest eingestellter Wert der Temperatur oder der Verlauf der Temperatur mit der Zeit genau den gewünschten Präzipitationsbedingungen angepaßt ist.It is important that one has the possibility in the present process during the precipitation to choose such a pH of the solution that either the reactivity of the support surface to Binding of the precipitating, catalytically active substance is sufficient or the catalytically active substance Component is deposited in a form in which it adheres to the carrier. The complex connection must be so solid that the iron or silver ions are soluble in a pH range where the uncomplexed ones Ions precipitate as salts, hydroxides or hydrated oxides. After adjusting the pH of the Dissolving the complexed ions to the desired value, the carrier is suspended in the solution. Afterward If the temperature conditions are controlled, the complex compound becomes homogeneous in the stirred solution is oxidized, whereby the liberated metal ions precipitate. Under »Mastery of the Temperature conditions «is understood here to mean that a fixed value of the temperature or the The course of the temperature over time is precisely matched to the desired precipitation conditions.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Äthylendiamintetraessigsäure zu Verbindungen oxydiert, die nicht mehr zur Bildung löslicher Komplexe imstande sind.According to the process of the invention, the ethylenediaminetetraacetic acid becomes compounds oxidized, which are no longer able to form soluble complexes.
Die Oxydation der Äthylendiamintetraessigsäure verläuft über Radikalreaktionen. Hierdurch kann die Reaktion auf zwei Weisen erfolgen:The oxidation of ethylenediaminetetraacetic acid takes place via radical reactions. This allows the Response can be done in two ways:
1. Das Oxydationsmittel ist in der gerührten Suspension in einer Menge anwesend, die zur völligen Oxydation des Komplexbildr.ers unter Behrrschung der Temperaturbedingungen aus-1. The oxidizing agent is present in the agitated suspension in an amount sufficient for complete Oxidation of the complexing agent under control of the temperature conditions.
reicht.enough.
2. Das Oxydationsmittel wird in angepaßter Menge in die auf eine Temperatur zwischen 40 und 100° C erhitzte Trägersuspension eingespritzt.2. The oxidizing agent is in an adapted amount in the to a temperature between 40 and Carrier suspension heated to 100 ° C is injected.
Im ersteren Fall verläuft die Anfangsreaktion, bei der sich die Radikale bilden, verhältnismäßig langsam. Die für die Oxydation erforderliche Menge Reaktionsmittel kann in diesem Falle der Suspension beigegeben werden, ohne daß eine merkliche Reaktion eintritt. Erst nach einer bestimmten Inkubationszeit, welche sich durch die Wahl der Temperatur einstellen läßt, ist die Zahl der freien Radikale über die Verzweigungsreaktionen hoch genug geworden, um eine homogen in der Lösung verlaufende Reaktion herbeiführen zu können.In the former case, the initial reaction, in which the radicals are formed, proceeds relatively slowly. The amount of reactant required for the oxidation can in this case be added to the suspension without any noticeable reaction. Only after a certain incubation period, which can be adjusted by the choice of temperature is the number of free radicals via the branching reactions become high enough to bring about a reaction proceeding homogeneously in the solution to be able to.
Bei der zweiten, obenerwähnten Oxydationsmöglichkeit wird die Temperatur so hoch gewählt, daß die Initiierung und dadurch die Oxydation schnell verläuft. Jetzt wird die homogene und allmähliche Oxydation durch Einspritzung des Oxydationsmittels in angepaßter Menge in die gerührte Suspension bewerkstelligt. Unter »homogen« ist hier zu verstehen, daß die Konzentration oxydierter und nicht-oxydierter Komplexe keine Funktion des Ortes in der Lösung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit »allmählich« wird gemeint, daß die Zunahme der Konzentration oxydierter Komplexe je Zeiteinheit geringer ist als der Umfang des Antransports der zu fällenden Verbindung aus der Lösung zur Oberfläche des suspendierten Trägers. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß das Oxydationsmittel und die Lösung (Suspension) miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet. Hierdurch wird eine außerordentlich schnelle Verteilung des Oxydationsmittels in der gerührten Lösung (Suspension) erreicht, ohne daß diese Verteilung durch Oberflächenspannungen erschwert wird.With the second possibility of oxidation mentioned above the temperature is chosen so high that the initiation and thereby the oxidation proceeds quickly. Now the homogeneous and gradual oxidation is carried out by the injection of the oxidizing agent accomplished in an appropriate amount in the stirred suspension. By "homogeneous" is to be understood here, that the concentration of oxidized and non-oxidized complexes is not a function of the location in the solution represents, even if arbitrarily small volume units are taken into account; with "gradually" it is meant that the increase in the concentration of oxidized complexes per unit of time is less is the extent of the transport of the compound to be precipitated from the solution to the surface of the suspended carrier. "Injection" is understood here to mean that the oxidizing agent and the Solution (suspension) are brought into contact with each other without another phase in the immediate vicinity Is located nearby. This results in an extremely rapid distribution of the oxidizing agent in the stirred solution (suspension) achieved without this distribution being made difficult by surface tension will.
