DE19635730A1

DE19635730A1 - Fe and Al-containing synthetic polysilicic acid (silica) for the treatment of oils

Info

Publication number: DE19635730A1
Application number: DE19635730A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Schall; Max Eisgruber; Werner Dr Zschau; Uwe Dr Flessner
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-05
Also published as: JP2000517241A; WO1998009723A1; DE59701863D1; EP0938375A1; EP0938375B1; JP3996199B2

Abstract

A synthetic polysilicic acid (silica) which contains the oxides of at least two metals with a valency of at least 2, of which one is iron and the other aluminium, and which is used to refine oils, is characterised in that the proportion of iron and aluminium is less than 15 % by moles (relative to the sum of said metals and silicium), in that its specific surface is higher than 100 m<2>/g and in that its water content (determined after drying at 105 DEG C as loss on ignition at 1000 DEG C) is lower than about 5 wt %.

Description

Die Erfindung betrifft Fe- und Al-haltige synthetische Poly kieselsäure (silica), ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung bei der Behandlung von Ölen und Fetten.The invention relates to Fe- and Al-containing synthetic poly silica, a process for its production, as well as their use in the treatment of oils and fats.

Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette sind direkt nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht für den unmittelbaren Gebrauch einsetzbar, da sie Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständig keit negativ beeinflussen. Besonders pflanzliche Öle werden deshalb einem vielstufigen Raffinationsprozeß unterzogen, um diese unerwünschten Begleitstoffe zu entfernen. Dieser Raffi nationsprozeß besteht aus einer optimierten Kombination von physikalischen Behandlungen, wie z. B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdestillation, mit chemischen Behandlungsme thoden, wie z. B. Säure- oder Basenbehandlung und/oder Behand lung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Die Behandlung mit sogenannten Bleicherden stellt dabei einen Schlüssel schritt der ganzen Ölraffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschte Begleitstoffe adsorptiv ent fernt oder durch katalytische Prozesse in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.Vegetable and animal oils or fats are immediately after their extraction usually not for the immediate Can be used as they contain accompanying substances that Taste, smell, appearance or shelf life influence negatively. Especially vegetable oils therefore subjected to a multi-stage refining process to to remove these unwanted accompanying substances. That raffi nation process consists of an optimized combination of physical treatments such as B. Filtration, drying or steam distillation, with chemical treatment meas methods such as B. acid or base treatment and / or treatment treatment with adsorbents and catalysts. The treatment with so-called bleaching earth is a key step of the whole oil refining, since in one Stage a large number of unwanted accompanying substances adsorptively ent distant or through catalytic processes into tolerable substances being transformed.

Bei den Bleicherden ist zwischen synthetischen Bleicherden und Bleicherden auf Bentonitbasis zu unterscheiden. Weltweit werden derzeit hauptsächlich Bleicherden verwendet, die durch Aktivierung von Bentonit hergestellt werden. Bentonit steht an dieser Stelle als typischer Vertreter der Montmorillonit- Gruppe. Bentonit in seiner Ursprungsform besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit neben der Gangart wie z. B. Quarz, Kalk, Feldspat oder dergleichen. Um aus diesem Mineral eine hochaktive Bleicherde herzustellen, wird der Rohton ausgereinigt und durch Slurry-Aktivierung in anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen modifiziert. Bei diesem energieaufwendigen Prozeß werden große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt, deren umweltgerechte Entsorgung aufwendig und somit teuer ist. Weiterhin ist die Herstellung einer maßgeschneiderten oder universell einsetzbaren Bleicherde aufgrund der vom Bentonit vorgebenen Struktur schwierig. Auch ist die Prozeßführung bei der Herstellung der Bleicherden schwierig, da das natürliche Ausgangsmaterial in der Regel nicht in konstanter Qualität vorliegt, sondern mitunter stark in Abgängigkeit des Abbaugebietes oder der Abbautiefe schwankt.In the case of bleaching earth, there is a difference between synthetic bleaching earth and Differentiate between bleaching earths based on bentonite. Worldwide are currently mainly bleaching earth used by Activation of bentonite can be produced. Bentonite is coming here as a typical representative of the montmorillonite Group. Bentonite in its original form mainly exists from the mineral montmorillonite in addition to the gait such as B. Quartz, lime, feldspar or the like. To from this mineral To produce a highly active bleaching earth is the raw clay cleaned and by slurry activation in inorganic Acids such as As hydrochloric acid or sulfuric acid, with increased Modified temperatures. In this energy-intensive process large amounts of saline wastewater are generated, the environmentally friendly disposal is complex and therefore expensive. Furthermore, the manufacture of a customized or universal bleaching earth due to the bentonite given structure difficult. The litigation is also at the production of bleaching earth difficult because the natural Starting material generally not of constant quality is present, but sometimes strongly depending on the Mining area or the mining depth fluctuates.

Aus den vorgenannten Gründen besteht zunehmend das Bedürfnis diese Materialien durch synthetische Adsorbentien mit Bleich erde-analogen Eigenschaften zu ersetzen. Als synthetische Adsorbentien sind seit langem Silicate, Kieselsäuren und Aluminiumoxide bekannt. Diese Materialien zeigen aber in der Ölraffination bei weitem nicht das breite Wirkungsspektrum wie die Bleicherden auf Bentonitbasis. So sind z. B. basische oder neutrale Aluminiumoxide in der Lage, im Öl befindliche Fest stoffe oder freie Fettsäuren zu adsorbieren. Die Bleichaktivi tät, die auf der Fähigkeit beruht bestimmte Farbstoffe, wie z. B. Chlorophyll oder Carotinoide, selektiv aus dem Öl zu entfernen, ist aber bei dieser Substanzgruppe nicht ausrei chend. Saure Aluminiumoxide zeigen zwar bei der Behandlung von Ölen zum Teil katalytische Umsetzungen, die auch von Bleich erden bekannt sind. Es tritt aber eine Vielzahl nicht akzep tabler Nebenreaktionen auf, so daß sich solche Materialien letztendlich ungeeignet für den Einsatz als synthetische Bleicherden erwiesen.For the reasons mentioned above, there is an increasing need these materials by bleaching synthetic adsorbents to replace earth-analog properties. As synthetic Adsorbents have long been silicates, silicas and Alumina known. However, these materials show in the Oil refining is nowhere near the broad spectrum of effects like the bentonite-based bleaching earths. So z. B. basic or neutral aluminum oxides able to solidify in the oil adsorb substances or free fatty acids. The bleaching activi which is based on the ability of certain dyes, such as e.g. B. chlorophyll or carotenoids, selectively from the oil remove, but is not sufficient for this group of substances chatting. Acidic aluminum oxides show in the treatment of Oils partly catalytic reactions, also from bleach are known. However, a large number are not acceptable Tabler side reactions, so that such materials ultimately unsuitable for use as synthetic Bleaching earth proven.

