DE19636040A1 - Waste gas purification process - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Abgasreinigungsverfahren für eine Brennkraftmaschine gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 oder 5 sowie eine Brennkraftmaschine gemäß Anspruch 22.The invention relates to an exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to the preamble of claim 1 or 5 and an internal combustion engine according to Claim 22.
Aus der US 4,755,499 ist die reversible Speicherung von Stickoxiden und Schwefeloxiden z. B. aus Abgasen von Kraftfahrzeugen bekannt, wobei der Absorber durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre regeneriert wird. Hierbei tritt gleichzeitig eine Reduktion der Stickoxide ein.The reversible storage of nitrogen oxides and sulfur oxides is known from US Pat. No. 4,755,499 e.g. B. known from exhaust gases from motor vehicles, the absorber by heating in a reducing atmosphere is regenerated. At the same time, there is a reduction in Nitrogen oxides.
Ein solcher Speicherkatalysator ist in der EP 0 580 389 A für den Einsatz bei Kraftfahrzeugen näher beschrieben, wobei auch hier hohe Temperaturen (über 500°C) für die Regeneration des Absorbers notwendig sind. Hierdurch ist der Einsatz des Speicherkatalysators nur bei Kraftfahrzeugen möglich, die eine hohe Abgastemperatur haben, d. h. insbesondere bei Kraftfahrzeugen mit einem Otto-Motor. Jedoch ist auch hier der Einsatz nur bedingt möglich, da unter bestimmten Betriebsbedingungen der Verbrennungskraftmaschine, wie sie beispielsweise im Stadtverkehr gegeben sind, durch die Beschleunigungsphasen ein hoher Stickoxidausstoß erfolgt, nicht jedoch eine hohe Temperatur erreicht wird, die für die Regeneration des Absorbers, insbesondere von Schwefeloxiden, erforderlich ist.Such a storage catalytic converter is used in EP 0 580 389 A Motor vehicles described in more detail, with high temperatures (above 500 ° C) for regeneration of the absorber is necessary. This is the use of Storage catalytic converter only possible in motor vehicles that have a high exhaust gas temperature have, d. H. especially in motor vehicles with an Otto engine. However, here too use is only possible to a limited extent, since under certain operating conditions the Internal combustion engine, such as are given for example in city traffic the acceleration phases result in high nitrogen oxide emissions, but not high ones Temperature is reached, which is essential for the regeneration of the absorber Sulfur oxides, is required.
Aus der EP 0 560 991 A ist ein Otto-Motor mit einem Speicherkatalysator sowie je einem vor- und nachgeschalteten Dreiwegekatalysator bekannt. Durch die motornahe Anordnung des dem Absorber vorgeschalteten Dreiwegekatalysators heizt sich dieser nach einem Kaltstart des Otto-Motors sehr schnell auf, so daß er frühzeitig seine katalytische Aktivität erreicht. Nach Erreichen seiner katalytischen Aktivität setzt der vorgeschaltete Dreiwegekatalysator die während der Warmlaufphase der Ottobrennkraftmaschine vermehrt vorliegenden HC und CO um, wobei gleichzeitig NOx reduziert wird. Hierdurch wird erreicht, daß während einer Warmlaufphase der Ottobrennkraftmaschine eine NOx-Reduktion im Abgas stattfindet, obwohl der NOx-Speicher noch nicht die für die Speicherung von NOx notwendige Temperatur erreicht hat. Diese Anordnung und Verfahrensweise ist nur bei Otto-Motoren sinnvoll, da Diesel-Motoren auch während der Warmlaufphase nicht genügend CO und HC emittieren, um den NOx-Anteil der Abgase genügend zu reduzieren. Abgesehen von der besseren Abgasreinigung während der Warmlaufphase zeigt der Otto-Mo tor mit Vorkatalysator keine verbesserte NOx-Reduktion. Des weiteren sind aus dieser Veröffentlichung zwei Verfahren zur NOx-Reduktion bei Dieselbrennkraftmaschinen bekannt, die zum einen auf einer Drosselung der Luftzufuhr zu der Dieselbrennkraftmaschine und zum anderen auf einer Kraftstoffeindüsung beruhen. Dieselbrennkraftmaschinen, die mit solchen NOx-Speichern ausgerüstet sind, zeigen jedoch bei höheren Abgastemperaturen eine deutliche Abnahme der NOx-Speicherung im NOx-Spei cher.EP 0 560 991 A describes an Otto engine with a storage catalytic converter and one each upstream and downstream three-way catalyst known. Due to the arrangement close to the engine of the three-way catalytic converter upstream of the absorber heats up after a Cold start of the Otto engine very quickly, so that it early its catalytic activity reached. After reaching its catalytic activity, the upstream one sets Three-way catalyst that increases during the warm-up phase of the gasoline engine HC and CO present, while NOx is reduced at the same time. This ensures that during a warm-up phase of the gasoline engine an NOx reduction in Exhaust gas takes place even though the NOx storage is not yet the one for storing NOx has reached the necessary temperature. This arrangement and procedure is only for Otto engines make sense, since diesel engines do not work even during the warm-up phase emit enough CO and HC to reduce the NOx content of the exhaust gases sufficiently. Apart from the better exhaust gas cleaning during the warm-up phase, the Otto-Mo shows Tor with pre-catalyst no improved NOx reduction. Furthermore are from this Publication of two methods for NOx reduction in diesel engines known, on the one hand on a throttling of the air supply to the Diesel engine and on the other hand based on a fuel injection. Diesel engines, however, which are equipped with such NOx stores, show at higher exhaust gas temperatures a significant decrease in the NOx storage in the NOx storage cher.
