DE19628805A1

DE19628805A1 - Process for the production of caprolactam from 6-aminocapronitrile

Info

Publication number: DE19628805A1
Application number: DE19628805A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Ritz; Guenther Dr Achhammer; Rolf Dr Fischer; Eberhard Dr Fuchs; Guido Dr Voit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-01-22
Also published as: ID17664A; MY116931A; EP0912508B2; CN1225628A; ES2171980T3; BR9710470A; TW453990B; TR199900067T2; CZ9899A3; AU3848197A; EP0912508B1; CA2260805A1; JP2000514812A; ES2171980T5; KR100463971B1; KR20000067886A; EP0912508A1; DE59706018D1; US5693793A; CN1113864C

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Cyclisierung von 6-Amino capronitril in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls eines Katalysators sowie eines Lösungsmittels.The present application relates to an improved method for the production of caprolactam by cyclization of 6-amino capronitrile in the presence of water at elevated temperature and if desired, a catalyst and a solvent.

Es ist bekannt, 6-Aminocapronitril mit Wasser zu Caprolactam und Ammoniak umzusetzen. Hierbei kann man sowohl in der Gas als auch in der Flüssigphase arbeiten. So erzielt man gemäß den US 4,628,085 und US 4,625,023 in der Gasphase in Gegenwart von Metalloxiden wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder gemäß der EP-A 659,741 in Gegenwart von Metallphosphaten hohe Capro lactam-Ausbeuten. Gemäß der US 2,301,964 gelingt auch in der Flüssigphase die Caprolactam-Herstellung mit hoher Ausbeute ohne Katalysator. Die Cyclisierung in der Flüssigphase in Gegenwart von Katalysatoren wie homogen gelösten Metallsalzen beschreibt die FR-A 2,029,540. Die DE-A 4,339,648 und die DE-A 4,422,610 beschreiben die Flüssigphasenreaktion in Gegenwart von suspen dierten oder fest angeordneten Metalloxiden.It is known to 6-aminocapronitrile with water to caprolactam and implement ammonia. Here you can both in the gas work in the liquid phase as well. This is how you achieve US 4,628,085 and US 4,625,023 in the gas phase in the presence of metal oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide or according EP-A 659,741 high Capro in the presence of metal phosphates yields of lactam. According to US 2,301,964 also succeeds in Liquid phase without high caprolactam production Catalyst. Cyclization in the liquid phase in the presence of catalysts such as homogeneously dissolved metal salts the FR-A 2,029,540. DE-A 4,339,648 and DE-A 4,422,610 describe the liquid phase reaction in the presence of suspen dated or fixed metal oxides.

Unabhängig davon, wie man 6-Aminocapronitril zu Caprolactam cyclisiert, fallen üblicherweise neben dem gewünschten Wert produkt Caprolactam als Nebenprodukte Hochsieder an, d. h. Verbindungen mit Siedepunkten, die höher als der Siedepunkt von Caprolactam liegen. Die Menge an diesen Hochsiedern kann je nach Art des gewünschtenfalls eingesetzten Cyclisierungs katalysators und den Bedingungen der Cyclisierung beträcht lich variieren.Regardless of how to make 6-aminocapronitrile to caprolactam cyclized, usually fall next to the desired value product caprolactam as a by-product of high boilers, d. H. Connections with boiling points higher than the boiling point of caprolactam. The amount of these high boilers can depending on the type of cyclization used if desired catalyst and the conditions of cyclization considerably vary.

Hauptbestandteile dieser Hochsieder sind Dimere und Oligomere unterschiedlicher Molekulargewichte. Die Zusammensetzung dieser Hochsieder unterscheidet sich von der Zusammensetzung der Poly meren, die man bei der Polymerisation von Caprolactam erhält. The main components of these high boilers are dimers and oligomers different molecular weights. The composition of this High boilers differ from the composition of the poly mers obtained in the polymerization of caprolactam.

Bei der Cyclisierung von 6-Aminocapronitril mit Wasser zu Capro lactam und Ammoniak entstehen Hochsieder der Formel I,In the cyclization of 6-aminocapronitrile with water to Capro lactam and ammonia form high boilers of formula I,

in der die Reste R Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Nitrilgruppen und, bei Verwendung von Alkoholen als Lösungsmitteln bei der Cyclisierung von 6-Aminocapronitril, auch Estergruppen dar stellen. Der Buchstabe n stellt dabei ganze Zahlen von 2 bis ca. 50 dar, wobei der Durchschnittswert von n über alle Ver bindungen I im allgemeinen kleiner als 5 ist.in which the radicals R carboxylic acid, carboxamide, nitrile groups and, when using alcohols as solvents in the Cyclization of 6-aminocapronitrile, also represented by ester groups put. The letter n represents whole numbers from 2 to approx. 50, whereby the average value of n over all ver bonds I is generally less than 5.

Demgegenüber entstehen bei der ringöffnenden Polykondensation von Caprolactam in Gegenwart von Wasser, Polymerisate (Nylon 6) der Formel II:In contrast, the ring-opening polycondensation of Caprolactam in the presence of water, polymers (nylon 6) Formula II:

Im Gegensatz zu den Hochsiedern der Formel I liegen die Werte m bei den Polymeren der Formel II bei weit über Tausend und als Endgruppen R treten nur Carbonsäurereste auf.In contrast to the high boilers of formula I, the values are m in the case of the polymers of the formula II at well over a thousand and as End groups R only occur carboxylic acid residues.

Hieraus geht hervor, daß sich die Hochsiedergemische der Formel I in ihrer chemischen Struktur und ihren Molgewichten wesentlich von Nylon 6 unterscheiden, das aus Caprolactam gewonnen wird.It can be seen from this that the high boiler mixtures of the formula I essential in their chemical structure and their molecular weights differ from nylon 6, which is obtained from caprolactam.

Es ist bekannt, Polyamid-6 oder Polyamid-6 enthaltende Produkt gemische zu Caprolactam zurückzuspalten. Das für die Synthese des Polyamids-6 verwendete Caprolactam wird bislang fast ohne Ausnahme durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim her gestellt. Die Spaltung des Polyamids-6 oder der Polyamid-6 ent haltenden Produktgemische erfolgt üblicherweise unter der Ein wirkung saurer oder basischer Katalysatoren bei erhöhter Tempe ratur, häufig unter Einwirkung von Wasserdampf.It is known to contain polyamide-6 or polyamide-6 product cleave mixtures back to caprolactam. That for synthesis The caprolactam used for polyamide-6 has so far been almost without Exception due to Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime posed. The cleavage of the polyamide-6 or the polyamide-6 ent holding product mixtures usually takes place under the A Effect of acidic or basic catalysts at elevated temperatures temperature, often under the influence of water vapor.

In Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 wird die technische Durch führung eines Spaltverfahrens mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Zur Aufarbeitung ist die Aufkonzentrierung einer Caprolactam/Wasser-Lösung erforderlich. In Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 the technical through conducting a fission process with superheated steam described. Concentration is one for working up Caprolactam / water solution required.

Nach dem Verfahren der EP-A 209 021 wird die Spaltung in einem Aluminiumoxid-Wirbelbett unter Erhalt von Caprolactam durchge führt. Die EP-A 529 470 lehrt den Zusatz von Kaliumcarbonat als Katalysator zur Polyamid-6-Spaltung, wobei die Reaktion bei 250 bis 320°C unter gleichzeitigem Abdestillieren des Caprolactams im Vakuum durchgeführt wird.According to the method of EP-A 209 021, the cleavage is carried out in one Alumina fluidized bed to obtain caprolactam leads. EP-A 529 470 teaches the addition of potassium carbonate Catalyst for polyamide 6 cleavage, the reaction at 250 up to 320 ° C while distilling off the caprolactam is carried out in a vacuum.

In DE-A 24 40 243 wird die Spaltung von Polyamid enthaltenden Textilabfällen mit Wasser und Phosphorsäure enthaltenden Säure gemischen wie Phosphorsäure und Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure und Borsäure, Phosphorsäure und Salzsäure (Beispiele 1 bis 3) zu Caprolactam beschrieben.DE-A 24 40 243 describes the cleavage of polyamides Textile waste with acid containing water and phosphoric acid mixtures such as phosphoric acid and phosphorous acid, phosphoric acid, Phosphorous acid and boric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid (Examples 1 to 3) described to caprolactam.

Die DE-A 21 64 462 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Aminocapronsäure und cyclischem dimerem Caprolactam aus Oligo meren des Caprolactams, indem man die Oligomeren mit Schwefel säure bei Temperaturen über 50°C behandelt, mit Wasser verdünnt, das dabei ausfallende cyclische dimere Caprolactam abtrennt, das Filtrat mit einem schwach basischen Ionenaustauscher behandelt, einengt und die auskristallisierende ε-Aminocapronsäure isoliert.DE-A 21 64 462 describes a process for the production of ε-aminocaproic acid and cyclic dimeric caprolactam from oligo mer of caprolactam by mixing the oligomers with sulfur acid treated at temperatures above 50 ° C, diluted with water, the cyclic dimeric caprolactam which precipitates, the Filtrate treated with a weakly basic ion exchanger, concentrated and the crystallizing ε-aminocaproic acid isolated.

Die US 3,182,055 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Behandeln von Polycaprolactam mit 0,1 bis 5 Teilen Phosphorsäure pro 100 Teile des Polymers und Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 375°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 6 bar, wobei das ent stehende Caprolactam mit dem Wasserdampf aus dem System ent fernt wird.US 3,182,055 describes a continuous process for Production of caprolactam by treating polycaprolactam with 0.1 to 5 parts of phosphoric acid per 100 parts of the polymer and water vapor at temperatures in the range of 220 to 375 ° C and a pressure in the range of 0.5 to 6 bar, which ent standing caprolactam with the water vapor from the system ent is removed.

Aus WO 94/06763 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Rück gewinnung von Caprolactam aus Teppichböden, die zum Teil aus Nylon 6 bestehen, bekannt. Die Spaltung des zerkleinerten, Nylon 6 enthaltenden Materials erfolgt durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf in Gegenwart von Phosphorsäure. Aus den Beispielen 1, 3, 4 und 5 geht hervor, daß, bezogen auf den Nylon 6-Gehalt des Materials, 40 Gew.-%, 8 Gew.-%, 24 Gew.-% bzw. 60 Gew.-% Phosphorsäure benötigt werden. Die entsprechenden Caprolactam-Rohausbeuten betragen, ebenfalls bezogen auf den Nylon 6-Gehalt des Materials, 56%, 37%, 89% bzw. 80%.From WO 94/06763 is a continuous process for the return extraction of caprolactam from carpets, some of which are made from Nylon 6 exist, known. The cleavage of the crushed, Material containing nylon 6 is made by introducing superheated steam in the presence of phosphoric acid. Out Examples 1, 3, 4 and 5 show that, based on the nylon 6 content of the material, 40% by weight, 8% by weight, 24% by weight or 60 wt .-% phosphoric acid are required. The corresponding Caprolactam raw yields, also based on the Nylon 6 content of the material, 56%, 37%, 89% and 80%, respectively.

Die bisherigen, vor allem kontinuierlich ablaufenden Verfahren zur Spaltung von Polyamid-6 oder Polyamid-6 enthaltendem Material zu Caprolactam weisen gravierende Nachteile auf. Einmal werden zur Abtrennung des Caprolactams relativ große Mengen Wasserdampf benötigt. Dieses Wasser muß später mit hohem Energieaufwand wie der von Caprolactam abgetrennt werden. Zum anderen entstehen aus Phosphorsäure und den nicht verwertbaren Hochsiederanteilen Destillationsrückstände, die entsorgt werden müssen. Diese Ent sorgung kann in den meisten Fällen nur durch Deponieren erfolgen.The previous, above all continuous processes for cleaving material containing polyamide-6 or polyamide-6 there are serious disadvantages to caprolactam. Once become relatively large amounts of water vapor to separate the caprolactam needed. This water has to be consumed later with a lot of energy which are separated from caprolactam. On the other hand emerge from Phosphoric acid and the unusable high boiler components Distillation residues that need to be disposed of. This ent in most cases, disposal can only take place via landfill.

Aus dem zitierten Stand der Technik geht hervor, daß für eine mit hoher Caprolactam-Ausbeute verlaufende Rückspaltung von Polyamid-6 enthaltenden Polymeren je nach Zusammensetzung des Materials sehr unterschiedliche Mengen an Wasserdampf und Phos phorsäure benötigt werden.From the cited prior art it can be seen that for a with high caprolactam yield cleavage of Polymers containing polyamide 6 depending on the composition of the Material very different amounts of water vapor and Phos phosphoric acid are required.

Bei den Verbindungen der Formel I treten für den Rest R Carbon säureamid- und Nitrilgruppen auf. Es ist bekannt, daß Carbon säureamid- und Nitrilgruppen in Gegenwart von Säuren und Wasser Ammoniak bilden (siehe H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, Verlag S. Hirzel, Leipzig, 20. Auflage, S. 252).In the case of the compounds of the formula I, R is carbon for the remainder acid amide and nitrile groups. It is known that carbon acid amide and nitrile groups in the presence of acids and water Form ammonia (see H. Beyer, textbook of organic chemistry, Verlag S. Hirzel, Leipzig, 20th edition, p. 252).