Silicate und Kieselsäuren zeigen gute Adsorptionsleistungen für im Öl befindliche Metalle, wie z. B. Magnesium, Eisen oder Kupfer und für sogenannte Schleimstoffe, den Phospholipiden. Diese Materialien und ihre Anwendungen sind z. B. in den Euro päischen Patentschriften EP-B-185 182, EP-B-234 221 und EP-B- 295 418, EP-B-361 622 und EP-B-389 057 beschrieben. Syntheti sche Bleicherden auf reiner SiO₂-Basis besitzen aber keinerlei Bleichaktivität, so daß auch sie nicht die Bleicherden auf Bentonit-Basis ersetzen können.Silicates and silicas show good adsorption performances for metals in the oil, such as As magnesium, iron or Copper and for so-called mucilages, the phospholipids. These materials and their applications are e.g. B. in euros European patents EP-B-185 182, EP-B-234 221 and EP-B- 295 418, EP-B-361 622 and EP-B-389 057. Syntheti But pure bleaching earths based on pure SiO₂ do not have any Bleaching activity so that they do not bleach the earth Bentonite base can replace.

Erste Erfolge mit synthetischen Bleicherden konnten durch die Entwicklung von Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) erzielt wer den. Solche Materialien besitzen neben der reinen Adsorptiv wirkung der Kieselsäuren auch katalytische Aktivitäten der Aluminiumoxide, so daß sie sich als guter Bleicherdeersatz em pfehlen.The first successes with synthetic bleaching earth were achieved through the Development of metal oxide silicas (silicas) achieved who the. Such materials have besides the pure adsorptive effect of silicas also catalytic activities of Aluminum oxides, so that they are a good substitute for bleaching earth command.

Die US-A-3,478,890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicaten, wobei angesäuerte Metallsalzlösungen mit Alkalisilicaten umgesetzt werden. Die Produkte bestehen aus etwa 85 Gew.-% SiO₂, 2 Gew.-% Al₂O₃ neben geringen Mengen MgO und enthalten kein Eisen. Die Produkte werden für die Schönung von Säften und Weinen sowie als Katalysatorträger verwendet. Der Einsatz als Bleicherde ist nicht erwähnt.US-A-3,478,890 describes a method of manufacture of aluminum silicates, using acidified metal salt solutions be implemented with alkali silicates. The products exist from about 85 wt .-% SiO₂, 2 wt .-% Al₂O₃ in addition to small amounts MgO and do not contain iron. The products are made for Clarification of juices and wines as well as a catalyst carrier used. The use as bleaching earth is not mentioned.

Die DE-B-20 36 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silicatischen Adsorptions- und Trockenmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m²/g, einem Mikroporenvolumen von mindestens 0,35 ml/g in Poren < 140 µm und einer Ionenum tauschfähigkeit von 15 bis 20 mVal/100 g. Die Materialien wer den hergestellt, indem man aus Salzlösungen der Metalle Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, oder Aluminium durch Zugabe von Alka lisilicatlösungen Fällprodukte erzeugt, diese alkalifrei wäscht und bei Temperaturen unter 130°C trocknet. Der SiO₂- Anteil der Produkte beträgt 50 bis 80 Gew.-%. Das Material kann durch Behandeln mit Säuren weiter aktiviert werden.DE-B-20 36 819 describes a process for the production of silicate adsorbents and desiccants with one Alkali content of less than 0.1% by weight, a specific Surface from 300 to 600 m² / g, a micropore volume of at least 0.35 ml / g in pores <140 µm and an ionum exchangeability from 15 to 20 mVal / 100 g. The materials who which is made by making iron from salt solutions of metals, Magnesium, zinc, manganese, or aluminum by adding Alka lisilicate solutions produces precipitation products, these are alkali-free washes and dries at temperatures below 130 ° C. The SiO₂- The proportion of the products is 50 to 80% by weight. The material can be further activated by treatment with acids.

Bei der Synthese der Materialien ist ein aufwendiger Wasch schritt zur Erreichung der erforderlichen niedrigen Restal kaligehalte notwendig und zumindest in manchen Fällen eine weitere Behandlung mit Säuren, wobei neben diesem zusätzlichen Verfahrensschritt noch salzhaltige Abwässer erzeugt werden. Von weit größerem Nachteil ist aber, daß diese Materialien während der Behandlung der Öle unzulässig hohe Mengen Eisenionen in das Öl abgeben.In the synthesis of the materials there is a complex wash step to achieve the required low restal potash levels necessary and at least in some cases further treatment with acids, in addition to this additional Process step still contain saline wastewater. A far greater disadvantage, however, is that these materials inadmissibly high amounts during the treatment of the oils Release iron ions into the oil.

Der Eisengehalt eines raffinierten Öls beeinflußt maßgeblich dessen Lagerbeständigkeit. Es ist mittlerweile allgemein an erkannt, daß Eisen neben Kupfer als prooxidativ wirkendes Ele ment die oxidative Zersetzung des Öles fördert. Ziel heutiger Raffinationsprozesse ist es deshalb, diese Prooxidantien aus dem Öl zu entfernen (vgl. beispielsweise A. J. Dÿkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 oder G. R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 oder US-A-4,089,880).The iron content of a refined oil has a significant influence its shelf life. It is now common recognized that iron in addition to copper as a prooxidative Ele ment promotes the oxidative decomposition of the oil. Goal today Refining processes are therefore based on these prooxidants remove the oil (see, for example, A. J. Dstrakstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 or G.R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 or US-A-4,089,880).

Die EP-B-269 173 beschreibt Metalloxid-Kieselsäuren (metal oxide silicas) und ihre Verwendung zur Behandlung von Glyce ridölen. Die Produkte zeichnen sich durch eine typische Poren verteilung aus, wobei mindestens 40% der spezifischen Ober fläche von Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm bereitge stellt werden, und das Porenvolumen in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, mindestens 0,5 ml/g beträgt. Diese Produkteigenschaften werden zum einem durch die Prozeßführung, zum anderen durch intensive Waschoperationen und Redispergierungen der Produkte in Ammo niumcarbonatlösung erreicht. Die Metalloxid-Kieselsäuren wer den über ein dreistufiges Verfahren bei 30°C hergestellt. Nach der Ausbildung der Produkte wird das Reaktionsgemisch fil triert, gewaschen und in einer 10%igen Ammoniumcarbonatlösung redispergiert, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Danach muß erneut filtriert und gewaschen werden.EP-B-269 173 describes metal oxide silicas (metal oxide silicas) and their use in the treatment of glyce oil. The products are characterized by typical pores distribution, with at least 40% of the specific upper area of pores with a radius of 2 to 4 nm and the pore volume in pores with a radius from 100 to 2000 nm, determined by mercury porosimetry, is at least 0.5 ml / g. These product features will on the one hand through litigation, on the other hand through intensive Washing operations and redispersions of the products in Ammo nium carbonate solution reached. The metal oxide silicas who manufactured using a three-stage process at 30 ° C. After the formation of the products, the reaction mixture is fil trated, washed and in a 10% ammonium carbonate solution redispersed to cause ion exchange. After that must filtered again and washed.

Das Verhältnis von Metallen zum Silicium in der Metalloxid- Kieselsäure liegt zwischen 4 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 23 Mol%, die Menge Natrium im Produkt liegt unter 0,5 Gew.-%.The ratio of metals to silicon in the metal oxide Silica is between 4 and 50 mol%, preferably between 13 and 23 mol%, the amount of sodium in the product is less than 0.5 % By weight.