All diesen Ausführungen ist gemeinsam, daß insbesondere bei direkteinspritzenden Brennkraftmaschinen und/oder Dieselbrennkraftmaschinen das Fettfahren der Brennkraftmaschine für eine Regeneration des NOx-Speichers oftmals problematisch ist. So kann hierbei die Temperatur der Abgase einerseits zu hoch sein, andererseits kann ein zu hoher Leistungsabfall die Folge sein.All of these designs have in common that especially with direct injection Internal combustion engines and / or diesel engines the fat driving the Internal combustion engine for regeneration of the NOx storage is often problematic. So the temperature of the exhaust gases may be too high on the one hand, on the other hand a too high the result is a high drop in performance.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zum Betrieb einer Brennkraftmaschine mit einem Absorber für Stickoxide zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Sauerstoffabsenkung im Abgas zur Regeneration des NOx-Speichers ohne eine Gefahr der Überhitzung der Abgase und/oder mit einer verringerten Leistungseinbuße möglich sein soll. Mit zur Aufgabe gehört außerdem eine entsprechende Brennkraftmaschine.The object of the present invention is a method for operating a To provide internal combustion engine with an absorber for nitrogen oxides, in which an oxygen reduction in the exhaust gas for regeneration of the NOx storage without one Risk of overheating of the exhaust gases and / or with a reduced performance loss should be possible. The task also includes a corresponding one Internal combustion engine.
Bei dem eingangs beschriebenen Verfahren wird diese Aufgabe gelöst mit den kennzeichnenden Maßnahmen des Anspruchs 1, 5 und/oder 7, hinsichtlich der Brennkraftmaschine wird die Aufgabe gelöst mit den Merkmalen gemäß Anspruch 22.In the method described in the introduction, this object is achieved with the characterizing measures of claim 1, 5 and / or 7, with respect to The internal combustion engine achieves the object with the features according to claim 22.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen, mit denen insbesondere auch bei sehr niedrigen Abgastemperaturen, wie sie beispielsweise bei direkteinspritzenden Verbrennungskraftmaschinen vorliegen, ein früher Einsatz der Absorberfunktion nach einem Kaltstart möglich ist. Außerdem wird mit den Unteransprüchen auch bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine eine komfortable Regeneration des NOx-Speichers erreicht.The subclaims show preferred embodiments, with which in particular also at very low exhaust gas temperatures, such as those with direct injection Internal combustion engines are present, an early use of the absorber function after a Cold start is possible. In addition, the subclaims also apply to different Operating conditions of the internal combustion engine a comfortable regeneration of the NOx storage reached.
Bei dem erfindungsgemäßen Abgasverfahren an einer selbstzündenden Brennkraftmaschine (Dieselbrennkraftmaschine) werden die Abgase der Brennkraftmaschine einem NOx-Speicher zugeführt, der unter ersten Betriebsbedingungen NOx aus dem zugeführten Abgas speichert. Die ersten Betriebsbedingungen sind insbesondere solche, bei denen im Abgas nettooxidierende Bedingungen (λ < 1 und insbesondere λ < 1,1) vorliegen, wobei die Temperatur des Abgasstroms oberhalb 150°C und insbesondere oberhalb 200°C liegen soll. Unter zweiten Betriebsbedingungen, die von den ersten Betriebsbedingungen unterschiedlich sind, gibt der NOx-Speicher das gespeicherte NOx wieder ab, wobei dieses insbesondere unmittelbar bzw. sofort reduziert wird. Die zweiten Betriebsbedingungen sind insbesondere solche, bei denen das Abgas eine für die Reduktion der gespeicherten Stickoxide ausreichende Menge an Reduktionsmittel mit sich führt. Dies ist insbesondere bei einem λ (stöchiometrisches Luft- Kraftstoff-Verhältnis) 1,05 und insbesondere λ 1,0 der Fall.In the exhaust gas method according to the invention on a self-igniting Internal combustion engine (diesel engine) are the exhaust gases of the Internal combustion engine is supplied to a NOx accumulator that operates under first operating conditions NOx from the supplied exhaust gas is stored. The first operating conditions are especially those in which the net oxidizing conditions (λ <1 and in particular λ <1.1), the temperature of the exhaust gas stream being above 150 ° C. and in particular should be above 200 ° C. Under second operating conditions by the NOx accumulator gives the first operating conditions stored NOx again, this reducing in particular immediately or immediately becomes. The second operating conditions are particularly those in which the exhaust gas a sufficient amount for the reduction of the stored nitrogen oxides Reducing agent with it. This is particularly the case with a λ (stoichiometric air Fuel ratio) 1.05 and in particular λ 1.0 the case.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Abgasrückführung aus, die entsprechend den ersten bzw. den zweiten Betriebsbedingungen unterschiedliche Abgasrückführungsraten hat. Die Abgasrate kann hier außerdem noch, auch unter den zweiten Betriebsbedingungen, lastabhängig verändert werden.The method according to the invention is characterized by exhaust gas recirculation, which different according to the first and second operating conditions Has EGR rates. The exhaust gas rate can also here, also under the second operating conditions, can be changed depending on the load.
