DE19630274A1 - Verwendung von Aldehyden zum Färben von keratinhaltigen Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Benz- und Zimtaldehyden zum Färben von kera­ tinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im all­ gemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkompo­ nenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weite­ ren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Amino­ gruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra­ aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino­ phenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazo­ lon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyri­ midin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resor­ cin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstan­ zen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1,5-,2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-pro­ pan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, her­ ausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genom­ men.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigen­ schaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i.a. unter dem Einfluß von Oxi­ dationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibili­ sierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appli­ ziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echt­ heitseigenschaften verfügen.

Die deutsche Auslegeschrift DE 28 30 497 offenbart Haarfärbemittel, die Salicylaldehyd in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten enthalten, z. B. 2,5-Diaminotoluol, 4-Amino­ phenol oder 2,4-Diaminotoluol, die jedoch (in Kombination mit dem zusätzlich enthaltenen Wasserstoffperoxid) ein mehr oder weniger großes Sensibilisierungspotential aufweisen kön­ nen. Die deutsche Auslegeschrift DE 29 32 489 offenbart ebenfalls H₂O₂-haltige Haarfärbe­ mittel, die Benzaldehyde, z. B. 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd oder 4-Hydroxy-3-methoxy­ benzaldehyd, in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten enthalten. Die Patentschrif­ ten US 5,034,014 und US 5,199,954 beschreiben Haarfärberezeptur-Beispiele, die p-Dime­ thylaminobenzaldehyd oder p-Dimethylaminozimtaldehyd, z. B. in Kombination mit dem sen­ sibilisierend wirkenden p-Phenylendiamin enthalten.

Die Patentschrift US 4,391,603 hat oxidationsmittelfreie Haarfärbemittel zum Gegenstand, die substituierte Benzaldehyde enthalten. Die dort offenbarten Haarfärbemittel stellen direktzie­ hende Haarfärbemittel dar, mit denen sich nicht die Farbnuancen, Farbtiefen und Farbecht­ heiten von Oxidationshaarfarbstoffvorprodukt-haltigen Haarfärbemitteln erreichen lassen.

Die Verwendung der unten näher beschriebenen aromatischen Aldehyde zum Färben von keratinhaltigen Fasern ist bislang nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ mit üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleich­ wertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H₂O₂ angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungs­ potential aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aldehyden mit der Formel I

in der R¹ für einen über N mit dem aromatischen Ring verbundenen N-heterocyclischen Rest aus der Gruppe der Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Piperazidine, Imidazole 1,2,4-, 1,2,3- Triazole oder Azepine steht, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine C_1-4Alkyl-, Hydroxy-(C_1-4)-alkyl- oder C_1-4-Alkoxy­ gruppe bedeuten, wobei R² und R³ auch miteinander verbunden sein können, so daß ein an­ kondensierter isocyclischer oder heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter 5-,6- oder 7- Ring resultiert, und n für 0 oder 1 steht, zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel (I) dargestellten Aldehyde sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratin­ haltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillianz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei je­ doch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Natur­ fasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril,-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.

Die Aldehyde der Formel I sowie die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind vorzugsweise in ei­ ner Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40, mmol jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der Aldehyde der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe 4-Pyrrolidino-, 4- Piperidino-, 4-Morpholino-, 4-Perhydroazepino-, 4-(1-Imidazolyl)-, 2-Hydroxy-4-pyrrolidino­ benzaldehyd, 4-Piperidino-1-naphthaldehyd, 4-Pyrrolidino-, 4-Piperidinozimtaldehyd sowie deren Gemischen.

Diese Substanzen sind i.a. literaturbekannt oder im Handel erhältlich.

Die Aldehyde der Formel (I) alleine färben Keratinfasern im allgemeinen nur im Gelbbereich. Brillante Färbungen im Gelb-, Orange-, Braun- und Schwarzbereich mit noch weiter verbesserten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) werden erzielt, wenn die Aldehyde der Formel I gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, z. B. Anilinderivaten, mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, z. B. primären heteroaromatischen Aminen, oder einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet werden. Dies sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Aldehyden der Formel I brillante Färbungen ergeben. Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden.