Die nach der EP-B-269 173 hergestellten Materialien zeigen Entfärbungsleistungen, die denen einer mittleren Bleicherde qualität entsprechen. Sollen Öle mit leichter Oxidierbarkeit, wie z. B. hochungesättigtes Fischöl oder Sojaöl raffiniert werden, sind vorzugsweise Metalloxid-Kieselsäuren zu verwen den, die kein Metall enthalten, das als Katalysator für Oxida tionsreaktionen wirkt. Namentlich erwähnt sind Eisen und Kup fer. Bevorzugtes Adsorbens ist in solchen Fällen ein reines Aluminiumsilicat.The materials produced according to EP-B-269 173 show Decolorization performance comparable to that of a medium-sized bleaching earth match quality. Should oils with easy oxidizability, such as B. refined highly unsaturated fish oil or soybean oil are preferably metal oxide silicas to be used those that do not contain metal, that act as a catalyst for oxides tion reactions works. Iron and copper are mentioned by name fer. In such cases, the preferred adsorbent is a pure one Aluminum silicate.

Die EP-B-376 406 beschreibt reine Alumosilicate für die Raffination von Ölen. Die Adsorbentien weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g in Poren mit einem Durch messer von 4 bis 20 nm auf. Das von diesen Poren bereitge stellte Porenvolumen beträgt 0,65-1,0 ml/g, das Gesamtporenvo lumen beträgt 2 bis 4 ml/g. Auch hier findet zur Herstellung der Adsorbentien ein dreistufiges Verfahren Anwendung. Die be schriebenen Produkte besitzen Adsorptionseigenschaften für Phospholipide, öllösliches Eisen sowie Bleicheigenschaften ei ner mittleren Bleicherdequalität. Der Anteil an Aluminiumoxid im Silicat liegt hier bei etwa 13,5 Gew.-% (= 15,3 Mol-% Al, bezogen auf Si + Al).EP-B-376 406 describes pure aluminosilicates for the Refining oils. The adsorbents have a specific Surface area of at least 150 m² / g in pores with one pass from 4 to 20 nm. The ready from these pores pore volume is 0.65-1.0 ml / g, the total pore volume lumen is 2 to 4 ml / g. Here also takes place for manufacture the adsorbents use a three step process. The be written products have adsorption properties for Phospholipids, oil-soluble iron and bleaching properties a medium quality bleaching earth. The proportion of aluminum oxide in the silicate is about 13.5% by weight (= 15.3 mol% Al, based on Si + Al).

Die DE-A-43 06 663 beschreibt ein Verfahren zur umweltfreund lichen Verwertung saurer Abwässer des Bleicherdeherstellungs prozesses. Die metallsalzhaltigen Abwässer werden mit Wasser glaslösungen bei erhöhter Temperatur gefällt. Das Fällgut kann ausgewaschen und bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden. Über den Al- und Fe-Gehalt des Fällgutes finden sich keine Angaben. Die Materialien sind zur Behandlung von Ölen einsetz bar. Werden die Materialien z. B. bis zu einem Wassergehalt von 30-50 Gew.-% getrocknet, eignen sie sich als Adsorbentien für Phospholipide, bei einer Trocknung auf 5 bis 15 Gew.-% Wasser können die Materialien als Bleichmittel eingesetzt werden, wobei auch hier Bleichaktivitäten erzielt werden, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Es ist zwar erwähnt, daß diese Materialien auch Metalle aus den Ölen adsorbieren können, eine diesbezügliche Adsorptionsleistung ist aber nicht genannt.DE-A-43 06 663 describes a method for environmentally friendly recycling of acidic wastewater from the production of bleaching earth process. The wastewater containing metal salts is treated with water glass solutions precipitated at elevated temperature. The felling material can washed out and dried at low temperatures. There is no information about the Al and Fe content of the felling material Information. The materials are used to treat oils bar. Are the materials such. B. up to a water content of 30-50 wt .-% dried, they are suitable as adsorbents for Phospholipids, when dried to 5 to 15 wt .-% water the materials can be used as bleach, whereby bleaching activities are also achieved here which correspond to an average quality of bleaching earth. It is mentions that these materials include metals from the oils can adsorb, a related adsorption performance is not mentioned.

Zusammenfassend wird deutlich, daß reine Kieselsäuren (sili cas) zwar hohe Adsorptionsfähigkeiten, aber keine Bleichakti vitäten besitzen. Demgegenüber zeigen reine Aluminiumoxide gewisse Bleichaktivitäten, weisen jedoch ein Vielzahl von unerwünschten Nebenreaktionen auf. Um die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuren mit den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxide zu kombinieren, werden üblicherweise 15 bis 50 Mol.-% mehrwertiger Metalle, bezogen auf Metalle und Silicium, in die Kieselsäuren eingebaut. Dadurch steigt die Bleichak tivität der Materialien, aber das Adsorptionsvermögen fällt. Um eine Kontamination der Öle mit Eisen aus dem Bleichmittel zu verhindern, wird vorzugsweise von reinen Aluminiumsilicaten ausgegangen, oder die Bleichmaterialien werden besonders vorbehandelt, beispielsweise durch intensive Wäschung des Filterkuchens oder durch die in der EP-B-361 622 genannte Komplexierung des Eisenanteils im Silicat mit EDTA.In summary, it becomes clear that pure silicas (sili cas) high adsorption capabilities, but no bleaching properties possess vities. In contrast, pure aluminum oxides show certain bleaching activities, but exhibit a variety of unwanted side reactions. The adsorption capacity of silicas with the catalytic properties of Combining aluminum oxides is usually 15 to 50 Mol% of polyvalent metals, based on metals and silicon, built into the silicas. This increases the bleach tivity of the materials, but the adsorption capacity drops. To avoid contamination of the oils with iron from the bleach to prevent it is preferred from pure aluminum silicates or the bleaching materials become special pretreated, for example by intensive washing of the Filter cake or by the one mentioned in EP-B-361 622 Complexation of the iron content in the silicate with EDTA.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Adsorp tions- und Bleichaktivität aufweisen und die einfach herzu stellen sind.The object of the invention was therefore to avoid the disadvantages of the prior art metal oxide silicas (silicas) to provide, which at the same time a high Adsorp tion and bleaching activity and the easy to use are put.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Anteil der Oxide mehrwertiger Metalle in den Metalloxid-Kieselsäuren bei Anwe senheit von Eisen reduziert werden kann, wobei Materialien mit sehr hohen Adsorptionsvermögen resultieren, die zusätzlich selbst bei schwer bleichbaren Ölen hervorragende Bleichakti vitäten zeigen.It has now surprisingly been found that the proportion of oxides polyvalent metals in the metal oxide silicas by application iron can be reduced, using materials with very high adsorption capacity result, which in addition Excellent bleaching action even with oils that are difficult to bleach show vities.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine synthetische Polykie selsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Me talle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des Eisens und Aluminiums weniger als etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und Silicium) beträgt, daß die spezi fische Oberfläche mehr als 100 m²/g beträgt und daß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühver lust bei 1000°C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Vorzugs weise beträgt der Glühverlust etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-%.The invention thus relates to a synthetic polycie silica, containing the oxides of at least two Me talle with a value of 2 or higher, one of which Represents iron and the other aluminum, for refining Oils, which is characterized in that the proportion of Iron and aluminum less than about 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon) is that the speci fish surface is more than 100 m² / g and that the Water content (determined after annealing at 105 ° C as annealing lust at 1000 ° C) is less than about 5 wt .-%. Preferential The loss on ignition is approximately 2.5 to 3.5% by weight.