In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die ganz besonders vorteilhaft ist, wird bei einem Wechsel von einer ersten Betriebsbedingung (Magerbetrieb der Brennkraftmaschine) in eine zweite Betriebsbedingung (Regenerieren des NOx-Speichers) das Volumenverhältnis rückgeführter Abgasstrom : Ansaugluft vergrößert, so daß der Sauerstoffanteil im Brennraum der Brennkraftmaschine stark zurückgeht. Dem Anstieg des prozentualen Volumenanteils des rückgeführten Abgasstroms an der gesamt Ansaugmenge sind Grenzen gesetzt, einerseits, daß überhaupt noch eine Verbrennung des Kraftstoffes in dem Brennraum der Brennkraftmaschine stattfinden kann, und andererseits durch eine Rußentstehung. Je nach Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine kann jedoch der Volumenanteil des rückgeführten Abgasstromes bis zu 90% betragen, im Regelfall bis 80%. Andererseits ist der prozentuale Volumenanteil des rückgeführten Abgasteilstromes vorteilhaft nicht zu gering, damit eine deutliche Reduzierung des Sauerstoffanteils im Brennraum erreicht wird. So sollte der Abgasanteil 15% und insbesondere 30% nicht unterschreiten. Am günstigsten liegt der Abgasanteil im Brennraum bei 40 bis 70%.In a first embodiment according to the invention, which is very particularly advantageous, is a change from a first operating condition (lean operation of the Internal combustion engine) in a second operating condition (regeneration of the NOx storage) the volume ratio of recirculated exhaust gas flow: intake air increased so that the Oxygen content in the combustion chamber of the internal combustion engine drops sharply. The rise in Percentage by volume of the recirculated exhaust gas flow in the total intake quantity there are limits, on the one hand, that there is still a combustion of the fuel in the combustion chamber of the internal combustion engine can take place, and on the other hand by a Soot formation. However, depending on the operating conditions of the internal combustion engine Volume fraction of the recirculated exhaust gas flow is up to 90%, usually up to 80%. On the other hand is the percentage volume of the recirculated exhaust gas partial flow advantageous not too low, so that a significant reduction in the oxygen content in the Combustion chamber is reached. So the exhaust gas content should not be 15% and in particular 30% fall below. The cheapest part of the exhaust gas in the combustion chamber is 40 to 70%.
Durch die Anhebung des Abgasanteils bei der Verbrennung wird erreicht, daß für die Regeneration des Speichers keine oder nur eine geringere Androsselung notwendig wird, um zu der reduzierten Sauerstoffmenge im Verbrennungsraum zu kommen. Dies ist insbesondere bei Dieselbrennkraftmaschinen besonders vorteilhaft, da hier ein fettes Gemisch sich bislang - auch bei einer Androsselung der Luftzufuhr - kaum einstellen ließ.By increasing the proportion of exhaust gas during combustion it is achieved that for the Regeneration of the store requires little or no throttling, to get the reduced amount of oxygen in the combustion chamber. This is Particularly advantageous in diesel internal combustion engines, since it is a rich one So far it has been difficult to adjust the mixture - even if the air supply has been reduced.
Die Anhebung der Abgasrückführungsrate (EGR) erfolgt ganz besonders vorteilhaft in einem unteren Teillastbereich der Brennkraftmaschine, insbesondere unterhalb 20% der Nennleistung der Brennkraftmaschine. Ganz besonders wirksam ist diese Art der Abgasrückführungsregelung bei einer Belastung der Brennkraftmaschine bis 10% der Nennleistung. Bei höheren Lasten der Brennkraftmaschine kann hingegen eine Verringerung der rückgeführten Abgasmenge sinnvoll sein, insbesondere um einem Leistungsabfall der Brennkraftmaschine entgegenzuwirken.The increase in the exhaust gas recirculation rate (EGR) is particularly advantageous in a lower partial load range of the internal combustion engine, in particular below 20% of the Nominal power of the internal combustion engine. This type of is particularly effective Exhaust gas recirculation control when the engine is loaded up to 10% of the Rated capacity. At higher loads of the internal combustion engine, however, a Reduction of the recirculated exhaust gas amount may be useful, in particular by one To counteract the drop in performance of the internal combustion engine.
Der zuletzt beschriebene Aspekt führt zu einem zweiten Teil der vorliegenden Erfindung, in dem bei einem Wechsel von einer ersten Betriebsbedingung zu einer zweiten Betriebsbedingung die rückgeführte Abgasmenge vermindert wird. Dies erfolgt gleichzeitig beim Einsatz einer Luftzufuhrverminderung zu der Brennkraftmaschine, so daß insgesamt der Füllgrad der Brennräume der Brennkraftmaschine zurückgenommen wird. Diese Abgasrückführungsregelung während einer Regeneration des NOx-Speichers erfolgt vorteilhaft nicht oder deutlich weniger ausgeprägt, wenn die der Brennkraftmaschine abverlangte Leistung im unteren Teillastbereich liegt, d. h. bei 20% und insbesondere 10% der Nennleistung der Brennkraftmaschine. Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Leistungseinbruch, der durch die Reduzierung der Frischluftzufuhr zu der Brennkraftmaschine erfolgt, nicht so ausgeprägt vorliegt. Dies ist wiederum insbesondere bei Dieselbrennkraftmaschinen besonders vorteilhaft.The latter aspect leads to a second part of the present invention, in that when changing from a first operating condition to a second Operating condition the recirculated exhaust gas amount is reduced. This happens at the same time when using an air supply reduction to the internal combustion engine, so that overall the degree of filling of the combustion chambers of the internal combustion engine is reduced. This Exhaust gas recirculation control takes place during regeneration of the NOx storage advantageously not or significantly less pronounced if that of the internal combustion engine required power is in the lower part-load range, d. H. at 20% and in particular 10% of the nominal power of the internal combustion engine. The second method according to the invention is characterized in that the drop in performance caused by the reduction in Fresh air is supplied to the internal combustion engine, is not so pronounced. This is again particularly advantageous in particular with diesel internal combustion engines.
Der bevorzuge Einsatz der Reduzierung der rückgeführten Abgasmenge beim Wechsel in eine zweite Betriebsbedingung bei einer höheren Belastung der Brennkraftmaschine beinhaltet wiederum die dritte Variante des erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahrens. The preferred use of reducing the amount of recirculated exhaust gas when switching to a second operating condition with a higher load on the internal combustion engine again contains the third variant of the exhaust gas purification method according to the invention.