Die Größe des Einflusses der präzipitierenden oder bereits präzipitierten, katalytisch aktiven Verbindungen auf die Anfangsreaktion ist von großer Bedeutung für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Oxydation eines Eisenkomplexes verläuft dagegen sehr schnell. Für die Herstellung eines Eisenkatalysators wird gemäß dem vorliegenden Verfahren von einem dreiwertigen Eisensalz ausgegangen, wobei ein pH-Wert über 4 verwendet wird. Silberatome oder Silberionen katalysieren dagegen die Zersetzung des Komplexes durch z. B. Wasserstoffperoxyd mäßig. Dadurch ist es möglich, daß bei einem pH-Wert von 7 oder mehr von einem einfachen Silbersalz und Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner ausgegangen wird, wobei das Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, in der Lösung des Silberkomplexes vorhanden ist, ohne daß die Oxydation merklich verläuft, es sei denn, die Temperatur beträgt über 60° C.The size of the influence of the precipitating or already precipitated, catalytically active compounds on the initial reaction is of great importance for the practical implementation of the invention Procedure. The oxidation of an iron complex, on the other hand, proceeds very quickly. For making a According to the present process, the iron catalyst is based on a trivalent iron salt, using a pH above 4. Silver atoms or silver ions, on the other hand, catalyze the decomposition of the complex by e.g. B. hydrogen peroxide moderately. This makes it possible that with a pH of 7 or more of a simple silver salt and ethylenediaminetetraacetic acid as Complexing agent is assumed, the oxidizing agent, e.g. B. hydrogen peroxide, in the solution of the silver complex is present without the oxidation taking place noticeably, unless the temperature is over 60 ° C.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele, in denen die Arbeitsbedingungen näher angegeben werden, erläutert.The invention is illustrated by means of a few examples in which the working conditions are specified in more detail, explained.
Herstellung eines Eisen(III)oxyds auf einem
Siliciumdioxyd-KatalysatorManufacture of an iron (III) oxide on one
Silica catalyst
48 g FeCl3 · 6 aq und 66 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure wurden in etwa 1,5 I Wasser gelöst. Als Puffer wurden anschließend 18 g Natrium-48 g FeCl 3 · 6 aq and 66 g disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid were dissolved in about 1.5 l of water. 18 g of sodium were then added as a buffer
hydroxyd und 11,4 ml Eisessig zugegeben, wonach 10g Siliciumdioxyd (Oberfläche 204 nrg~') in der Lösung suspendiert wurden. Die Suspension war gelbbraun gefärbt; der pH-Wert betrug 4,6. Die Temperatur der Suspension wurde danach auf 70° C gebracht; anschließend wurde mit einer Kolbenpumpe eine 30%ige Wasserstoffperoxydlösung mit einer Geschwindigkeit von ca. 200 ml/h unter die Flüssigkeitsoberfläche in die intensiv gerührte Suspension eingespritzt. Nach Einspritzung von etwa 300 ml Wasserstoff pe roxyd wurde die Pumpe ausgeschaltet; der pH-Wert war bis 5,6 angestiegen und die Farbe der Suspension war braun geworden. Der bclatiene Träger wurde anschließend abfiltriert und ausgewaschen. Das Filtrat war hellgelb gefärbt. Der Filterrückstand wurde 18 Stunden bei 120° C getrocknet. hydroxyd and 11.4 ml of glacial acetic acid were added, after which 10g silicon dioxide (surface 204 nrg ~ ') in the Solution were suspended. The suspension was yellow-brown in color; the pH was 4.6. The temperature the suspension was then brought to 70 ° C .; then a piston pump was used a 30% hydrogen peroxide solution is injected into the intensely stirred suspension under the surface of the liquid at a rate of approx. 200 ml / h. After about 300 ml of hydrogen peroxide had been injected, the pump was switched off; the pH had risen to 5.6 and the color of the suspension had turned brown. The bclatiene Carrier was then filtered off and washed out. The filtrate was colored light yellow. The filter residue was dried at 120 ° C. for 18 hours.
Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten Materials zeigte neben den für Natriumchlorid charakteristischen Linien drei sehr breite Banden, welche nicht identifiziert werden konnten. Die Ausbreitung der Reflexionen deutete auf eine Teilchengröße von etwa 10 A hin. Letzteres wurde bei der Prüfung des Materials mit Hilfe des Elektronenmikroskops bestätigt. Es stellte sich heraus, daß äußerst kleine Teilchen sehr homogen über den Träger verteilt waren.The X-ray diffraction pattern of the dried material showed in addition to those characteristic of sodium chloride Lines three very broad bands which could not be identified. The spread of the Reflections indicated a particle size of about 10 Å. The latter was when examining the material confirmed with the help of the electron microscope. It turned out to be very tiny particles were homogeneously distributed over the carrier.
Herstellung von Silber auf einem
Siliciumdioxyd-KatalysatorMaking silver on one
Silica catalyst
81,8 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetracssigsäure und 17,(S g Natriumhydroxyd wurden in 1 Liier Wasser gelöst. Danach wurde langsam eine Lösung von 34,0 g Silbernitrat in 300 ml Wasser beigegeben. Ein intermediär gebildeter, gelb-weißer Niederschlag löste sich langsam auf, wonach sich eine klare gelbe Lösung bildete. In ca. 650 ml der vorgenannten Lor) sung wurden anschließend 40 g Siliciumdioxyd (Oberfläche 204 nrg"1) suspendiert, wonach das Volumen durch Verdünnung mit Wasser auf 1 Liter gebracht wurde. Danach wurden bei Zimmertemperatur 15 ml einer 3()%igen Wasserstoffperoxydlösung innerhalb81.8 g of the disodium salt of ethylenediaminetetracetic acid and 17.5 g of sodium hydroxide were dissolved in 1 liter of water. A solution of 34.0 g of silver nitrate in 300 ml of water was then slowly added. An intermediate, yellow-white precipitate slowly dissolved , after which a clear yellow solution was formed. In the aforementioned Lo about 650 r) sung ml were then suspended 40 g of silica (surface area 204 nrg "1), after which the volume was made up by dilution with water to 1 liter. After that have been at Room temperature 15 ml of a 3 ()% strength hydrogen peroxide solution within
ι» von 10 Minuten unter der Flüssigkeitsoberfläche der intensiv gerührten Suspension eingespritzt. Die Suspension entfärbte sich gleich, um nach etwa 1 stündigem, intensivem Rühren bei Zimmertemperatur grau zu werden. Nachdem die Suspension insgesamtι »of 10 minutes under the surface of the liquid intensely stirred suspension injected. The suspension immediately discolored, to after about 1 hour, intensive stirring at room temperature to turn gray. After the suspension total
ii 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde sie schließlich 40 Minuten lang unter starkem Rühren auf 100° C erhitzt. Erst beim Erhitzen verlief die Oxydation des Dinatriumsalzes der EDTA merklich; die Farbe der Suspension wechselte vonAfter stirring for 3 hours at room temperature, it was finally turned under vigorous for 40 minutes Stirring heated to 100 ° C. The disodium salt of EDTA was only oxidized when heated noticeably; the color of the suspension changed from
-'» grau über rosa nach grün-braun. Der beladene Träger wurde anschließend abfiltriert. Das Filtrat war hellgelb gefärbt; es enthielt kein Silber. Nach Waschung mit Äthylalkohol wurde der Filterrückstand 16 Stunden bei 120° C getrocknet.- '»gray over pink to green-brown. The loaded carrier was then filtered off. The filtrate was light yellow in color; it contained no silver. After washing with ethyl alcohol, the filter residue was 16 hours dried at 120 ° C.
r> Das getrocknete Material zeigte das Röntgenbeugungsbild von metallischem Silber. Es enthielt 0,7 Gew.-% Kohlenstoff, der von dem Dinatriumsalz der EDTA herrührte. Die Ausbreitung der Reflexionen deutete auf eine Teilchengröße von 170 A hin. Dier> The dried material showed the X-ray diffraction pattern of metallic silver. It contained 0.7 Weight% carbon derived from the disodium salt of EDTA. The spread of reflections indicated a particle size of 170 Å. the
«ι Prüfung mit dem Elektronenmikroskop ergab, daß neben einigen größeren Teilchen kleine Teilchen zur Größe von ca. 50 A homogen über den Träger verteilt waren.An examination with the electron microscope showed that, in addition to some larger particles, small particles were used Size of about 50 Å were distributed homogeneously over the carrier.
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