Der Begriff "Polykieselsäure" deckt sich weitgehend mit dem englischen Begriff "silica", d. h. er beschreibt kondensierte Kieselsäuren, die noch einen gewissen Anteil an gebundenem Wasser enthalten.The term "polysilicic acid" largely coincides with that English term "silica", d. H. it describes condensed Silicas that still contain a certain amount of bound Contain water.

Der Anteil des Eisens und Aluminiums beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums). The proportion of iron and aluminum is preferably approximately 5 to 15 mol% (based on the sum of these metals and the Silicon).

Das Eisen kann in zwei- oder dreiwertiger Form vorhanden sein. Neben Eisen und Aluminium als Hauptkomponenten können auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesium, sowie Zink und Mangan vorhanden sein.The iron can be in a bivalent or trivalent form. In addition to iron and aluminum as the main components, but not limited to alkaline earth metals such as calcium and magnesium, as well as zinc and manganese.

Der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol-%, ins besondere etwa 2 bis 50 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, etwa 4 bis 25 Mol-%, insbesondere etwa 5 bis 10 Mol-%. Bezogen auf die Summe von Silicium und Eisen, beträgt der Anteil des Eisens vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Mol-%, insbesondere etwa 0,4 bis 1,5 Mol-%.The molar proportion of iron, based on the sum of iron and aluminum, is preferably at least 2 mol%, ins especially about 2 to 50 mol%. The is particularly preferably Proportion of iron, based on the sum of iron and Aluminum, about 4 to 25 mol%, in particular about 5 to 10 Mole%. Based on the sum of silicon and iron the proportion of iron is preferably about 0.1 to 2.0 mol%, in particular about 0.4 to 1.5 mol%.

Die Metalloxide können mindestens teilweise in Form von Me tallsilicaten vorliegen, die mit einem Teil der Polykieselsäu re verbunden sind. Insbesondere handelt es sich bei diesen Si licaten um Eisenalumosilicate. Die Metalloxide bzw. Metall silicate liegen in einer Polykieselsäurematrix vor und sind wahrscheinlich mindestens teilweise kristallin. Die restliche Polykieselsäure liegt überwiegend in amorpher Form vor.The metal oxides can be at least partially in the form of Me tall silicates are present, which with some of the polysilicic acid re connected. In particular, these Si licenses for iron aluminosilicates. The metal oxides or metal Silicates are in a polysilicic acid matrix and are probably at least partially crystalline. The rest of Polysilicic acid is predominantly in amorphous form.

Überraschenderweise liegen die Bleichaktivitäten der erfin dungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar höher als die von sehr guten herkömmlichen Bleicherden auf Bentonitbasis. Weiterhin ist die Adsorptionsfähigkeit für Metalle erhalten geblieben. Völlig unerwartet zeigen die erfindungsgemäßen Me talloxid-Polykieselsäuren sogar erhöhte Adsorptionsraten für öllösliches Eisen.Surprisingly, inventions are bleaching inventive metal oxide polysilicic acids even higher than that of very good conventional bleaching earths based on bentonite. Furthermore, the adsorption capacity for metals is preserved remained. The Me according to the invention show completely unexpectedly tall oxide polysilicic acids even increased adsorption rates for oil-soluble iron.