Gemäß dieser Ausführung wird das Verhältnis von rückgeführtem Abgasstrom : Ansaugluft verkleinert, wenn der Brennkraftmaschine eine gehobene Leistung abverlangt wird. Vorzugsweise liegt die Verkleinerung des Verhältnisses bzw. der EGR dann vor, wenn die Leistungsabgabe der Brennkraftmaschine bei 10% der Nennleistung und insbesondere 20% der Nennleistung der Brennkraftmaschine liegt. Liegt die Leistung darunter, wird die EGR vorzugsweise nur geringfügig oder gar nicht verkleinert bzw., wie eingangs beschrieben besonders vorteilhaft vergrößert. Diese Ausführungsweise wird vorteilhaft mit einer Reduzierung der Luftzufuhr zu der Brennkraftmaschine, wie sie oben beschrieben ist, kombiniert. Eine solche Reduzierung der Luftzufuhr kann beispielsweise eine veränderte Ventilsteuerzeit sein, insbesondere jedoch wird eine Drosselklappe vorgesehen, wobei die Drosselklappe wiederum vorteilhaft derart angeordnet ist, daß die Abgasrückführung zwischen der Drosselklappe und den Lufteinlaßventilen der Brennkraftmaschine liegt.According to this embodiment, the ratio of the recirculated exhaust gas flow: intake air downsized when the internal combustion engine is required to perform better. The ratio or EGR is preferably reduced when the Power output of the internal combustion engine at 10% of the nominal power and in particular 20% of the nominal power of the internal combustion engine. If the performance is lower, the EGR is preferably reduced only slightly or not at all or, as initially mentioned described particularly advantageously enlarged. This embodiment is advantageous with a reduction in the air supply to the internal combustion engine, as described above, combined. Such a reduction in the air supply can be changed, for example Be valve timing, but in particular a throttle valve is provided, the Throttle valve is in turn advantageously arranged such that the exhaust gas recirculation lies between the throttle valve and the air intake valves of the internal combustion engine.
Zusätzlich zur EGR kann die NOx-Reduzierung erheblich gesteigert werden, wenn dem NOx-Speicher stromaufwärts im Abgasstrom ein Konverter vorgeschaltet wird, der bei einer Temperatur 230°C mindestens 50% des im Abgasstrom enthaltenen NO zur NO₂ umsetzt. Vorzugsweise erreicht der Konverter diesen Umsetzungsgrad bereits bei einer Temperatur 200°C und insbesondere bei der Temperatur 180°C. Üblicherweise erreichen solche Konverter eine mindestens 90-%ige Umsetzung des NO bei einer Temperatur 250°C.In addition to the EGR, the NOx reduction can be increased significantly if the A converter is connected upstream of the NOx storage in the exhaust gas flow Temperature 230 ° C at least 50% of the NO contained in the exhaust gas flow to NO₂ implements. The converter preferably already achieves this degree of implementation at one Temperature 200 ° C and especially at the temperature 180 ° C. Usually such converters achieve an at least 90% conversion of the NO at one Temperature 250 ° C.
Alternativ, aber insbesondere zusätzlich wird mit dem Konverter ein in den Abgasen der Brennkraftmaschine vorliegendes NO₂/NO-Verhältnis vergrößert, wodurch dem nachfolgenden Speicher insbesondere in der Warmlaufphase der Brennkraftmaschine weniger NO zugeführt wird.Alternatively, but in particular in addition, the converter is used in the exhaust gases Internal combustion engine present NO₂ / NO ratio increased, which the subsequent memory especially in the warm-up phase of the internal combustion engine less NO is supplied.
Für solche NOx-Behandlungen eignen sich alle Verfahren, die eine Vergrößerung des NO₂- Anteils an den Stickoxiden bewirken, beispielsweise elektrische Entladungen im Abgassystem, bevorzugt Barriereentladungen, sowie katalytische Verfahren, insbesondere Oxidationskatalysatoren. Unter diesen sind insbesondere Oxidationskatalysatoren mit einem Element der Platingruppe und hier wiederum Platin selbst besonders bevorzugt. Solche Katalysatoren sind prinzipiell als Abgasnachbehandlungskatalysatoren für Brennkraftmaschinen bekannt. For such NOx treatments, all methods are suitable that increase the NO₂- Share in the nitrogen oxides, for example, electrical discharges in the Exhaust system, preferably barrier discharges, and catalytic processes, in particular Oxidation catalysts. These include, in particular, oxidation catalysts an element of the platinum group and here again platinum itself is particularly preferred. Such catalysts are principally used as exhaust gas aftertreatment catalysts Internal combustion engines known.
Vorteilhaft ist der Konverter nahe am Abgasauslaß der Brennkraftmaschine angeordnet, d. h. vorteilhaft in einem Abstand 1 m und insbesondere in einem Abstand 70 cm.The converter is advantageously arranged close to the exhaust gas outlet of the internal combustion engine, d. H. advantageously at a distance of 1 m and in particular at a distance of 70 cm.
Besonders vorteilhaft ist der Konverter als Metallkonverter ausgeführt, d. h. der Träger für die katalytisch wirksame Schicht wird aus einer Metallfolie hergestellt. Bevorzugt wird hierbei eine Metallfolie mit einer Dicke von 50 µm und insbesondere mit einer Dicke von 40 µm eingesetzt, wodurch ein besonders schnelles Aufheizen des Konverters auf seine Betriebstemperatur gewährleistet ist. Außerdem hat es sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß der Konverter vorzugsweise ein Gesamtvolumen von 10 bis 25% und insbesondere von 15 bis 20% des Motorhubraums der Brennkraftmaschine aufweist, da sich bei diesem Verhältnis optimale NOx-Reinigungswerte erzielen lassen. Weiterhin hat der Konverter vorzugsweise eine Platinbeladung von 60 g/ft³. Der Absorptionsspeicher hat hingegen vorteilhaft eine niedrigere Platinbelegung, d. h. insbesondere mit 50 g/ft³ Platin.The converter is particularly advantageously designed as a metal converter, i. H. the carrier for the catalytically active layer is made from a metal foil. Is preferred here a metal foil with a thickness of 50 microns and in particular with a thickness of 40 µm used, which means that the converter heats up particularly quickly Operating temperature is guaranteed. It has also been found according to the invention found that the converter preferably has a total volume of 10 to 25% and in particular from 15 to 20% of the engine displacement of the internal combustion engine, since With this ratio, optimal NOx cleaning values can be achieved. Furthermore, the Converter preferably a platinum load of 60 g / ft³. The absorption memory has however, advantageously a lower platinum occupancy, i. H. especially with 50 g / ft³ platinum.