Bei der Spaltung der Verbindungen I in Gegenwart einer geringen Menge an Säure ist daher zu erwarten, daß der gebildete Ammoniak zumindest einen Teil der zugesetzten Säure neutralisiert, so daß entweder mehr Säure zugegeben werden muß, oder die Spaltung nicht vollständig abläuft.When the compounds I are cleaved in the presence of a minor Amount of acid is therefore expected to be that the ammonia formed neutralized at least part of the added acid so that either more acid needs to be added or the cleavage does not expires completely.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein mit mög lichst hoher Caprolactam-Ausbeute und möglichst geringem Energie- und Säureaufwand durchführbares Verfahren zu entwickeln, mit des sen Hilfe die bei der 6-Aminocapronitril-Cyclisierung gebildeten Hochsieder in Caprolactam möglichst hoher Reinheit umgewandelt werden können. Des weiteren sollte ein Verfahren gefunden werden, bei dem eine Entsorgung durch Deponieren möglichst vollständig vermieden wird.The object of the present invention was therefore to provide a possible very high caprolactam yield and the lowest possible energy and to develop acidic feasible processes with which Sen help those formed in the 6-aminocapronitrile cyclization High boilers converted into the highest possible purity in caprolactam can be. Furthermore, a procedure should be found where disposal by landfill is as complete as possible is avoided.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Cyclisierung von 6-Aminocapronitril in Gegen wart von Wasser bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls eines Katalysators sowie eines Lösungsmittels gefunden, indem manAccordingly, an improved process for the production of Caprolactam by cyclization of 6-aminocapronitrile in counter waited for water at elevated temperature and if desired a catalyst and a solvent found by

a) from the reaction discharge ("reaction discharge I") Cyclization caprolactam as well as all higher than caprolactam separating boiling components ("high boilers"),
b) the high boilers from stage a) with phosphoric acid and / or poly phosphoric acid at a temperature in the range of 200 to 350 ° C treated to obtain a reaction discharge II and
c) Capro formed from the reaction discharge -I of stage b) lactam and optionally 6-aminocapronitrile from not vice versa set high boilers and acid used.

Erfindungsgemäß setzt man aus 6-Aminocapronitril hergestelltes Caprolactam ein. Diese Cyclisierung von 6-Aminocapronitril kann man nach bekannten Verfahren in der Flüssig- oder Gasphase durch führen, beispielsweise nach einem Verfahren aus der US 2 301 964, US 2 357 484, EP-A 150 295 oder der DE-A 43 19 134, indem man üblicherweise das 6-Aminocapronitril mit Wasser in der Flüssig phase zu Caprolactam und Ammoniak umsetzt.According to the invention, 6-aminocapronitrile is used Caprolactam. This cyclization of 6-aminocapronitrile can one by known methods in the liquid or gas phase lead, for example by a method from US 2,301,964, US 2,357,484, EP-A 150 295 or DE-A 43 19 134, by usually the 6-aminocapronitrile with water in the liquid phase to caprolactam and ammonia.

Bei der Umsetzung ohne Katalysator wählt man in der Regel eine Temperatur im Bereich von 200 bis 375°C und Reaktions zeiten im Bereich von 10 bis 90, vorzugsweise von 10 bis 30 min. Als Lösungsmittel verwendet man in der Regel Wasser, wobei der 6-Aminocapronitril-Gehalt, bezogen auf das Wasser, im allgemeinen im Bereich von unter 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% gewählt wird.When reacting without a catalyst, you usually choose a temperature in the range of 200 to 375 ° C and reaction times in the range from 10 to 90, preferably from 10 to 30 min. Water is generally used as the solvent, the 6-aminocapronitrile content, based on the water, generally in the range below 30, preferably 10 up to 25% by weight is selected.

Bei der Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart eines Kataly sators wählt man üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 330°C, eine Wassermenge im Bereich von 1,3 bis 50, bevorzugt von 1,3 bis 30 mol pro mol 6-Aminocapronitril und eine Reaktions zeit im Bereich von 10 min bis mehreren Stunden. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Alkohols, wählt man im allgemeinen eine Wassermenge im Bereich von 1,3 bis 5 mol pro mol 6-Aminocapronitril.When implemented in the liquid phase in the presence of a catalyst a temperature in the range of 50 is usually chosen to 330 ° C, an amount of water in the range of 1.3 to 50, preferred from 1.3 to 30 moles per mole of 6-aminocapronitrile and a reaction time in the range of 10 minutes to several hours. Using an organic solvent, especially an alcohol, one generally chooses a quantity of water in the range from 1.3 to 5 moles per mole of 6-aminocapronitrile.

Üblicherweise arbeitet man den bei der Cyclisierung erhaltenen Reaktionsaustrag zunächst destillativ auf, wobei Ammoniak, Wasser und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel abgetrennt werden. Der im Sumpf vorhandene Katalysator, falls eingesetzt, wird in der Regel vom Caprolactam nach einer der üblichen Methoden abge trennt und in den Cyclisierungsreaktor zurückgeführt. Das Roh caprolactam wird im allgemeinen durch an sich bekannte Reini gungsoperationen wie Destillation in Reinlactam überführt, das anschließend zur Polymerisation zu Polycaprolactam zur Verfügung steht.The cyclization process is usually used Reaction discharge first by distillation, using ammonia, water and, if appropriate, organic solvent are separated off. The catalyst present in the sump, if used, is in the abrol of caprolactam by one of the usual methods separates and returned to the cyclization reactor. The raw Caprolactam is generally made by known Reini conversion operations such as distillation into pure lactam, which then available for polymerization to polycaprolactam stands.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man 6-Aminocapronitril mit Wasser in flüssiger Phase unter Verwendung heterogener Katalysatoren um.In a preferred embodiment, 6-aminocapronitrile is used with water in the liquid phase using heterogeneous Catalysts around.

Die Umsetzung führt man in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 160 bis 280°C, durch; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 100 kPa bis 25 Mpa, vorzugsweise von 500 kPa bis 15 MPa, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und insbesondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweil zeiten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwiesen.The reaction is carried out in the liquid phase at temperatures of generally 140 to 320 ° C, preferably 160 to 280 ° C, by; the pressure is generally in the range from 100 kPa to 25 Mpa, preferably from 500 kPa to 15 MPa, care being taken that the reaction mixture under the conditions used to predominantly liquid. The dwell times are in generally in the range of 1 to 120, preferably 1 to 90 and especially 1 to 60 min. In some cases there have been dwellings times of 1 to 10 minutes proved to be completely sufficient.