Die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren haben vor zugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 250 bis 500 m²/g; das Gesamtporenvolumen (bestimmt nach der Methode der Quecksilberporosimetrie, wie nachstehend erläutert) beträgt etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Gesamt-Ionenumtauschfähigkeit etwa 20 bis 100 mVal/100 g und die Fe-Ionenumtauschfähigkeit etwa 1,0 bis 10,0 mVal/100 g.The metal oxide polysilicic acids according to the invention have before preferably a specific surface area of about 250 to 500 m² / g; the total pore volume (determined according to the method of Mercury porosimetry, as explained below) about 0.4 to 1.4 ml / g, the total ion exchange capacity about 20 to 100 mVal / 100 g and the Fe ion exchange capacity approximately 1.0 to 10.0 mVal / 100 g.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel lung der vorstehend angegebenen synthetischen Polykieselsäu ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Alkalisili catlösung, vorzugsweise eine Wasserglaslösung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Lösung eines oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermischt, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eines Niederschlages erhöht, den Niederschlag von der Lösung abtrennt und wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet und gegebenenfalls calciniert.The invention further relates to a method for the manufacture development of the synthetic polysilicic acid given above ren, which is characterized in that one Alkalisili cat solution, preferably a water glass solution, until formation acidifies a hydrogel, the hydrogel with the solution of a or more salts of two or more metals with one Value of 2 or higher mixed, of which one iron and the other aluminum represents the pH of the mixture by adding alkali to form a precipitate increased, the precipitate is separated from the solution and washed and drying the washed precipitate and optionally calcined.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkalisilicatlösung zunächst soweit angesäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 ein stellt. Der pH-Wert kann aber auch durch Zugabe einer sauren Metallsalzlösung erhalten werden. Weiterhin ist auch die Zugabe der Wasserglaslösung zur Säure oder zur sauren Metall salzlösung möglich. Danach säuert man die erhaltene Mischung weiter mit Metallsalzlösungen oder Säure an, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt. Bei Übersäuerung wird gegebenenfalls mit geringen Mengen Alkalilösung der pH-Wert nachjustiert.According to a preferred embodiment of the invention In the process, the alkali silicate solution is first so far acidified that a pH of about 8.5 to 11 poses. The pH can also be adjusted by adding an acid Metal salt solution can be obtained. Furthermore, the Add the water glass solution to the acid or acidic metal salt solution possible. The mixture obtained is then acidified continue with metal salt solutions or acid, so that a Adjust pH from about 3.5 to 5.0. In case of acidification if necessary with small amounts of alkali solution the pH readjusted.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird der gewaschene Nie derschlag resuspendiert und sprühgetrocknet und das sprühge trocknete Produkt bei etwa 450 bis 900°C bis auf einen Rest wassergehalt von etwa 0 bis < 5, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bestimmt bei 105°C) calciniert. Die Calcinierung wird kurzzeitig durchgeführt (Schockcalcinierung), wobei nicht alles Wasser entfernt wird, so daß beim Trocknen bei 105°C über eine längere Zeit bis zur Gewichtskonstanz noch ein Trockenverlust auftritt. Der Glühverlust bei 1000°C liegt bei etwa 1,5 bis 5 Gew.-%.According to a special embodiment, the washed never the blow resuspended and spray dried and the spray dried product at about 450 to 900 ° C except for a rest water content from about 0 to <5, in particular from about 0.5 to 2 wt .-% (determined at 105 ° C) calcined. The calcination is carried out briefly (shock calcination), but not all water is removed so that when drying at 105 ° C. over a longer period of time until the weight remains constant Loss of drying occurs. The loss on ignition at 1000 ° C is included about 1.5 to 5% by weight.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin, daß auf eine extensive Waschung der Produkte zur Absenkung der Alkaligehalte (wie sie bei herkömmlichen Metalloxid-Silicaten häufig erforderlich war) verzichtet werden kann. Die Herstellungsschritte können vorteilhafterweise ohne strenge Prozeßkontrolle durchgeführt werden. Ferner kann auch auf eine Re-Dispergierung zum Zwecke eines Ionenaustauschs zur Ausbildung bestimmter Porengefüge verzichtet werden. Diese Vereinfachungen senken die Produk tionskosten und reduzieren die Abwassermengen. Trotz des vereinfachten Verfahrens werden hochaktive synthetische Bleicherden erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine hohe thermische Beständigkeit, was insbesondere auf die Calcinierung zurückzuführen ist.It is also particularly advantageous that an extensive Washing the products to lower the alkali content (like them frequently required with conventional metal oxide silicates was) can be dispensed with. The manufacturing steps can advantageously carried out without strict process control will. It can also be re-dispersed for the purpose an ion exchange to form certain pore structures to be dispensed with. These simplifications lower the product and reduce the amount of wastewater. Despite the simplified procedure will be highly active synthetic Preserve bleaching earth. The products according to the invention have high thermal resistance, which is particularly due to the Calcination is due.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der er findungsgemäßen Produkte zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl. Hierbei werden nicht nur Farb stoffe, wie Carotinoide und Chlorophylle, sondern auch andere Verunreinigungen, wie Phosphatide (Phospholipide), Seifen, Metalle und Oxidationsprodukte sowie andere Begleitstoffe, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen und die Lagerbestän digkeit des Öls negativ beeinflussen, entfernt. Unter Ölen sind insbesondere pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette zu verstehen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Glyceride, insbesondere Triglyceride der verschiedensten Fettsäuren, insbesondere gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren. Die erfindungsgemäßen Metalloxdid-Kieselsäuren können aber auch zur Behandlung von anderen Ölen, wie zum Beispiel von Mineral- oder Siliconölen, oder auch zur Behandlung verschiedener Flüssigkeiten eingesetzt werden, bei denen einer oder mehrere unerwünschte Begleitstoffe entfernt werden sollen. Beispiele solcher alternativer Einsatzgebiete sind die Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier, Säften, Molke, Zuckerlösungen oder Lösungsmitteln.Furthermore, the invention relates to the use of the Products according to the invention for refining and bleaching Oils, especially palm oil. This is not just color substances such as carotenoids and chlorophylls, but also others Impurities, such as phosphatides (phospholipids), soaps, Metals and oxidation products as well as other accompanying substances that the taste, the smell, the appearance and the inventory negatively affect oil quality, removed. Under oils are especially vegetable and animal oils or fats too understand. These are mostly glycerides, especially triglycerides of various fatty acids, especially saturated or unsaturated fatty acids. The However, metal oxide silicas according to the invention can also for the treatment of other oils, such as mineral or silicone oils, or for the treatment of various Liquids are used in which one or more unwanted accompanying substances should be removed. Examples such alternative areas of application are cleaning, Decolorization, refining or clarification of contaminated Solutions, wine, beer, juices, whey, sugar solutions or Solvents.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungs gemäßen Metalloxid-Kieselsäuren zur Entfernung von öllöslichem Eisen aus Ölen verwendet werden, da sie selbst kein Eisen ab geben, jedoch eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit für Ei sen besitzen. Daher eignen sie sich insbesondere zur Raffina tion von stark ungesättigten bzw. oxidationsempfindlichen Ölen, wie Fischöl, Leinöl oder Rapsöl oder von schwer bleich baren Ölen wie Palmöl. Durch die Entfernung des öllöslichen Eisens und anderer pro-oxidativ wirkender Begleitstoffe kann die Lagerbeständigkeit der Öle erheblich verbessert werden.According to a preferred embodiment, the fiction modern metal oxide silicas for the removal of oil-soluble Iron from oils are used as they do not emit iron themselves give, however, an excellent adsorption capacity for egg own. Therefore, they are particularly suitable for raffina tion of highly unsaturated or sensitive to oxidation Oils such as fish oil, linseed oil or rapeseed oil or of heavily pale oils such as palm oil. By removing the oil-soluble Iron and other pro-oxidative accompanying substances can the shelf life of the oils can be significantly improved.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Wiederverwendung der ge brauchten, erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung. Die thermische Behandlung umfaßt im allgemeinen eine Erhitzung der gebrauchten Metall oxid-Polykieselsäuren in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis 900°C, um anhaftende Ölreste bzw. bei der ersten Bleichbehandlung gebildete polymere Produkte oxidativ zu ent fernen. Die chemische Behandlung umfaßt beispielsweise eine Extraktion mit Lösungsmitteln, eine Verseifung des anhaftenden Öls oder eine Behandlung mit Säuren sowie eine Kombination dieser Verfahren.The invention also relates to the reuse of the ge needed metal oxide polysilicic acids according to the invention for Refining and bleaching oils after a thermal and / or chemical treatment. The thermal treatment generally involves heating the used metal oxide polysilicic acids in an oxidizing atmosphere about 500 to 900 ° C, around adhering oil residues or at the first Bleaching treatment ent formed polymeric products ent distant. The chemical treatment includes, for example Extraction with solvents, saponification of the adherent Oil or a treatment with acids as well as a combination of these procedures.

Die folgenden Methoden wurden zur Analyse der Metalloxid- Kieselsäuren eingesetzt:The following methods were used to analyze metal oxide Silicas used:

Elemental analysis

Die Elementaranalyse wurde durch Totalaufschluß der Materialien und anschließender Bestimmung der Elementkonzentration mittels Atomabsorptions spektrometrie (AAS) bestimmt.The elementary analysis was done by Total digestion of the materials and subsequent determination the element concentration by means of atomic absorption spectrometry (AAS) determined.

Surface determination

Die Oberfläche wurde an einem vollauto matischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Die relativen Ober flächen in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm wurden durch Auswertung der BJH-Daten (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) erhalten.The surface was on a full car matic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, carried out according to DIN 66131. The relative upper areas in the pores with a radius of 2 to 4 nm by evaluating the BJH data (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).

Mercury porosimetry

Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porenverteilung wurde mit einem automatischen Porosimeter der Firma Micromeritics, Typ Pore Sizer 9310 gemäß ASTM D 4284-88 durchgeführt. Mit dieser Methode wird das Gesamtpo renvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 6,0 nm erfaßt. Aus den erhaltenen Kurven können die Anteile der Poren mit einem bestimmten Porendurchmesserbereich und das zugehörige Porenvolumen bestimmt werden.The determination of the pore volume and The pore distribution was determined using an automatic porosimeter from Micromeritics, type Pore Sizer 9310 according to ASTM D 4284-88. With this method the total po ren volume in pores with a diameter of 6.0 nm detected. The proportions of the pores can be obtained from the curves obtained a certain pore diameter range and the associated one Pore volume can be determined.