Erfindungsgemäß können die üblichen absorbierenden Materialien eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der US 4,755,499, aber auch in der EP 0 580 389 A oder WO 94- 04258 beschrieben sind. All diesen Speichermaterialien ist gemeinsam, daß sie eine erhöhte Arbeitstemperatur haben, wobei insbesondere beim Regenerieren (insbesondere beim Entfernen der Schwefeloxide) eine noch höhere Temperatur erforderlich ist. Bei den meisten Speichermedien dieser Art werden Temperaturen im Bereich von 150°C bis 700°C, insbesondere Temperaturen oberhalb 300°C benötigt.According to the invention, the usual absorbent materials can be used, such as for example in US 4,755,499, but also in EP 0 580 389 A or WO 94- 04258 are described. All these storage materials have in common that they are one have an increased working temperature, especially when regenerating (especially an even higher temperature is required when removing the sulfur oxides). Both Most storage media of this type have temperatures in the range of 150 ° C to 700 ° C, especially temperatures above 300 ° C required.
Die bevorzugten NOx-Speichermaterialien zeichnen sich also dadurch aus, daß sie unter nettooxidierenden Bedingungen (stöchiometrischer Überschuß an Oxidationsmitteln), wie sie im Abgas vorliegen, Stickoxide zwischenspeichern und bei einer Verringerung des Sauerstoffüberschusses reduzieren können. Hierzu sind die NOx-Speicherkatalysatoren üblicherweise auch edelmetallbeschichtet, insbesondere mit den üblichen Edelmetallbeschichtungen für Dreiwegekatalysatoren. Die Regeneration des mit NOx beladenen Speichermaterials erfolgt dann vorteilhaft bei λ 1 in einer Regenerierphase.The preferred NOx storage materials are characterized in that they are under net oxidizing conditions (stoichiometric excess of oxidizing agents), such as they are present in the exhaust gas, temporarily store nitrogen oxides and if the Can reduce excess oxygen. The NOx storage catalytic converters are for this purpose Usually also coated with precious metal, especially with the usual ones Precious metal coatings for three-way catalysts. The regeneration of the with NOx loaded storage material then advantageously takes place at λ 1 in a regeneration phase.
Üblicherweise laufen an den NOx-Speicherkatalysatoren verschiedene Reaktionen nacheinander bis gleichzeitig ab, wobei die wichtigsten ReaktionenDifferent reactions usually run on the NOx storage catalytic converters successively until at the same time, the most important reactions
- - Oxidation des NO im Abgas zur NO₂ - Oxidation of the NO in the exhaust gas to NO₂
- - Speicherung des NO₂ als Nitrat- Storage of the NO₂ as nitrate
- - Zersetzung des Nitrats- decomposition of the nitrate
- - Reduktion des zurückgebildeten NO₂ zu Stickstoff und Sauerstoff sind.- Reduction of the NO₂ re-formed to nitrogen and oxygen are.
Wie oben beschrieben, ist der Verlauf der Reaktionen unter anderem abhängig von der Temperatur des Katalysators, aber auch von der Konzentration der Reaktionspartner am aktiven Zentrum des Katalysators und der Strömungsgeschwindigkeit des Gases.As described above, the course of the reactions depends, among other things, on the Temperature of the catalyst, but also from the concentration of the reactants on active center of the catalyst and the flow rate of the gas.
Mit verschiedenen Faktoren, die miteinander kombinierbar sind, ist es auch mit nur geringem Aufwand möglich, den Abgasabsorber zu optimieren, insbesondere für direkteinspritzende Dieselkraftmaschinen. Die wesentlichen Merkmale sind hierbei:With different factors that can be combined with each other, it is also with only little effort possible to optimize the exhaust gas absorber, especially for direct-injection diesel engines. The main features are:
- - Verringerung der Wandstärke des Trägerkörpers, auf dem die Absorptionsschicht aufgebracht ist, auf 160 µm, insbesondere 140 µm;- Reduction of the wall thickness of the support body on which the absorption layer is applied to 160 microns, especially 140 microns;
- - Verwendung von Metallträgern, vorteilhaft mit einer Wandstärke 50 µm, vorzugsweise 40 µm und insbesondere 30 µm; und/oder- Use of metal supports, preferably with a wall thickness of 50 microns, preferably 40 µm and especially 30 µm; and or
- - Heizen des Absorbers auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur des Abgasstromes.- Heating the absorber to a temperature above the temperature of the exhaust gas stream.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung dünnwandiger keramischer Träger für die Absorptionsschicht, d. h. insbesondere von Trägerkörpern mit einer Wandstärke 0,14 mm, nicht nur ein schnellerer Temperaturanstieg der Absorptionsschicht möglich ist, sondern auch eine dickere Absorptionsschicht eingesetzt werden kann. Hierdurch wird zweierlei erreicht: zum einen können auch kurze Hochtemperaturphasen zum Regenerieren ausgenutzt werden, da die Speicherschicht schneller die höhere Temperatur annimmt, und zum anderen kann durch Auftragen einer dickeren Absorptionsschicht eine höhere Speicherkapazität erreicht werden, so daß über die längere Speicherfähigkeit des Absorbers beim Betrieb der Verbrennungskraftmaschine eine längere Zeitspanne verstreichen kann, bis der Speicher zu Regenerieren ist, so daß trotz der seltener auftretenden Temperaturspitzen im Abgasstrom von verbrauchsoptimierten Verbrennungskraftmaschinen kein Durchschlagen des Speichers (Erreichen der Sättigungsgrenze) erfolgt.It has been shown that when using thin-walled ceramic supports for the Absorption layer, d. H. in particular of support bodies with a wall thickness of 0.14 mm, not only a faster temperature rise of the absorption layer is possible, but a thicker absorption layer can also be used. This will do two things achieved: on the one hand, short high-temperature phases can be regenerated can be exploited because the storage layer assumes the higher temperature faster, and on the other hand, a thicker absorption layer can be used to apply a higher one Storage capacity can be achieved, so that the longer storage capacity of the Absorbers during the operation of the internal combustion engine for a longer period of time can elapse until the memory is to be regenerated, so that despite the rarer occurring temperature peaks in the exhaust gas flow from consumption-optimized Internal combustion engines no breakthrough of the memory (reaching the Saturation limit).