Pro mol 6-Aminocapronsäurenitril werden im allgemeinen mindestens 0,01 mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 5 mol Wasser eingesetzt.Per mole of 6-aminocapronitrile are generally at least 0.01 mol, preferably 0.1 to 20 and in particular 1 to 5 mol Water used.

Vorteilhaft wird das 6-Aminocapronsäurenitril in Form einer 1- bis 50gew.-%igen, insbesondere 5- bis 50gew.-%igen, besonders vorzugsweise 5- bis 30gew.-%igen Lösung in Wasser (wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist) oder in Wasser/Lösungsmittel-Gemischen eingesetzt. Als Lösungsmittel seien beispielhaft Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, sek.-, i- und t-Butanol und Polyole wie Diethylen glykol und Tetraethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrol ether, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon oder Capro lactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäure ester, vorzugsweise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen genannt. Auch Ammoniak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbstverständlich können auch Mischungen organischer Lösungs mittel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Wasser/Alkanol 1 bis 75/25 bis 99, vor zugsweise 1 bis 50/50 bis 99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft herausgestellt.The 6-aminocapronitrile in the form of a 1- up to 50% by weight, especially 5 to 50% by weight, especially preferably 5 to 30 wt .-% solution in water (then the solvent is also the reactant) or in Water / solvent mixtures used. As a solvent Examples include alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, sec-, i- and t-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, hydrocarbons such as petrol ether, benzene, toluene, xylene, lactams such as pyrrolidone or capro lactam or alkyl-substituted lactams such as N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam and carboxylic acid esters, preferably of carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms called. Ammonia can also be present in the reaction. Mixtures of organic solutions can of course also be used medium application. Mixtures of water and alkanols in the weight ratio water / alkanol 1 to 75/25 to 99, before preferably 1 to 50/50 to 99 have in some cases as turned out to be particularly advantageous.

Es ist prinzipiell genauso möglich, das 6-Aminocapronsäurenitril als Reaktand und gleichzeitig Lösungsmittel anzuwenden.In principle, 6-aminocapronitrile is also possible to be used as reactant and solvent at the same time.

Als heterogene Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinn oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Silicium dioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen der selben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titandioxid, amorph, als Anatas und/oder Rutil, Zirkondioxid, Zinkoxid, Manganoxid oder Mischungen davon. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lantha niden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispiels weise sein:For example, heterogeneous catalysts can be used are: acidic, basic or amphoteric oxides of the elements of the second, third or fourth main group of the periodic table, such as calcium oxide, magnesium oxide, boron oxide, aluminum oxide, tin oxide or silicon dioxide as pyrogenic silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, quartz or mixtures of same, further oxides of metals from the second to sixth Subgroup of the periodic table, such as titanium dioxide, amorphous, as Anatase and / or rutile, zirconium dioxide, zinc oxide, manganese oxide or Mixtures of these. Oxides of lantha can also be used nidene and actinide such as cerium oxide, thorium oxide, praseodymium oxide, Samarium oxide, rare earth mixed oxide, or mixtures thereof previously mentioned oxides. Other catalysts can for example to be wise:

Vanadiniumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdän sulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.Vanadium oxide, niobium oxide, iron oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, Tungsten oxide or mixtures thereof. Mixtures of the above Oxides among themselves are also possible. Also some sulfides, Selenides and tellurides such as zinc telluride, tin selenide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, sulfides of nickel, zinc and chromium applicable.

Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.The above compounds can be used with compounds of 1st and 7th main group of the periodic table must be endowed or these contain.

Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Naphion® als geeignete Katalysatoren zu nennen.Furthermore, zeolites, phosphates and heteropolyacids, as well acidic and alkaline ion exchangers such as Naphion® to name as suitable catalysts.

Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.If necessary, these catalysts can be up to 50% by weight of copper, tin, zinc, manganese, iron, cobalt, nickel, Contain ruthenium, palladium, platinum, silver or rhodium.

Die Katalysatoren können je nach der Zusammensetzung des Kataly sators als Vollkontakt oder Trägerkatalysator verwendet werden. So kann z. B. Titandioxid als Titandioxid-Strang oder als auf einen Träger in dünner Schicht auf gebrachtes Titandioxid ein gesetzt werden. Zum Aufbringen von Titandioxid auf einen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid sind alle in der Literatur beschriebenen Methoden verwendbar. So kann eine dünne Titandioxid-Schicht durch Hydrolyse von Ti-Organylen wie Ti-Isopropylat oder Ti-Butylat, oder durch Hydrolyse von TiCl₄ der anderen anorganischen Ti-haltigen Verbindungen aufgebracht werden. Auch Titandioxid-haltige Sole sind verwendbar.Depending on the composition of the Kataly sators can be used as full contact or supported catalyst. So z. B. titanium dioxide as a titanium dioxide strand or as a carrier in a thin layer on brought titanium dioxide be set. For applying titanium dioxide to a carrier like silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium dioxide are all methods described in the literature can be used. So can a thin layer of titanium dioxide by hydrolysis of Ti organylene such as Ti isopropylate or Ti butylate, or by hydrolysis of TiCl₄ the other inorganic Ti-containing compounds applied will. Brine containing titanium dioxide can also be used.

Weitere geeignete Verbindungen sind Zirkonylchlorid, Aluminium nitrat und Cernitrat.Other suitable compounds are zirconyl chloride, aluminum nitrate and cerium nitrate.

Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genann ten Oxide selbst oder anderer stabiler Oxide wie Siliciumdioxid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stoff transports makroporös ausgestaltet sein.Suitable carriers are powders, extrudates or tablets of the type mentioned ten oxides themselves or other stable oxides such as silicon dioxide. The carriers used can improve the fabric transports be designed macroporous.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform cyclisiert man 6-Aminocapronsäurenitril in Flüssigphase mit Wasser bei erhöhter Temperatur ohne Katalysator, indem man eine wäßrige Lösung von 6-Aminocapronsäurenitril in flüssiger Phase ohne Zusatz eines Katalysators in einem Reaktor erhitzt unter Erhalt einer Mischung I, bestehend aus im wesentlichen Wasser, Caprolactam und einer hochsiedenden Fraktion ("Hochsieder"). In dieser bevor zugten Ausführungsform setzt man Wasser bevorzugt im Überschuß ein, besonders bevorzugt verwendet man je mol 6-Aminocapronsäure nitril 10 bis 150, insbesondere 20 bis 100 mol Wasser unter Erhalt einer wäßrigen Lösung von 6-Aminocapronsäurenitril. In a further preferred embodiment, cyclization is carried out 6-aminocapronitrile in liquid phase with water at elevated Temperature without catalyst by using an aqueous solution of 6-aminocapronitrile in the liquid phase without the addition of a Catalyst heated in a reactor to obtain one Mixture I, consisting essentially of water, caprolactam and a high-boiling fraction ("high boilers"). In this before preferred embodiment, water is preferably used in excess one, particularly preferably, is used per mole of 6-aminocaproic acid nitrile 10 to 150, especially 20 to 100 mol of water under Obtaining an aqueous solution of 6-aminocapronitrile.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man üblicherweise 5 bis 25 mol Wasser je mol 6-Aminocapronsäure nitril und kann die Lösung im allgemeinen durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels auf 5 bis 25 Gew.-% 6-Aminocapron säurenitril weiter verdünnen.In a further preferred embodiment, one uses usually 5 to 25 moles of water per mole of 6-aminocaproic acid nitrile and can the solution in general by adding a organic solvent to 5 to 25 wt .-% 6-aminocapron Dilute aciditrile further.

Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt:
C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, Butanole wie n-Butanol, Isobutanol, tert. Butanol und sek. Butanol, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethylen glykoldiethylether, C₆-C₁₀-Alkane wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan sowie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon, Caprolactam oder N-C₁-C₄-Alkyl-Lactame wie N-Me thylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam.Examples of suitable solvents are:
C₁-C₄ alkanols such as methanol, ethanol, n-, i-propanol, butanols such as n-butanol, isobutanol, tert. Butanol and sec. Butanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethers such as methyl tert-butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, C₆-C₁₀ alkanes such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and Cyclohexane, benzene, toluene, xylene, lactams such as pyrrolidone, caprolactam or N-C₁-C₄-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam.

In einer weiteren Ausführungsform kann man dem Reaktionsgemisch von 0 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% Ammoniak, Wasserstoff oder Stickstoff zusetzen.In a further embodiment, the reaction mixture from 0 to 5, preferably from 0.1 to 2% by weight of ammonia, hydrogen or add nitrogen.

Bevorzugt führt man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370, vorzugsweise von 220 bis 350°C, besonders bevor zugt von 240 bis 320°C durch.The reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 200 to 370, preferably from 220 to 350 ° C, especially before moves from 240 to 320 ° C through.

Üblicherweise führt man die Reaktion unter Druck durch, wobei man den Druck in der Regel im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25 MPa so wählt, daß das Reaktionsgemisch bevorzugt in flüs siger Phase vorliegt.The reaction is usually carried out under pressure, with the pressure generally in the range from 0.1 to 50, preferably from 5 up to 25 MPa so that the reaction mixture preferably flows into phase is present.

Die Reaktionsdauer hängt im wesentlichen von den gewählten Verfahrensparametern ab und liegt beim kontinuierlich durchge führten Verfahren im allgemeinen im Bereich von 10 bis 180, bevorzugt von 20 bis 90 min. Bei kürzeren Reaktionszeiten sinkt in der Regel der Umsatz, bei längeren Reaktionszeiten bilden sich im allgemeinen störende Oligomere.The reaction time depends essentially on the chosen one Process parameters and is continuously performed procedures generally in the range of 10 to 180, preferably from 20 to 90 min. Decreases with shorter reaction times usually sales, with longer reaction times generally disruptive oligomers.

Die Cyclisierung führt man bevorzugt kontinuierlich, vorzugsweise in einem Rohrreaktor, in Rührkesseln oder Kombinationen davon durch.The cyclization is preferably carried out continuously, preferably in a tubular reactor, in stirred tanks or combinations thereof by.

Die Cyclisierung kann man auch diskontinuierlich durchführen. Die Reaktionsdauer liegt dann üblicherweise im Bereich von 30 bis 180 min. The cyclization can also be carried out batchwise. The reaction time is then usually in the range of 30 up to 180 min.

Der Austrag ist in der Regel eine Mischung, bestehend im wesent lichen aus 50 bis 98, vorzugsweise von 80 bis 95 Gew.-% Wasser und Lösungsmittel und von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus 0 bis 10 Gew.-% leichtsiedenden Anteilen, insbesondere Aminocapronitril und der entsprechende Aminocapronsäureester, bezogen auf die Ca prolactam-haltige Mischung, aus von 50 bis 95, vorzugsweise von 65 bis 90 Gew.-% Caprolactam und von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% einer hochsiedenden Fraktion ("Hochsieder").The discharge is usually a mixture consisting essentially Lichen from 50 to 98, preferably from 80 to 95 wt .-% water and solvents and from 2 to 50, preferably from 5 to 20 % By weight of a mixture consisting essentially of 0 to 10% by weight of low-boiling fractions, in particular aminocapronitrile and the corresponding aminocaproic acid ester, based on the Ca prolactam-containing mixture, from from 50 to 95, preferably from 65 to 90% by weight caprolactam and from 5 to 50, preferably from 10 to 35% by weight of a high-boiling fraction ("high-boilers").

Erfindungsgemäß trennt man aus dem Reaktionsaustrag der Cyclisierung (Reaktionsaustrag I) in Stufe a) Caprolactam sowie eine weitere Fraktion mit einem höheren Siedepunkt als Capro lactam ("Hochsieder") durch Destillation, bevorzugt durch frak tionierte Destillation, ab.According to the invention, one separates from the reaction discharge Cyclization (reaction discharge I) in stage a) caprolactam and another fraction with a higher boiling point than Capro lactam ("high boiler") by distillation, preferably by frak tioned distillation.

In einer bevorzugten Ausführungsform entfernt man vor der Destillation von Caprolactam und den Hochsiedern Ammoniak und gewünschtenfalls Wasser sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungs mittel und/oder nicht umgesetztes 6-Aminocapronitril nach an sich bekannten Methoden wie sie beispielsweise in den US 2,301,964, DE-A 43 39 648, DE-A 44 22 610, EP-A 659,741, US 4,628,085 oder US 4,625,023 beschrieben sind. In einer weiteren bevorzugten Aus führungsform führt man Wasser, Lösungsmittel, so vorhanden, und 6-Aminocapronitril in die Cyclisierungsstufe zurück. Ammoniak wird im allgemeinen ausgeschleust.In a preferred embodiment, one removes before Distillation of caprolactam and the high boilers ammonia and if desired, water and any solution present medium and / or unreacted 6-aminocapronitrile per se known methods such as those described in US Pat. No. 2,301,964, DE-A 43 39 648, DE-A 44 22 610, EP-A 659,741, US 4,628,085 or US 4,625,023 are described. In another preferred Aus management form, water, solvent, if any, and 6-aminocapronitrile back into the cyclization stage. ammonia is generally removed.