Ion exchange capability

Zur Bestimmung der Ionenumtausch fähigkeit (IUF) wird das getrocknete Material mit einem großen Überschuß einer wäßrigen NH₄Cl-Lösung 1 Stunde unter Rück flußkochen zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert und gewaschen. Aus dem vereinigten Filtrat und Waschwasser werden die in Lösung gegangenen Metallionen (z. B. die Eisenionen als Fe-IUF) mittels AAS bestimmt. Der Filterkuchen wird getrocknet und der NH₄-Gehalt nach Kjeldahl bestimmt. Aus der Menge des eingetauschten Ammoniums läßt sich die Gesamt-IUF berechnen.To determine the ion exchange ability (IUF) is the dried material with a large Excess of an aqueous NH₄Cl solution under reflux for 1 hour river boil brought to reaction. After a service life of 16 Hours at room temperature is filtered and washed. Out the combined filtrate and wash water are in solution lost metal ions (e.g. the iron ions as Fe-IUF) determined by AAS. The filter cake is dried and the NH₄ content determined according to Kjeldahl. From the amount of exchanged ammonium, the total IUF can be calculated.

Water content

Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.The water content of the products was at 105 ° C determined using the DIN / ISO-787/2 method.

Loss on ignition

Der Glühverlust entspricht der Menge des chemisch gebundenen Wassers. Er wurde durch Erhitzen des bei 105°C vorgetrockneten Materials auf eine Temperatur von 1000°C über einen Zeitraum von 2 Std. ermittelt.The loss on ignition corresponds to the amount of chemically bound water. It was made by heating the at 105 ° C predried material to a temperature of 1000 ° C determined a period of 2 hours.

Adsorption properties

Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Be- Stimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55, die Phosphor-Bestim mung nach AOCS-Methode Ca 12-55. Die Metallkonzentrationen im Öl wurden nach der AOCS-Methode Ca 18-79 ermittelt.The color numbers in oils (Lovibond) were determined according to AOCS Cc 13b-45. The chlorophyll A-loading Tuning took place according to AOCS Cc 13d-55, the phosphorus determin AOCS method Ca 12-55. The metal concentrations in the Oil was determined according to the AOCS method Ca 18-79.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained.

Production Examples 1 to 5

A kg einer 27,5%igen Wasserglaslösung (37/40) werden mit B kg Wasser bei einer Temperatur von C°C vermischt und durch Zu gabe von D ml 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt. Das Gemisch wird E Stunden bis zur Hydrogelbil dung weitergerührt. Danach werden F g FeSO₄_*7H₂O, gelöst in G ml Wasser, und H g einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% Al₂O₃) zugegeben und der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf etwa 4,5 eingestellt. Nach Ausbildung des Fe-Al-Silicat-Nieder schlages wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser ge waschen. In den Beispielen 1 bis 4 wird der Filterkuchen in 10 Liter entmineralisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. In Beispiel 5 wird auf diese Resuspendierung verzichtet. Der nach Filtration/Resuspendierung/Filtration bzw. Filtration/Wa schen erhaltene Filterkuchen wird entnommen, in Wasser redisp ergiert, sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert. Tabelle I erläutert die Herstellung, Tabelle II die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte. A kg of a 27.5% water glass solution (37/40) are mixed with B kg of water at a temperature of C.degree. C. and adjusted to a pH of about 10.5 by adding D ml of 4N sulfuric acid. The mixture is stirred for E hours until the hydrogel formation. Then F g FeSO₄ _* 7H₂O, dissolved in G ml of water, and H g of an aluminum sulfate solution (5 wt .-% Al₂O₃) are added and the pH is adjusted to about 4.5 with 4 N sodium hydroxide solution. After the formation of the Fe-Al silicate precipitate, the reaction mixture is filtered and washed with water. In Examples 1 to 4, the filter cake is resuspended in 10 liters of demineralized water and filtered. In example 5, this resuspension is dispensed with. The filter cake obtained after filtration / resuspension / filtration or filtration / washing is removed, redisposed in water, spray-dried and calcined at 700 ° C. Table I explains the preparation, Table II the characterization of the products according to the invention.

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Comparative Example 1 Al-Fe silicate according to EP-B-269 173

Es wurde ein synthetische Aluminium-Eisensilicat nach der in der EP-B-269 173, Beispiel 4 beschriebenen stufenweise Fällung hergestellt. Dazu wurden 2,0 kg Wasserglas (37/40) mit 9,0 kg Wasser bei 30°C verdünnt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 751 ml 4N H₂SO₄, enthaltend 63,98 g FeSO₄_*7H₂O, binnen 45 sek. auf 10,1 eingestellt. Diese Mischung wurde 45 min zur Hy drogelbildung gerührt. Anschließend wurden 2,111 kg einer Alu miniumsulfatlösung (5 Gew.-% Al₂O₃) zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4N Natronlauge auf 4,3 angehoben, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 18 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde in 75°C heißem Wasser redispergiert. Nach erneuter Filtration wurde dieses Resuspendieren wiederholt, filtriert und der Filterkuchen jetzt in einer 10%-igen Ammo niumcarbonat-Lösung eine Stunde resuspendiert und danach filtriert und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Dieser Fil terkuchen wurde in Wasser zu einer 7,5 gew.-%igen Suspension angerührt und sprühgetrocknet. Das Produkt wurde danach bei 700°C eine Stunde calciniert.A synthetic aluminum iron silicate was produced after the gradual precipitation described in EP-B-269 173, Example 4. For this purpose, 2.0 kg of water glass (37/40) were diluted with 9.0 kg of water at 30 ° C, and the pH was adjusted by adding 751 ml of 4N H₂SO₄, containing 63.98 g FeSO₄ _* 7H₂O, within 45 seconds . set to 10.1. This mixture was stirred for 45 minutes to form hydrogels. Then 2.111 kg of an aluminum sulfate solution (5% by weight Al₂O₃) were added, and the pH was raised to 4.3 by adding 4N sodium hydroxide solution, the temperature being kept at 30 ° C. After a residence time of 18 minutes, the reaction mixture was filtered and the filter cake was redispersed in water at 75 ° C. After renewed filtration, this resuspending was repeated, filtered and the filter cake now resuspended in a 10% ammonium carbonate solution for one hour and then filtered and washed twice with hot water. This filter cake was stirred in water to give a 7.5% by weight suspension and spray-dried. The product was then calcined at 700 ° C for one hour.