Insbesondere Absorber mit einem Trägerkörper aus Metallfolie sind geeignet, wobei die Metallfolie vorteilhaft noch als Widerstandsheizung geschaltet werden kann, so daß auch bei niedrigen Abgastemperaturen der Absorber auf die notwendige Regenerationstemperatur durch Leiten eines elektrischen Stromes durch den Metallträgerkörper gebracht werden kann. Außerdem lassen sich bei der Verwendung eines Metallträgerkörpers die Kanäle, die mit der Absorptionsschicht beschichtet sind, unterschiedlich gestalten, so daß beispielsweise eine Verwirbelung (turbulente Strömung) des Abgasstromes in den Kanälen gezielt einstellbar ist.In particular, absorbers with a carrier body made of metal foil are suitable, the Metal foil can advantageously be switched as resistance heating, so that too at low exhaust gas temperatures, the absorber to the necessary Regeneration temperature by passing an electrical current through the Metal support body can be brought. In addition, when using a Metal carrier body the channels that are coated with the absorption layer design differently so that, for example, turbulence (turbulent flow) the exhaust gas flow in the channels can be specifically adjusted.
Für die Erzielung besonders guter Umsätze hat die Absorptionsschicht eine vergrößerte Oberfläche von mindestens 20 m²/g, insbesondere mindestens 40 m²/g. Vorteilhaft hat die Absorptionsschicht vorzugsweise ein Porenvolumen von mindestens 0,2 cm³/g und insbesondere mindestens 0,4 cm³/g, wobei auch eine bimodale Porengrößenverteilung geeignet ist mit Mikroporen und Makroporen. Dies wird beispielsweise durch die Wahl einer bestimmten Partikelgröße für die Bildung der Absorberoberfläche erreicht, wobei auch Mischungen oder bestimmte Verteilungen unterschiedlicher Partikelgrößen geeignet sind.The absorption layer has an enlarged layer to achieve particularly good sales Surface area of at least 20 m² / g, in particular at least 40 m² / g. Has the advantage Absorbent layer preferably a pore volume of at least 0.2 cm³ / g and in particular at least 0.4 cm³ / g, with a bimodal pore size distribution is suitable with micropores and macropores. This is done, for example, by choosing one certain particle size for the formation of the absorber surface reached, also Mixtures or certain distributions of different particle sizes are suitable.
Als Absorptionsoberfläche eignet sich insbesondere γ-Aluminiumoxid, das mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltenen Erden und/oder Lanthan beladen ist. Auch Kupfer und Mangan sind geeignete Elemente. Die Elemente liegen üblicherweise als Oxid, aber auch als Carbonat oder Nitrat vor, wobei die Speicherwirkung durch Bildung entsprechender Nitrate und Sulfate erzielt wird, die dann unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen wieder zu Oxiden oder Carbonaten überführt werden. Hierdurch ist es möglich, NOx und/oder SOx insbesondere aus einem Abgas, das mindestens 1% Sauerstoff enthält, zu absorbieren.Γ-Alumina is particularly suitable as the absorption surface, which is coated with an or several elements from the group of alkali metals, alkaline earth metals, rare earths and / or lanthanum is loaded. Copper and manganese are also suitable elements. The Elements are usually present as an oxide, but also as carbonate or nitrate, the Storage effect is achieved by the formation of appropriate nitrates and sulfates, which then under the appropriate reaction conditions to oxides or carbonates be transferred. This makes it possible to in particular NOx and / or SOx from one Absorb exhaust gas containing at least 1% oxygen.
Wie beschrieben, werden die absorbierten Stoffe insbesondere durch erhöhte Temperaturen und in reduzierender Atmosphäre wieder freigesetzt. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn im Abgas die Sauerstoffkonzentration ermittelt wird, wobei dann die Sauerstoffkonzentration oder eine mit der Sauerstoffkonzentration in bekannter Beziehung stehende Größe zur Steuerung des Absorptions- bzw. Desorptionsvorganges herangezogen werden kann. Entsprechendes gilt auch für die Temperatur des Abgasstroms, wobei entscheidend die Temperatur der Absorptionsschicht ist, die unmittelbar oder mittelbar bestimmt wird. So kann die Temperatur beispielsweise durch Messung der Temperatur dem Abgasstroms bzw. des Trägerkörpers gemessen werden; auch eine Temperaturbestimmung über ein Kennfeld der Verbrennungskraftmaschine ist möglich.As described, the absorbed substances are particularly increased Temperatures and released in a reducing atmosphere. For this it is advantageous if the oxygen concentration is determined in the exhaust gas, then the Oxygen concentration or one known to the oxygen concentration standing size for controlling the absorption or desorption process can be used. The same applies to the temperature of the Exhaust gas flow, the decisive factor being the temperature of the absorption layer is determined directly or indirectly. For example, the temperature can be Measurement of the temperature of the exhaust gas flow or of the carrier body can be measured; is also a temperature determination via a map of the internal combustion engine possible.