Unter diese Ausführungsform fällt auch die Verwendung solcher Substanzen, die Reaktions­ produkte von Aldehyden der Formel I mit den genannten Verbindungen darstellen.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind z. B. primäre aro­ matische Amine wie N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl-, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydrobromid, 2-,3-,4-Aminophenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, o-, m-, p-Toluylendiamin, 2,5-Diami­ notoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2, 5-Diaminophenyl)-etha­ nol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-,3-,4-Dime­ thylamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 2-Methyl-5- amino-4-chlor-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4- Amino-2-aminomethyl-phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 1-(β-Hydroxyethyl)-2,5-dia­ minobenzol, 2-,3-,4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-,2,4-,2,5-,3,4-,3,5-Diami­ nobenzoesäure, 4-,5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäu­ re, 2-,3-,4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydro­ xynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxy­ naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-,1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5-Diamino-4- hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind

in der R⁴ für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C_1-4Alkyl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_1-4- Alkoxy- oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl substituiert sein kann, stehen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C_1-4- Alkyl-, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-, C_1-4-Aminoalkyl- oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4alkylgruppe sub­ stituiert sein können, stehen, und
X für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen sub­ stituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Imi­ nogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III

Z-(CH₂-Y-CH₂-Z′)_o (III)

in der Y eine direkte Bindung, eine CH₂- oder CH₂OH-Gruppe,
Z und Z′ für ein Sauerstoffatom oder eine NR¹⁰, worin R¹⁰ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl-, Hydroxy-C_1-4-alkylgruppe, die Gruppe -O-CH₂(CH₂)_p-NH oder NH-CH₂(CH₂)_p′, worin p und p′ 0 oder 1 sind, und
o eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
steht, wie beispielsweise 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäu­ re, 4,4′-Diaminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenyl, 3,3′,4,4′-Tetraami­ no-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-di­ oxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, N, N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]methylamin, N-Phenyl-1,4- phenylendiamin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-,3-,4-Amino-, 2-Amino- 3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 2-Methyla­ mino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy-3,5-diamino-, 2,4,5-Tria­ mino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hy­ droxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-tri­ amino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, - 1,2,4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-,3-,8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-,6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-,5-,6-,7-Aminoindol, 5-,6-Aminoindazol, 5-, 7-Amino-benzimidazol, -benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol- und Indo­ linderivaten, wie 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch vertraglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-,4-,5-Methylresorcin, Resorcin, 3- Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-,3-,4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxyethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-,3,4- Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace­ tophenon, 2 , 4 Methyl-, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-,2-Naphthol, 1,5-,2,3-,2,7-Dihydroxynaphtha­ lin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfon­ säure.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Ke­ ratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäu­ ren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt wer­ den. Bevorzugte Aminosäuren sind Arginin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, DOPA (Dihydroxyphenyldialanin), Ornithin, Lysin und Tryptophan.

Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder synthetische Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydrolysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Wasser­ löslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion und die in den Hydrolysaten von Kolla­ gen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oli­ gopeptide zu nennen.

Bevorzugt ist dabei die Verwendung gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekun­ därer Aminogruppe oder mit aromatischen Hydroxyverbindungen.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene Aldehyde der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder Aminosäuren gemeinsam verwendet werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H₂O₂, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H₂O₂.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben eine breite Palette von Farbnuancen im Bereich von gelborange bis braunschwarz; die Echtheitseigenschaften sind hervorragend, die Sen­ sibilisierungspotentiale sehr gering.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikramin­ säure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen. Sowie 4-N-Ethyl-1,4-bis-(2′-hydroxyethyl­ amino)-2-nitrobenzol, 1-(2′-Hydroxyethyl)-amino-4-methyl-2-nitro-benzol, 1-Amino-2-nitro-4- (2′-hydroxyethylamino)-5-chlorbenzol, 4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2′-carbonsäure und 6- Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzel­ nen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxiko­ logischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Tempe­ raturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbe­ mittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Ge­ eignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholy­ tische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver­ wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für ge­ eignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

• - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
• - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Al­ kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
• - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
• - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
• - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
• - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
• - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
• - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbon­ säuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-)- oder -SO₃^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di­ methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispiels­ weise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäure­ amid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpro­ pionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl­ amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl­ aminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor­ zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino­ ethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky­ lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

• - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
• - C_12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylen­ oxid an Glycerin,
• - C_8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
• - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinus­ öl,
• - Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
• - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationi­ schen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammo­ niumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam­ moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldi­ methylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungs­ gemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Elec­ tric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Gold­ schmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon­ ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Dialkylammonium­ methosulfate und Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten­ längen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalko­ hole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Kata­ lysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn bei­ spielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Pro­ dukten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

• - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
• - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoni­ umchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
• - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl­ ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butyla­ minoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymern,
• - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace­ tat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Co­ polymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
• - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Deri­ vate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke- Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
• - Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
• - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
• - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie qua­ ternisierte Proteinhydrolysate,
• - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
• - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
• - Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen,
• - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
• - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
• - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
• - Cholesterin,
• - Lichtschutzmittel,
• - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
• - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
• - Fettsäurealkanolamide,
• - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
• - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phos­ phate,
• - Trübungsmittel wie Latex,
• - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
• - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
• - Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metall­ salze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Pro­ pionate, Phosphate und Phosphonate von Erdalkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Man­ gan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammonium­ carbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemit­ tels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Färben der keratinhaltigen Fasern, insbesondere zum Färben von menschlichen Haaren, werden die Färbemittel in der Regel in Form des wasserhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und anschlie­ ßend ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen.

Die Aldehyde der Formel I und die Oxidationsfarbstoffvorprodukte können entweder gleich­ zeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Am­ monium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist mög­ lich.

Die Aldehyde der Formel I und die Oxidationsfarbstoffvorprodukte können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssi­ gen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der troc­ kenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines Aldehyds der Formel I, 10 mMol eines Oxi­ dationsfarbstoffvorproduktes, 10 mMol Natriumacetat und ein Tropfen einer 20%igen Fettal­ kylethersulfat-Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Die Aufschlämmung wurde kurz auf ca. 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sek. mit lauwarmen Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergege­ ben.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:
- : keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+) : schwache Intensität
+ : mittlere Intensität
+(+) : mittlere bis starke Intensität
++ : starke Intensität
++(+) :starke bis sehr starke Intensität
+++ : sehr starke Intensität

Tabelle 1

Ausfärbungen mit 4-Pyrrolidinobenzaldehyd

Claims (7)

1. Verwendung von Aldehyden mit der Formel I in der R¹ für einen über N mit dem aromatischen Ring verbundenen N-heterocycli­ schen Rest aus der Gruppe der Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Piperazidine, Imi­ dazol, 1,2,4-, 1,2,3-Triazole oder Azepine steht, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff-, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine C_1-4-Alkyl-, Hydroxy-(C_1-4)-alkyl- oder C_1-4-Alkoxygruppe bedeuten, wobei R² und R³ auch mitein­ ander verbunden sein können, so daß ein ankondensierter isocyclischer oder hetero­ cyclischer, gesättigter oder ungesättigter 5-,6- oder 7-Ring resultiert, und n für 0 oder 1 steht,
zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehyde der Formel I sowie die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65, ins­ besondere 1 bis 40, mmol jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, ent­ halten sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-Pyrrolidino-, 4-Piperidino-, 4-Morpholino-, 4-Perhydroa­ zepino-, 4-(1-Imidazolyl)-, 2-Hydroxy-4-pyrrolidino-benzaldehyd sowie deren Gemi­ schen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu­ sätzlich mindestens eine weitere Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe und/oder eine aromatische Hydroxyverbindung eingesetzt wird.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidati­ onsmittel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel H₂O₂ eingesetzt wird.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anioni­ sche, zwitterionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.