Die molare Aluminiumfraktion Al/(Al+Si) bei diesem Ansatz betrug 18%, die molare Eisenfraktion Fe/(Fe+Si) betrug 2%. Die Produktanalyse zeigte, daß der relative Oberflächenanteil in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm 38% der Gesamtober fläche von 367 m²/g ausmachte. Das Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie, in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm betrug 0,695 ml/g; das Gesamt-Hg-Poren volumen betrug 0,703 ml/g.The molar aluminum fraction Al / (Al + Si) with this approach was 18%, the molar iron fraction Fe / (Fe + Si) was 2%. The Product analysis showed that the relative surface area in the pores with a radius of 2 to 4 nm 38% of the total upper area of 367 m² / g. The pore volume, determined with Using mercury porosimetry, in pores with a radius from 100 to 2000 nm was 0.695 ml / g; the total mercury pores volume was 0.703 ml / g.

Die Gesamt-IUF betrug 46,2 mVal/100 g, die Fe-IUF 6,8 mVal/100 g. The total IUF was 46.2 meq / 100 g, the Fe IUF 6.8 mVal / 100 g.

Comparative Example 2 Iron-magnesium silicate according to DE-B-20 36 819

Es wurde das Beispiel 3 der DE-B-20 36 819 nachgearbeitet.Example 3 of DE-B-20 36 819 was reworked.

0,15 Mol Eisensulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml Wasser gelöst und zur Siedetemperatur erhitzt. In diese Lösung werden innerhalb von 30 min 87,39 g einer Natriumsili catlösung (27,5 Gew.-% SiO₂), verdünnt mit 500 ml Wasser, eingetropft und weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird danach filtriert und mit 500 ml Wasser ge waschen, bei 110°C getrocknet und über ein 60 µm-Sieb abge siebt.0.15 mol of iron sulfate and 0.15 mol of magnesium sulfate are in Dissolved 500 ml of water and heated to boiling temperature. In these Solution become 87.39 g of a sodium silicate within 30 min cat solution (27.5% by weight SiO₂), diluted with 500 ml water, added dropwise and refluxed for a further 4 hours. Of the The precipitate is then filtered and ge with 500 ml of water wash, dried at 110 ° C and poured through a 60 µm sieve seven.

Die Produktanalyse ergab eine BET-Oberfläche von 476 m²/g, ein Porenvolumen von 0,354 ml/g in Poren von 0-140 µm (CCl₄- Methode), ein Gesamt-Hg-Porenvolumen von 1,411 ml/g, eine Gesamt-IUF von 29,9 mVal/100 g und eine Fe-IUF von 11,0 mVal/100 g.The product analysis showed a BET surface area of 476 m² / g Pore volume of 0.354 ml / g in pores of 0-140 µm (CCl₄- Method), a total Hg pore volume of 1.411 ml / g, a Total IUF of 29.9 meq / 100 g and an Fe IUF of 11.0 mVal / 100 g.

Comparative Example 3 Alumosilicate according to EP-B-376 406

Es wurde ein Alumosilicat nach Beispiel 1 der EP-B-376 406 wie folgt hergestellt: Eine verdünnte Alkalisilcatlösung (5 Gew.-% SiO₂) wurde in einem ersten Reaktor bei 50°C unter starkem Rühren mit 4 N-Schwefelsäure innerhalb von 45 sec versetzt, wobei ein pH-Wert von 10 erreicht wurde. Das Gemisch wurde in einen zweiten Reaktor überführt und dort 60 min bei einer Tem peratur von 50°C ohne Änderung des pH-Wertes gealtert. Danach wurde das Gemisch in einen weiteren Reaktor überführt und dort mit einer Aluminiumsulfatlösung, die 5 Gew.-% Al₂O₃ enthielt, zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Zugabe wurde der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf 5,0 eingestellt, und das Gemisch wurde weitere 20 min langsam gerührt. Anschließend wurde der Nieder schlag filtriert, gewaschen und in Wasser bei einem Feststoff anteil von 7,5 Gew.-% redispergiert. Die Dispersion wurde fil triert, und der Filterkuchen wurde erneut in 10%iger Ammonium carbonatlösung redispergiert. Es wurde nun wieder filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde als 7,5 Gew.- %-ige Suspension sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert.An aluminosilicate according to Example 1 of EP-B-376 406 was used prepared as follows: A dilute alkali silicate solution (5% by weight SiO₂) was in a first reactor at 50 ° C under strong Stirring with 4 N sulfuric acid added within 45 sec, a pH of 10 was reached. The mixture was in transferred a second reactor and there 60 min at a tem aged at 50 ° C without changing the pH. After that the mixture was transferred to another reactor and there with an aluminum sulfate solution containing 5 wt .-% Al₂O₃, brought to reaction. After the addition, the pH was adjusted adjusted to 5.0 with 4N sodium hydroxide solution and the mixture was stirred slowly for a further 20 min. Then the low Beat filtered, washed and in water with a solid proportion of 7.5 wt .-% redispersed. The dispersion became fil trated, and the filter cake was again in 10% ammonium carbonate solution redispersed. It was now filtered again and washed with water. The filter cake was named 7.5% by weight. % suspension spray-dried and calcined at 700 ° C.

Das Produkt wurde wie folgt charakterisiert: BET-Oberfläche 435 m²/g, BET-Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von 4- 20 nm 334 m²/g, Hg-Porenvolumen (d = 4-20 nm) 0,81 ml/g, Ge samt-Hg-Porenvolumen 1,82 ml/g. Gesamt-IUF 51 mVal/100 g, Fe- IUF 0,1 mVal/100 g.The product was characterized as follows: BET surface area 435 m² / g, BET surface area in pores with a diameter of 4- 20 nm 334 m² / g, Hg pore volume (d = 4-20 nm) 0.81 ml / g, Ge total Hg pore volume 1.82 ml / g. Total IUF 51 mVal / 100 g, Fe- IUF 0.1 mVal / 100 g.

Bleaching of linseed oil

Mit den vorstehenden synthetischen Bleicherden nach den Bei spielen und Vergleichsbeispielen wurden Bleichversuche an Leinöl wie nachstehend angegeben, durchgeführt. Zum zusätzli chen Vergleich wurden auch säureaktivierte Bentonite vom Typ Tonsil Optimum® 211 und Tonsil Supreme® 110 FF (Handelspro dukte der Firma Süd-Chemie AG) mitgetestet.With the above synthetic bleaching earths according to the play and comparative examples were bleaching experiments Linseed oil carried out as indicated below. For additional Acid-activated bentonites of the type were also compared Tonsil Optimum® 211 and Tonsil Supreme® 110 FF (commercial pro products from Süd-Chemie AG).

Auf 100°C erhitztes rohes Leinöl (80 g) wird im Becherglas vor gelegt und die Bleicherde zugegeben. Unter gleichmäßigen Rüh ren wird 30 min bei Normaldruck gebleicht. Nach Beendigung des Bleichvorganges wird das Öl von den Feststoffen durch Filtra tion abgetrennt, die Transmission wird an einem Spektralphoto meter bei 460 nm gegen Wasser bestimmt. Dazu wurden 1 cm dicke Küvetten verwendet. Die prozentuale Transmission ist eine di rektes Maß für den Erfolg der Bleichung. Raw linseed oil (80 g) heated to 100 ° C is placed in a beaker laid and the bleaching earth added. Stir evenly ren is bleached for 30 min at normal pressure. After completing the The oil is bleached from the solids by Filtra tion, the transmission is shown on a spectral photo meters at 460 nm against water. For this purpose, 1 cm thick Cuvettes used. The percent transmission is a di right measure of bleaching success.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.The results are shown in Table III.