Vorzugsweise werden die Absorptionsschichten in einer Dicke von mindestens 50 µm, insbesondere mindestens 70 µm und besonders vorteilhaft mindestens 90 µm hergestellt (durchschnittliche Schichtdicke eines Querschnitts; Werte gelten für Keramik, bei Metall gelten die halben Werte) wobei sich diese Schichtdicke der Absorptionsschicht über vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 80% des Absorbers erstreckt. Solche Schichtdicken ermöglichen gegenüber den herkömmlichen Absorbern eine höhere Speicherkapazität und damit die oben beschriebenen längeren Intervalle bis zur Regeneration.The absorption layers are preferably of a thickness of at least 50 μm, in particular at least 70 µm and particularly advantageously at least 90 µm (Average layer thickness of a cross-section; values apply to ceramics and metal apply half the values) whereby this layer thickness of the absorption layer overlaps preferably at least 50% and in particular at least 80% of the absorber extends. Such layer thicknesses enable a compared to conventional absorbers higher storage capacity and thus the longer intervals described above up to Regeneration.
Da für die Freisetzung und Umsetzung des NOx aus dem Speicher und die Freisetzung der Schwefeloxide aus dem Speicher unterschiedliche Temperaturen notwendig sind (beim letzteren höhere), kann außerdem so verfahren werden, daß eine Desorption der Schwefeloxide (die insbesondere als Sulfat vorliegen) in größeren Zeitspannen bzw. bei Bedarf vorgenommen wird, so daß der Speicher nur gelegentlich auf die hohen Temperaturen erhitzt wird, die für eine Desorption der Schwefeloxide notwendig sind. Auch hierdurch wird einer frühzeitigen Alterung des Speichers entgegengewirkt, so daß eine besonders gute Langzeitstabilität des Absorbers erreicht wird.As for the release and implementation of the NOx from the memory and the release of the Sulfur oxides from storage different temperatures are necessary (at the latter higher), can also be operated so that a desorption of the Sulfur oxides (which are present in particular as sulfate) in longer periods or at Need is made so that the memory is only occasionally on the high Temperatures are heated, which are necessary for a desorption of the sulfur oxides. Also this counteracts premature aging of the memory, so that a particularly good long-term stability of the absorber is achieved.
Die mit zur Erfindung gehörende Brennkraftmaschine mit einer Abgasreinigung enthält vorteilhaft die oben beschriebenen Merkmale.Contains the internal combustion engine belonging to the invention with an exhaust gas purification advantageous the features described above.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher beschrieben. The invention is described below with the aid of an exemplary embodiment and a drawing described in more detail.
Die Figur zeigt eine Dieselbrennkraftmaschine mit Abgasreinigung und Abgasrückführung.The figure shows a diesel engine with exhaust gas purification and exhaust gas recirculation.
Die in der Figur dargestellte Brennkraftmaschine 1 (1,9 1, 4 Zyl.₁ Dieseldirekteinspritzer, 66 kW) hat einen Lufteinlaßkanal 2 und eine Abgasanlage 3. Von der Abgasanlage 3 führt eine Abgasrückführungsleitung 4 zu dem Lufteinlaßkanal 2, mittels der insgesamt eine Reduzierung der NOx-Rohemissionen erfolgt.The internal combustion engine 1 shown in the figure (1.9 1, 4 cyl. 1 direct injection diesel, 66 kW) has an air inlet duct 2 and an exhaust system 3 . An exhaust gas recirculation line 4 leads from the exhaust system 3 to the air inlet duct 2 , by means of which a reduction in the raw NOx emissions takes place.
In der Abgasanlage 3 ist motornah ein Konverter 5 angeordnet, der ein Volumen von 15% des Hubraums der Dieselbrennkraftmaschine 1 hat. Der Abstand zwischen dem Abgasauslaß 6 und dem Konverter 5 beträgt ca. 20 cm. Außerdem ist in der Abgasanlage 3 ca. 70 cm nach dem Konverter 5 ein üblicher NOx-Speicherkatalysator 7 angeordnet, nach dem die Abgase ins Freie gelangen.A converter 5 is arranged in the exhaust system 3 close to the engine and has a volume of 15% of the displacement of the diesel internal combustion engine 1 . The distance between the exhaust gas outlet 6 and the converter 5 is approximately 20 cm. In addition, a conventional NOx storage catalytic converter 7 is arranged in the exhaust system 3 about 70 cm after the converter 5 , after which the exhaust gases are released.
Der Konverter 5 hat einen Metallfolienträgerkörper, auf dem ein y-Aluminiumoxid-washcoat mit einer Platinbeladung von 70 g/ft³ aufgetragen ist. Der NOx-Speicherkatalysator ist aus einem wabenförmigen Keramikträger aufgebaut, auf dem ein γ-Aluminiumoxid-washcoat mit Barium, Lanthan und Natrium aufgebracht ist. Außerdem hat der Speicherkatalysator washcoat eine Platinbeladung von 46 g/ft³.The converter 5 has a metal foil carrier body on which a y-aluminum oxide washcoat with a platinum loading of 70 g / ft³ is applied. The NOx storage catalytic converter is made up of a honeycomb-shaped ceramic carrier on which a γ-alumina washcoat with barium, lanthanum and sodium is applied. The washcoat storage catalytic converter also has a platinum loading of 46 g / ft³.
In dem Lufteinlaßkanal 2 ist stromauf der Einmündung der Abgasrückführungsleitung 4 eine Drosselklappe 8 angeordnet, die mittels eines Stellmotors 9 zu öffnen und verschließbar ist.A throttle valve 8 , which can be opened and closed by means of a servomotor 9, is arranged in the air inlet duct 2 upstream of the confluence of the exhaust gas recirculation line 4 .
In der Abgasrückführungsleitung 4 sitzt ein Stellventil 10, über das die von der Abgasanlage 3 zu dem Lufteinlaß 11 der Brennkraftmaschine 1 zurückgeführte Abgasmenge kontrollierbar ist.In the exhaust gas recirculation line 4 there is a control valve 10 , via which the amount of exhaust gas returned from the exhaust system 3 to the air inlet 11 of the internal combustion engine 1 can be controlled.