Die in der Hochsiederspaltung (Stufe b)) eingesetzten Hochsieder können noch monomeres Caprolactam, z. B. 0,1 bis 50 Gew.-%, ins besondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Hochsiedergemisch, enthalten.The high boilers used in the high boiler fission (stage b)) can still monomeric caprolactam, e.g. B. 0.1 to 50 wt .-%, ins particularly 10 to 40% by weight, based on the high boiler mixture, contain.

Für die Behandlung (Spaltung) der Hochsieder setzt man erfindungsgemäß als Säure Phosphorsäure und/oder Polyphosphor säure ein. Die Phosphorsäure kann als wasserfreie oder wasser haltige Phosphorsäure eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man käufliche, 85gew.-%ige wasserhaltige Phosphorsäure.For the treatment (splitting) of the high boilers one sets According to the invention as acid, phosphoric acid and / or polyphosphorus acid. The phosphoric acid can be as anhydrous or water containing phosphoric acid can be used. Preferably used commercially available, 85% by weight aqueous phosphoric acid.

Die Menge an Säure (bei Phosphorsäure als 100%ige Säure berech net) beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Hochsieder.The amount of acid (calculated as 100% acid for phosphoric acid net) is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.1% by weight, based on the high boilers used.

Die Hochsieder-Spaltung wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von 180°C bis 350°C, bevorzugt 200°C bis 330°C, besonders bevorzugt 220°C bis 320°C durchgeführt. The high boiler cleavage is according to the invention at temperatures of 180 ° C to 350 ° C, preferably 200 ° C to 330 ° C, particularly preferred 220 ° C to 320 ° C carried out.

Der Druck bei der Spaltung liegt üblicherweise im Bereich von 10 kPa bis 1 MPa, bevorzugt 50 kPa bis 500 kPa, besonders bevor zugt 80 kPa bis 200 kPa.The cleavage pressure is usually in the range of 10 kPa to 1 MPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, especially before pulls 80 kPa to 200 kPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Hochsieder mit 85gew.-%iger Phosphorsäure (0,075 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Hochsiedergemisch) ohne zusätzliche Wasserdampfzufuhr zu Capro lactam spalten.In a preferred embodiment, the high boilers can be mixed with 85% by weight phosphoric acid (0.075% by weight water, based on the High boiler mix) without additional water vapor supply to Capro split lactam.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform leitet man über hitzten Wasserdampf in das Hochsiedergemisch ein und trennt das gebildete monomere Caprolactam zusammen mit Wasserdampf von Phosphorsäure und verbleibenden Hochsiedern destillativ ab.In a further preferred embodiment, transfer takes place heated water vapor into the high boiler mixture and separated it formed monomeric caprolactam together with water vapor from Phosphoric acid and remaining high boilers by distillation.

Die Temperatur des überhitzten Wasserdampfs wählt man im allge meinen im Bereich von 180 bis 400°C, insbesondere 200 bis 350°C.The temperature of the superheated steam is generally chosen mean in the range of 180 to 400 ° C, especially 200 to 350 ° C.

Die in Form von Wasserdampf eingebrachte Wassermenge beträgt üblicherweise 0,05 g bis 20 g Wasser, bevorzugt 0,1 g bis 10 g, besonders bevorzugt 0,5 g bis 5 g pro g Hochsiedergemisch.The amount of water introduced in the form of water vapor is usually 0.05 g to 20 g water, preferably 0.1 g to 10 g, particularly preferably 0.5 g to 5 g per g of high boiler mixture.

Die Verweilzeiten wählt man in Abhängigkeit von Temperatur, Druck, Säure- und Wassermenge üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 7 Stunden, bevorzugt einer bis 5 Stunden.The dwell times are selected depending on the temperature, Pressure, amount of acid and water usually in the range of 0.1 to 7 hours, preferably one to 5 hours.

Des weiteren kann man die Behandlung der Hochsieder mit Säure, insbesondere Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, diskontinuier lich oder kontinuierlich durchführen.You can also treat the high boilers with acid, in particular phosphoric acid and polyphosphoric acid, discontinuously Perform continuously or continuously.

Das durch Spaltung der Hochsiedergemische gebildete Caprolactam, das als wäßrige Lösung anfällt, kann noch geringe Mengen 6-Amino capronitril enthalten.The caprolactam formed by cleaving the high boiler mixtures, that is obtained as an aqueous solution can still contain small amounts of 6-amino capronitrile included.

Bei diskontinuierlicher Durchführung kann man z. B. so vorgehen, daß man ein Gemisch aus Hochsiedern und Säure, insbesondere Phosphorsäure, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, überhitzten Wasserdampf einträgt und das entstehende Caprolactam und gegebenenfalls 6-Aminocapronitril und Wasser über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne abdestilliert und als Sumpf produkt ein Gemisch aus nicht umgesetzten Hochsiedern und einge setzter Säure erhält. Das Sumpfprodukt kann nach einer bevorzug ten Ausführungsform mehrfach wiederverwendet werden. Hierzu ver setzt man es erneut mit Hochsiedern und wiederholt die Behandlung mit Wasserdampf.In the case of discontinuous implementation, one can e.g. B. do so that you have a mixture of high boilers and acid, in particular Phosphoric acid, heated to the desired reaction temperature, superheated steam and the resulting caprolactam and optionally 6-aminocapronitrile and water over one the reactor attached distilled off and as a bottom product a mixture of unconverted high boilers and some set acid receives. The bottom product can be preferred according to one th embodiment can be reused several times. For this ver put it again with high boilers and repeat the treatment with water vapor.

Bei kontinuierlicher Durchführung werden in der Regel Hochsieder, Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure und überhitzter Wasser dampf in einen Reaktor eingespeist. Man kann das Reaktionsgemisch nach Einhalten der Verweilzeit in Caprolactam und gegebenenfalls 6-Aminocapronitril und Wasser als Kopfprodukt und ein Gemisch aus Hochsiedern und Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure als Sumpfprodukt auftrennen. Dieses Sumpfprodukt kann, vorzugsweise, zurückgeführt werden.If they are carried out continuously, high boilers, Phosphoric acid and / or polyphosphoric acid and superheated water steam fed into a reactor. You can use the reaction mixture after compliance with the residence time in caprolactam and, if appropriate 6-aminocapronitrile and water as top product and a mixture from high boilers and phosphoric acid and / or polyphosphoric acid as Separate the bottom product. This bottom product can, preferably, to be led back.

Erfindungsgemäß trennt man das in Stufe b) gebildete Caprolactam und gegebenenfalls 6-Aminocapronitril aus dem Reaktionsaustrag der Stufe b) (Reaktionsaustrag II) von nicht umgesetzten Hoch siedern und eingesetzter Säure ab, wobei das abgetrennte Capro lactam - je nach gewünschtem Trennaufwand - noch Wasser und gewünschtenfalls 6-Aminocapronitril enthalten kann.According to the invention, the caprolactam formed in stage b) is separated and optionally 6-aminocapronitrile from the reaction discharge stage b) (reaction discharge II) of unconverted high boil off and the acid used, the separated Capro lactam - depending on the desired separation effort - still water and if desired, may contain 6-aminocapronitrile.

