DE19630275A1

DE19630275A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

Info

Publication number: DE19630275A1
Application number: DE1996130275
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Horst Dr Hoeffkes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29
Also published as: EP0820759A2; EP0820759A3

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die Benz- oder Zimtaldehyde und Oxidationsfarbstoffvorprodukte ent halten.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im all gemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkompo nenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigen schaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i.a. unter dem Einfluß von Oxi dationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibili sierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appli ziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echt heitseigenschaften verfügen.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfül len: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwi schen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermö gen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktions mittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra aminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino phenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazo lon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy rimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminohydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resor cin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstan zen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, in-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-pro pan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.

Die deutsche Auslegeschrift DE 28 30 497 offenbart Haarfärbemittel, die Salicylaldehyd in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten enthalten, z. B. 2,5-Diaminotoluol, 4-Amino phenol oder 2,4-Diaminotoluol, die jedoch (in Kombination mit dem zusätzlich enthaltenen Wasserstoffperoxid) ein mehr oder weniger großes Sensibilisierungspotential aufweisen kön nen. Die deutsche Auslegeschrift DE 29 32 489 offenbart ebenfalls H₂O₂-haltige Haarfärbe mittel, die Benzaldehyde, z. B. 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd oder 4-Hydroxy-3-methoxy benzaldehyd, in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten enthalten.

Die Patentschriften US 5,034,014 und US 5,199,954 offenbaren Haarfärberezeptur-Beispiele, die p-Dimethylaminobenzaldehyd oder p-Dimethylaminozimtaldehyd z. B. in Kombination mit dem sensibilisierend wirkenden p-Phenylendiamin enthalten.

Die Patentschrift US 4,391 ,603 hat oxidationsmittelfreie Haarfärbemittel zum Gegenstand, die substituierte Benzaldehyde enthalten. Die dort offenbarten Haarfärbemittel stellen direktzie hende Haarfärbemittel dar, mit denen sich nicht die Farbnuancen, Farbtiefen und Farbecht heiten von Oxidationshaarfarbstoffvorprodukt-haltigen Haarfärbemitteln erreichen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ mit üblichen Oxidationshaarfärbemitteln gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H₂O₂ angewiesen zu sein. Darüber hinaus sollten die Färbemittel kein oder nur ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung eines Mittels zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

a) mindestens einen Aldehyd der Formel I in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Halogenato me, C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Hydroxyalkyl-, Amino-C₁ -C₄-alkyl-, C₁ -C₄-Alkoxy-, Nitro-, Carb oxy-, C₁-C₄-Acylamino-, Sulfo-, Hydroxy- oder Aminogruppen, die durch C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, stehen, und n für 0 oder 1 steht, und
b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, das ein primäres oder sekundäres aro matisches Amin, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, eine aromatische Hydroxyverbindung; eine Aminosäure, ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oli gopeptid, oder ein Gemisch der voranstehenden ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n gleich 0 ist, das Oxidationsfarbstoffvorprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5- diaminopyridin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol und 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide, oder Gemischen der vor anstehenden. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenyldialanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan.

Als keratinhaltige Fasern kommen z. B. Wolle, Pelze, Federn und vor allem menschliche Haare in Betracht. Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Natur fasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.

Die Aldehyde der Formel I sowie die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind vorzugsweise in ei ner Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der Aldehyd der Formel I ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe 4-Dimethylami nozimtaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd (Salicylaldehyd), 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd und 3-Methoxy-4-hydroxyzimtaldehyd (Coniferylaldehyd).

Das als Oxidationsfarbstoffvorprodukt eingesetzte primäre oder sekundäre aromatische Amin ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N- (2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Di hydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, o-, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethylamino-, 3,4-Methylendioxy anilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl- 5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5- amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-aminomethyl-phe nol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4, 2,5, 3,4, 3,5 Diaminobenzoesaure, 4, 5 Aminosalicylsaure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4- Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzol sulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7- disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäu re, 4,4′-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl, 3,3′,4,4′-Tetraami no-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-di oxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]methylamin und sowie die vorzugsweise mit anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze, wie z. B. Chloride und Sulfate.

Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen kommen beispielsweise solche in Betracht, die ausgewählt sind aus der Gruppe aus 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-di methylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylami no-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopy razol, -1,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chi naldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5-, 6-Aminoinda zol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 5,6 Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiolo gisch vertraglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Sauren, wie Salz- oder Schwefel säure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresorcin, Resorcin, 3- Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsaure, Gallussaure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace tophenon, 2 , 4 Methyl , 2 , 4 Chlorresorcin, 1, 2 Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphtha lin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfon säure.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Ke ratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäu ren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt wer den.

Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasser löslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kolla gen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oli gopeptide zu nennen.

Die Gruppe der voranstehend genannten Oxidationsfarbstoffvorprodukte umfaßt sowohl be kannte Kupplerkomponenten als auch Entwicklerkomponenten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten Aldehyde der Formel I als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätz lich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitro aminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Be zeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikramin säure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-N-Ethyl-1,4-bis-(2′-hydroxyethyl amino)-2-nitrobenzol, 1-(2′-Hydroxyethyl)-amino-4-methyl-2-nitro-benzol, 1-Amino-2-nitro-4- (2′-hydroxyethylamino)-5-chlorbenzol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2′-carbonsäure und 6- Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H₂O₂, kann in der vorliegenden Erfindung verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung von Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasser stoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H₂O₂.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben eine breite Palette von Farbnuancen im Bereich von gelborange bis braunschwarz; die Echtheitseigenschaften sind hervorragend, die Sen sibilisierungspotentiale sehr gering.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Tempe raturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbe mittel in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete was serhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwen dung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind.

In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für ge eignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

- lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Al kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
- Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbon säuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-)- oder -SO₃^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispiels weise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäure amid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpro pionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl aminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino ethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylen oxid an Glycerin,
- C_8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinus öl,
- Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationi schen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammo niumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldi methylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungs gemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsi lylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Elec tric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Gold schmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Dialkylammoniumme thosulfate und Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat® 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten längen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalko hole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Kata lysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn bei spielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Pro dukten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Poly vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoni umchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vi nylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert.-Butyl aminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace tat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Co polymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Deri vate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke- Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie qua ternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- Cholesterin,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phos phate,
- Trübungsmittel wie Latex,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
- Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metall salze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Pro pionate, Phosphate und Phosphonate von Erdalkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Man gan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Amoniumcar bonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von kera tinhaltigen Fasern, worin keratinhaltige Fasern mit einem Oxidationsfärbemittel, enthaltend

a) mindestens einen Aldehyd der Formel I in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Halogenato me, C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Hydroxyalkyl-, Amino-C₁-C₄-alkyl-, C₁ -C₄-Alkoxy-, Nitro-, Carb oxy-, C₁-C₄-Acylamino-, Sulfo-, Hydroxy- oder Aminogruppen, die durch C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, stehen, und n für 0 oder 1 steht, und
b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, das ein primäres oder sekundäres aro matisches Amin; eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung; eine aromatische Hydroxyverbindung; eine Aminosäure, ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oli gopeptid, oder ein Gemisch der voranstehenden ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn n gleich 0 ist, das Oxidationsfarbstoffvorprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5- diaminopyridin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol und 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide, oder Gemischen der vor anstehenden, ggf. im Gemisch mit einem wasserlöslichen Träger und weiteren Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffen auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht aufgebracht, einige Zeit, üblicher weise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen wird.

Die Aldehyde der Formel I und die Oxidationsfarbstoffvorprodukte können entweder gleich zeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Am monium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist mög lich.

Die Aldehyde der Formel I und die Oxidationsfarbstoffvorprodukte können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssi gen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der troc kenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines Aldehyds der Formel I, 10 mMol eines Oxi dationsfarbstoffvorproduktes, 10 mMol Natriumacetat und ein Tropfen einer 20%igen Fettal kylethersulfat-Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Aufschlämmung wurde kurz auf ca. 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrautes, nicht vorbehandeltes Menschenhaar eingebracht. Die Strähne wurde mit 30 Sek. mit lauwarmen Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergege ben.