Ferner ist vor dem NOx-Speicher 7 in die Abgasanlage 3 eine Breitbandlambdasonde 12 eingeführt, über die ermittelbar ist, ob das Abgas in der Abgasanlage 3 sauerstoffhaltig, ausgeglichen oder fett ist. Die Signale der Breitbandlambdasonde 12 werden einer Steuerung 13 zugeführt, die wiederum den Stellmotor 9 der Lufteinlaßdrossel 8 und das Stellventil 10 in der Abgasrückführung 4 ansteuert. Ferner erhält die Steuerung 13 weitere motorrelevante Werte, wie die Drehzahl n und einen Lastwert, beispielsweise von einem Fahrpedal 14. Furthermore, a broadband lambda probe 12 is introduced in front of the NOx storage device 7 into the exhaust system 3 , via which it can be determined whether the exhaust gas in the exhaust system 3 contains oxygen, is balanced or is rich. The signals of the broadband lambda probe 12 are fed to a controller 13 , which in turn controls the servo motor 9 of the air inlet throttle 8 and the control valve 10 in the exhaust gas recirculation 4 . The controller 13 also receives further engine-relevant values, such as the rotational speed n and a load value, for example from an accelerator pedal 14 .
Im Normalbetrieb der Brennkraftmaschine 1 ist die Drosselklappe 8 voll geöffnet und (bei einer Abgastemperatur ca. 150°C) der NOx-Speicher 7 speichert im wesentlichen NO₂ ein, das in den Abgasen der Brennkraftmaschine 1 vorliegt bzw. in dem Konverter 5 durch Oxidation von NO aus dem Abgas erhalten wurde. Während des Betriebs der Brennkraftmaschine unter den ersten Betriebsbedingungen (lean) werden von der Steuerung 13 über ein Kennfeld und die eingehenden Motordaten die Stickoxidwerte des Abgasstroms und damit eine Stickoxidbelegung des NOx-Speichers 7 ermittelt. Bei Erreichen einer ca. 50-%igen Belegung des NOx-Speichers 7 mit NO₂ erfolgt über die Steuerung 13 eine Regeneration des NOx-Speichers 7. Hierzu wird die Drosselklappe 8 teilweise geschlossen, so daß die Frischluftzufuhr zu dem Lufteinlaß 11 stark verringert ist. Gleichzeitig wird das Stellventil 10 geöffnet, so daß eine hohe Abgasrückführungsrate erreicht wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Brennkraftmaschine mit einem Luftunterschuß (fett) fährt, wofür ggf. auch die Kraftstoffeinspritzmenge in den Brennraum der Brennkraftmaschine 1 erhöht werden kann.In normal operation of the internal combustion engine 1 , the throttle valve 8 is fully open and (at an exhaust gas temperature of approximately 150 ° C.) the NOx store 7 stores essentially NO 2, which is present in the exhaust gases of the internal combustion engine 1 or in the converter 5 by oxidation of NO was obtained from the exhaust gas. During operation of the internal combustion engine under the first operating conditions (lean), the control 13 determines the nitrogen oxide values of the exhaust gas flow and thus a nitrogen oxide occupancy of the NOx storage device 7 via a map and the incoming engine data. When an approximately 50% occupancy of the NOx storage 7 with NO₂ is reached, the control 13 regenerates the NOx storage 7 . For this purpose, the throttle valve 8 is partially closed, so that the fresh air supply to the air inlet 11 is greatly reduced. At the same time, the control valve 10 is opened so that a high exhaust gas recirculation rate is achieved. This ensures that the internal combustion engine runs with an air deficit (rich), for which purpose the fuel injection quantity into the combustion chamber of the internal combustion engine 1 can also be increased if necessary.
Die in der Regenerationsphase (zweiten Betriebsbedingungen) ggf. noch im Abgasstrom vorliegenden Sauerstoffreste werden an dem Konverter 5 mit den in dem Abgasstrom vorliegenden HC- und CO-Emissionen umgesetzt, so daß am Eingang des NOx-Speichers 7 (kontrolliert über die Breitbandlambdasonde 12) ein sauerstoffreies Abgas zur Verfügung steht. Insbesondere mit den in dem Abgasstrom noch vorliegenden CO-Emissionen, aber auch mittels der HC-Reste, werden die im NOx-Speicher 7 eingelagerten Stickoxide auf dem Edelmetall des NOx-Speichers umgesetzt. Nach wenigen Sekunden ist der NOx-Speicher 7 regeneriert, so daß die Steuerung 13 die Drosselklappe 8 und das Stellventil 10 wieder in die Position für die ersten Betriebsbedingungen zurückstellt.The oxygen residues that may still be present in the exhaust gas stream in the regeneration phase (second operating conditions) are converted at the converter 5 with the HC and CO emissions present in the exhaust gas stream, so that at the input of the NOx store 7 (controlled via the broadband lambda probe 12 ) an oxygen-free exhaust gas is available. In particular with the CO emissions still present in the exhaust gas stream, but also by means of the HC residues, the nitrogen oxides stored in the NOx store 7 are converted on the noble metal of the NOx store. After a few seconds, the NOx accumulator 7 is regenerated, so that the controller 13 returns the throttle valve 8 and the control valve 10 to the position for the first operating conditions.
Durch die Erhöhung der EGR wird erreicht, daß keine Überhitzung der Abgase der Brennkraftmaschine stattfindet, wodurch zum einen der Konverter 5 und der NOx-Speicher 7 geschont werden und zum anderen eine verringerte Kraftstoffmenge für die Regeneration des NOx-Speichers 7 notwendig ist.By increasing the EGR it is achieved that no overheating of the exhaust gases of the internal combustion engine takes place, whereby on the one hand the converter 5 and the NOx accumulator 7 are protected and on the other hand a reduced amount of fuel is necessary for the regeneration of the NOx accumulator 7 .
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