Das in Stufe c) abgetrennte Caprolactam kann man nach üblichen Methoden weiteren Reinigungsschritten unterwerfen.The caprolactam separated off in step c) can be prepared in the customary manner Submit methods to further cleaning steps.

In einer bevorzugten Ausführungsform schleust man das in Stufe c) erhaltenen Caprolactam in die Aufarbeitungsstufe des bei der Cyclisierung von 6-Aminocapronitril mit Wasser anfallenden Roh caprolactams ein und/oder vereinigt es mit dem Caprolactam, das aus Stufe a) erhalten wird.In a preferred embodiment, this is carried out in step c) Caprolactam obtained in the work-up stage of the Cyclization of 6-aminocapronitrile with raw water caprolactams and / or combines it with the caprolactam which is obtained from stage a).

Die Herstellung von spezifikationsgerechtem Reinlactam aus dem bei der 6-Aminocapronitril-Cyclisierung erhaltenen Rohcaprolactam 5 und dem zugesetzten Spaltcaprolactam kann z. B. nach dem in der US 5,496,941 beschriebenen Verfahren erfolgen. Führt man die dort ausgeführte Reaktionssequenz aus katalytischer Hydrierung, saurer und alkalischer Destillation durch, so wird ein Reincaprolactam erhalten, das die Spezifikation im Hinblick auf die für "Beck mann-Caprolactam" typische Kennzahlen wie Permanganattitrations zahl (PTZ), Permanganatabsorptionszahl (PAZ), UV-Kennzahl, freie und flüchtige Basen erfüllt.The production of pure lactam from the crude caprolactam obtained in the 6-aminocapronitrile cyclization 5 and the added split caprolactam can, for. B. after in the Methods described in US Pat. No. 5,496,941. If you lead them there carried out reaction sequence from catalytic hydrogenation, acid and alkaline distillation, a pure caprolactam Get the specification for "Beck mann-Caprolactam "typical key figures such as permanganate titrations number (PTZ), permanganate absorption number (PAZ), UV index, free and volatile bases met.

Es war überraschend, daß man aus den Hochsiedergemischen der Formel I Caprolactam und 6-Aminocapronitril mit Ausbeuten von über 90% gewinnen kann. Da die Zahl der 6-Aminocapronsäure- Einheiten in den Hochsiedern im Mittel unter fünf liegt, müssen auch die unterschiedlichen Endglieder (R = -CO-NH₂; -CN, -COOR) in hohem Maße zur Caprolactam-Bildung beigetragen haben. Daß dies unter den Bedingungen der Phosphorsäurespaltung möglich ist, war nicht vorherzusehen.It was surprising that the high boiler mixes of the Formula I caprolactam and 6-aminocapronitrile with yields of can win over 90%. Since the number of 6-aminocaproic acid Units in the high boilers is below five on average also the different end links (R = -CO-NH₂; -CN, -COOR) contributed greatly to the formation of caprolactam. That this is possible under the conditions of phosphoric acid cleavage unpredictable.

Weiterhin war überraschend, daß man mit sehr geringen Phosphor säure- und/oder Polyphosphorsäure-Mengen und relativ geringen Wassermengen höhere Caprolactam-Ausbeuten als nach dem Stand der Technik erzielt. It was also surprising that with very low phosphorus amounts of acid and / or polyphosphoric acid and relatively small Amounts of water have higher caprolactam yields than according to the prior art Technology achieved.

Schließlich war nicht vorherzusehen, daß das aus Gemischen aus Cyclisierungs- und Spaltlactam nach Reinigung (Hydrierung, saure Destillation, alkalische Destillation) erhaltene Reinlactam den gewünschten Spezifikationsanforderungen entsprechen würde.After all, it was not to be foreseen that this would consist of mixtures Cyclization and split lactam after purification (hydrogenation, acid Distillation, alkaline distillation) obtained pure lactam would meet desired specification requirements.

Examples example 1 Caprolactam by cyclization of 6-aminocapronitrile

In einem auf 225°C geheizten Rohrreaktor von 20 ml Inhalt (Durch messer 6 mm, Länge 710 mm), der mit Titandioxid (Anatas) in Form von 1,5 mm Strängen gefüllt war, wurden bei 100 bar 70 g/h einer Lösung aus 10 Gew.-% 6-Aminocapronitril, 3,2 Gew.-% Wasser und Ethanol (Rest) umgesetzt.In a tube reactor of 20 ml content heated to 225 ° C (through knife 6 mm, length 710 mm), the shape with titanium dioxide (anatase) of 1.5 mm strands was filled, at 100 bar 70 g / h Solution of 10 wt .-% 6-aminocapronitrile, 3.2 wt .-% water and Ethanol (rest) implemented.

Die quantitative gaschromatographische Auswertung des Reaktions austrags ergab folgende Ausbeuten: 90% Caprolactam, 4% 6-Amino capronsäureethylester sowie 2% 6-Aminocapronitril.The quantitative gas chromatographic evaluation of the reaction Discharge gave the following yields: 90% caprolactam, 4% 6-amino ethyl caproate and 2% 6-aminocapronitrile.

Ein während 350 Stunden gesammelter Produktstrom wurde von Ammo niak, Ethanol und Wasser befreit und das so erhaltene Rohlactam destilliert. Dabei fielen 102 g leichtsiedende Anteile ("Leicht sieder") und 226 g hochsiedende Anteile ("Hochsieder") mit einem Siedepunkt von größer als 190°C bei einem Druck von 1 mbar sowie 2140 g Caprolactam an. Der Leichtsiederanteil setzte sich im wesentlichen aus 6-Aminocapronsäureethylester und unumgesetztem 6-Aminocapronitril, der Hochsiederanteil aus Oligomeren zusammen.A product stream collected over 350 hours was purchased from Ammo freed niak, ethanol and water and the crude lactam thus obtained distilled. 102 g of low-boiling components fell ("Light boilers ") and 226 g of high boiling fractions (" high boilers ") with one Boiling point greater than 190 ° C at a pressure of 1 mbar as well 2140 g of caprolactam. The low boiler content continued in essentially from 6-aminocaproic acid ethyl ester and unreacted 6-aminocapronitrile, the high boiler content composed of oligomers.

In den folgenden Beispielen enthalten die für die Spaltversuche nach diesem Beispiel hergestellte Hochsieder teilweise noch mono meres Caprolactam.The following examples contain those for the cleavage tests high boilers produced according to this example are still mono mer caprolactam.