Die Farbtiefe der erhaltenen Färbungen wurde dabei nach folgender Skala bewertet:
- : keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+) : schwache Intensität
+ : mittlere Intensität
+(+) : mittlere bis starke Intensität
++ : starke Intensität
++(+) : starke bis sehr starke Intensität
+++ : sehr starke Intensität

Tabelle 1

Ausfärbungen mit Salicylaldehyd

Tabelle 2

Ausfärbungen mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd

Tabelle 3

Ausfärbungen mit Vanillin

Tabelle 4

Ausfärbungen mit 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd

Tabelle 5

Ausfärbungen mit 2,5-Dihydroxybenzaldehyd

Tabelle 6

Ausfärbungen mit 4-(Dimethylamino)-benzaldehyd

Tabelle 7

Ausfärbungen mit 4-Dimethylaminozimtaldehyd

Tabelle 8

Ausfärbungen mit 4-Hydroxy-3-methoxyzimtaldehyd (Coniferylaldehyd)

Claims

1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

a) einen Aldehyd der Formel I in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Halo genatome, C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Hydroxyalkyl-, Amino-C₁-C₄-alkyl-, C₁-C₄-Alk oxy-, Nitro-, Carboxy-, C₁-C₄-Acylamino, Sulfo-, Hydroxy- oder Aminogruppen, die durch C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein können, stehen, und
n für 0 oder 1 steht, und
b) ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, das ein primäres oder sekundäres aromati sches Amin; eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung; eine aromati sche Hydroxyverbindung; eine Aminosäure; ein aus 2 bis 9 Aminosäuren auf gebautes Oligopeptid; oder ein Gemisch der voranstehenden ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn n gleich 0 ist, das Oxidationsfarbstoffvorprodukt ausge wählt ist aus der Gruppe 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 1,8-Bis-(2,5-diaminophen oxy)-3,6-dioxaoctan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol und 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide, oder Gemischen der voranstehenden.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde der Formel I und die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbeson dere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß primäre oder sekundäre aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)- N-ethyl-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phe nylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-, 3-Aminophenol, o-, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-Chlor-p-pheny lendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethylamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino- 2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hy droxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5- amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-aminomethyl phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessig säure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Ami no-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3- Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-Isulfonsäure, 6-Ami no-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4- Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Amino phthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraamino benzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Pentaaminobenzol-pen tahydrochlorid, Hexamaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triaminoresorcin-trihydro chlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechinsulfat, 4,6-Diaminopyrogallol-dihydrochlorid, 3,5-Dia mino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem wei teren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′disulfonsäure, Na-Salz, 4,41 -Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4- Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl-tetrahydrochlorid, 3,3′,4,4′-Tetraamino-benzophenon, 1,3- Bis (2,4 diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1,3- Bis-[N-(4-aminophenyl)-2hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophen oxy)-ethyl]methylamin-trihydrochlorid;
einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus 2-, 3-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Di methylamino-5-amino, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy, 2,3-Diamino-6-methoxy, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 4,5,6- Triamino, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triami no, 2,4-, 4,5-Diamino, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, -1,2,4 triazol, 3-Amino, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-,3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5-, 6- Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino anilin sowie indol- und Indolinderivaten, wie 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin, deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten phy siologisch verträglichen Salze.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 4-Dimethyl aminobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd (Salicylaldehyd), 4-Hydroxy-3-methoxyben zaldehyd (Vanillin), 2,3,4Trihydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzalde hyd und 3-Methoxy-4-hydroxyzimtaldehyd (Coniferylaldehyd).

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es direktzie hende Farbstoffe in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel, enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Oxidati onsmittel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel H₂O₂ enthalten ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.

9. Verwendung von Aldehyden der Formel I worin R¹, R², R³, R⁴ und n wie in Anspruch 1 definiert sind, als eine färbende Kompo nente in Oxidationshaarfärbemitteln.

10. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, worin ein Oxidationsfärbemittel, enthaltend

a) mindestens einen Aldehyd der Formel I worin R¹, R², R³, R⁴ und n wie in Anspruch 1 definiert sind, und
b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, das ein primäres oder sekundä res aromatisches Amin; eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung; eine aromatische Hydroxyverbindung; eine Aminosäure; ein aus 2 bis 9 Aminosäu ren aufgebautes Oligopeptid; oder ein Gemisch der voranstehenden ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn n gleich 0 ist, das Oxidationsfarbstoffvorprodukt ausge wählt ist aus der Gruppe 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 1,8-Bis-(2,5-diaminophen oxy)-3,6-dioxaoctan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol und 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, Aminosäuren, aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide,
oder Gemischen der voranstehenden, ggf. im Gemisch mit einem wasserlöslichen Träger und weiteren Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffen auf die keratinhaltigen Fasern auf gebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und an schließend wieder ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausge waschen wird.