Tabelle III Table III

Die Bleichversuche an Leinöl zeigen die hohe Aktivität der synthetischen Bleicherden. Die erfindungsgemäßen Produkte übertreffen sogar die Bleichaktiviät von Bleicherden höchster Qualität. The bleaching tests on linseed oil show the high activity of the synthetic bleaching earth. The products according to the invention even exceed the bleaching activity of bleaching earths Quality.

Bleaching of rapeseed oil

Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wur de entschleimtes Rapsöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei ei ner Temperatur von 110°C, einem Druck von 20 mbar und einer Behandlungszeit von 30 min durchgeführt. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Dabei bedeuten niedrige Farbzahlen gute Bleichergebnisse. Die Er gebnisse sind in Tabelle IV angegeben.With the bleaching earth materials listed in Table III de degummed rapeseed oil bleached. The bleaching was done at egg ner temperature of 110 ° C, a pressure of 20 mbar and one Treatment time of 30 minutes. The bleaching effect was determined using the Lovibond Colourscan method. Here low color numbers mean good bleaching results. The he Results are given in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Die Beispiele belegen die guten Bleichergebnisse mit den erfindungsgemäßen synthetischen Bleicherden. Die Aktivität liegt in der Größenordnung der hochaktiven säureaktivierten Bentonite. Bei der Chlorophyll-A-Adsorption sind die erfin dungsgemäßen Produkte den säureaktivierten Bentoniten überlegen. The examples demonstrate the good bleaching results with the synthetic bleaching earths according to the invention. The activity is in the order of magnitude of the highly active acid-activated Bentonite. They are invented in chlorophyll A adsorption products according to the invention the acid-activated bentonites think.

Bleaching of palm oil

Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wur de entschleimtes Palmöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei ei ner Temperatur von 120°C und einem Druck von 50 mbar durchge führt. Die Behandlungszeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Die Er gebnisse sind in Tabelle V angegeben.With the bleaching earth materials listed in Table III de degummed palm oil bleached. The bleaching was done at egg ner temperature of 120 ° C and a pressure of 50 mbar leads. The treatment time was 30 minutes. The bleaching effect was determined using the Lovibond Colourscan method. The he Results are given in Table V.

Tabelle V Table V

Dieses Beispiel belegt die hervorragende Bleichaktivität der erfindungsgemäßen Produkte selbst bei schwer bleichbarem Palmöl. Hervorzuheben ist außerdem die außerordentlich hohe Adsorptionskapazität für öllösliches Eisen. Die Materialien des Standes der Technik weisen niedrigere Bleichaktivitäten und schlechte Eisenadsorptionswerte auf. Das Produkt nach DE-B- 20 36 819 (Vergleichsbeispiel 2) setzt sogar Eisen in das Öl frei.This example demonstrates the excellent bleaching activity of the Products according to the invention even with difficult to bleach Palm oil. Also to be emphasized is the extraordinarily high level Adsorption capacity for oil-soluble iron. The materials of the prior art have lower bleaching activities and bad iron adsorption values. The product according to DE-B- 20 36 819 (comparative example 2) even puts iron in the oil free.

Während die bekannten synthetischen Produkte in gewissen Ölen durchschnittliche Adsorptionsleistungen zeigen, bei anderen Ölen aber versagen, zeigen die erfindungsgemäßen Produkte in den meisten Ölen die Adsorptionsfähigkeiten von hochaktiven Bleicherden auf Bentonitbasis oder übertreffen diese sogar deutlich.While the well-known synthetic products in certain oils show average adsorption performance in others However, oils fail, the products according to the invention show in most oils have the adsorption capabilities of highly active Bentonite-based bleaching earths or even surpass them clear.

Somit stellen die erfindungsgemäßen Produkte universell einsetzbare synthetische Bleicherden dar. Ihre Bleichwirkung, ihre Adsorptionsfähigkeit sowie ihre katalytischen Kapazitäten sind dabei gleich gut entwickelt.Thus, the products of the invention are universal usable synthetic bleaching earth. Their bleaching action, their adsorption capacity as well as their catalytic capacities are equally well developed.

Claims

1. Synthetic polysilicic acid (silica) containing the oxides of at least two metals with a valence of 2 or higher, of which one is iron and the other aluminum, for refining oils, characterized in that the proportion of iron and aluminum is less than about 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon) is that the specific surface is more than 100 m 2 / g and that the water content (determined after drying at 105 ° C. as loss on ignition at 1000 ° C.) is less than is about 5% by weight.

2. Synthetic polysilicic acid according to claim 1, characterized ge indicates the proportion of iron and aluminum about 5 to 15 mol% (based on the sum of these metals and of silicon).

3. Synthetic polysilicic acid according to claim 1 or 2, there characterized in that the molar proportion of iron, bezo to the sum of iron and aluminum, at least about 2 Mol%, preferably about 2 to 50 mol%.

4. Synthetic polysilicic acid according to claim 3, characterized ge indicates that the molar proportion of iron, based on the sum of iron and aluminum, about 4 to 25 mol%, is preferably about 5 to 10 mol%.

5. Synthetic polysilicic acid according to one of claims 1 to 4, characterized in that the metal oxides at least partly in the form of metal silicates with part of the Polysilicic acid are connected.

6. Synthetic polysilicic acid according to one of claims 1 to 5, characterized in that they are predominantly in amorphous Form is present.

7. Synthetic polysilicic acid according to one of claims 1 to 6, characterized in that the specific surface is approximately 250 to 500 m² / g, the total Hg pore volume is about 0.4 to 1.4 ml / g, the total ion exchange capacity is about 20 to 100 mVal / 100 g and the Fe ion exchange ability about 1 to 10.0 mVal / 100 g.

8. Process for the preparation of synthetic polysilicic acid according to one of claims 1 to 7, characterized in that an alkali silicate solution, preferably a water glass solution solution, acidifies until a hydrogel is formed, the hydrogel with the solution of one or more salts of two or more Mixed metals with a valence of 2 or higher, of which one is iron and the other is aluminum, the pH the mixture by adding alkali to form a Precipitation increases, the precipitation from the solution separates and washes and dries the washed precipitate and optionally calcined.

9. The method according to claim 8, characterized in that one the alkali silicate solution first acidified to such an extent that a pH of about 8.5 to 11, whereupon the he Keep the mixture acidified so that a pH of sets about 3.5 to 5.0.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the washed precipitate is resuspended and sprayed dries and the spray-dried product at about 450 calcined to 900 ° C until a residual water content of about 0.5 to 2 wt .-% (determined at 105 ° C) is obtained.

11. Use of the synthetic polysilicic acid after a of claims 1 to 7 for refining and bleaching oils, especially palm oil.

12. Reuse of the used synthetic polysilk acid according to one of claims 1 to 7 for refining and Bleaching oils after a thermal and / or chemical Treatment.