Example 2 Caprolactam by splitting the high boilers with phosphoric acid (without Steam)

In einem 500 ml Dreihalskolben mit aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 250 g der nach Beispiel 1 hergestellten Hoch sieder, welche in einer weiteren Destillation vom Rest-Capro lactam befreit wurde, und 1,25 g 85gew.-%iger Phosphorsäure erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 350°C destillierten bei 250 bis 270°C/1013 mbar 166 g eines Produktgemisches über, das laut gaschromatographischer Analyse 151 g Caprolactam (60%, bezogen auf eingesetzten Hochsieder) enthielt.In a 500 ml three-necked flask with a column attached a mixture of 250 g of the high prepared according to Example 1 boil, which in a further distillation from the remaining Capro was released lactam, and 1.25 g of 85 wt .-% phosphoric acid heated. At a bottom temperature of 350 ° C distilled at 250 to 270 ° C / 1013 mbar 166 g of a product mixture that according to gas chromatographic analysis 151 g caprolactam (60%, based on the high boilers used).

Example 3 Caprolactam by splitting the high boilers with phosphoric acid (with Steam)

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 250 g der nach Beispiel 1 hergestellten Hoch sieder (Gehalt an monomerem Caprolactam: 36%) und 1,25 g 85gew.-%iger Phosphorsäure auf 350°C erhitzt. Während eines Zeitraums von 70 Minuten wurden bei dieser Temperatur und bei Normaldruck 500 g/h auf 350°C überhitzter Wasserdampf einge leitet. Über die Kolonne wurden nach Kondensation 724 g einer wäßrigen Lösung erhalten, die laut gaschromatographischer Ana lyse 30,2% Caprolactam und 0,6% 6-Aminocapronitril enthielt.In a 500 ml three-necked flask with a column attached a mixture of 250 g of the high prepared according to Example 1 boilers (content of monomeric caprolactam: 36%) and 1.25 g 85 wt .-% phosphoric acid heated to 350 ° C. During one Period of 70 minutes were at this temperature and at Normal pressure 500 g / h at 350 ° C superheated steam directs. After condensation, 724 g of a receive aqueous solution, which according to gas chromatography Ana lysis contained 30.2% caprolactam and 0.6% 6-aminocapronitrile.

Im Reaktionskolben blieben 10 g eines Gemisches aus Hochsiedern und Katalysator zurück.10 g of a mixture of high boilers remained in the reaction flask and catalyst back.

Dieses Beispiel zeigt, daß die eingesetzten Hochsieder zu 80% in Caprolactam (bezogen auf eingesetzten Hochsieder) umgewandelt werden können. Außerdem wird deutlich, daß nur 6% Hochsieder + Phosphorsäure (bezogen auf die eingesetzte Hochsieder) entsorgt werden müssen.This example shows that 80% of the high boilers used converted into caprolactam (based on the high boilers used) can be. It also becomes clear that only 6% high boilers + Disposed of phosphoric acid (based on the high boilers used) Need to become.

Example 4 Caprolactam by splitting the high boilers with polyphosphoric acid (with water vapor)

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 250 g des nach Beispiel 1 hergestellten Hoch sieders (Gehalt an monomerem Caprolactam: 36%) und 1,25 g handelsübliche Polyphosphorsäure (Dichte = 2,8 g/ml) auf 250°C erhitzt. Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurden bei dieser Temperatur und bei Normaldruck 250 g/h auf 300°C überhitzter Wasserdampf eingeleitet. Über die Kolonne wurden nach Konden sation 1075 g einer wäßrigen Lösung erhalten, die laut gas chromatographischer Analyse 21,8% Caprolactam und 0,2% 6-Amino capronitril enthielt. Im Reaktionskolben blieben 6 g eines Hoch sieder-Katalysator-Gemisches zurück. In a 500 ml three-necked flask with a column attached a mixture of 250 g of the high prepared according to Example 1 boiling (content of monomeric caprolactam: 36%) and 1.25 g commercial polyphosphoric acid (density = 2.8 g / ml) at 250 ° C heated. During a period of 3 hours we were given this Temperature and at normal pressure 250 g / h to 300 ° C superheated Steam introduced. Over the column were to Konden obtained 1075 g of an aqueous solution, which according to gas chromatographic analysis 21.8% caprolactam and 0.2% 6-amino capronitrile contained. 6 g of a high remained in the reaction flask boiling catalyst mixture back.

Der Versuch zeigt, daß die eingesetzten Hochsieder zu 90% in Caprolactam umgewandelt werden. Außerdem wird deutlich, daß nur 4% Hochsieder (bezogen auf die eingesetzte Hochsiedermenge) entsorgt werden müssen.The experiment shows that the high boilers used are 90% in Caprolactam can be converted. It also becomes clear that only 4% high boilers (based on the amount of high boilers used) must be disposed of.

Example 5

Der in Beispiel 4 nach der Hochsiederspaltung mit Polyphosphor säure erhaltene Rückstand (6 g) wurde erneut mit 250 g eines Hochsieder-Gemisches (Gehalt an monomerem Caprolactam 90 g) versetzt. Die Caprolactam-Gewinnung erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben. Die Caprolactam-Ausbeute betrug nach Abzug von schon enthaltenem monomerem Caprolactam 89%. Im Reaktions kolben blieben 11 g Hochsieder zurück.The one in Example 4 after the high boiler cleavage with polyphosphorus Acid obtained residue (6 g) was again with 250 g High boiler mixture (content of monomeric caprolactam 90 g) transferred. Caprolactam was obtained as in Example 4 described. The caprolactam yield after deduction of already contained monomeric caprolactam 89%. In reaction pistons remained 11 g of high boilers.

Claims

1. A process for the preparation of caprolactam by cyclization of 6-aminocapronitrile in the presence of water at elevated temperature and , if desired, a catalyst and a solvent, characterized in that

a) separating caprolactam from the reaction discharge ("reaction discharge I") and all components boiling higher than capro lactam ("high boilers"),
b) the high boilers from stage a) treated with phosphoric acid and / or polyphosphoric acid at a temperature in the range from 200 to 350 ° C. to obtain a reaction product II and
c) caprolactam and optionally 6-aminocapronitrile formed from the reaction discharge II of stage b) are separated from unreacted high boilers and acid used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one treatment with phosphoric acid and / or polyphosphoric acid in step b) with 0.01 to 10 wt .-% phosphoric acid and / or Polyphosphoric acid, based on the high boilers used, carries out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in stage b) 0.05 g to 20 g of water per g of high boiler in the form of superheated steam in the reaction mixture brings in.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized records that one before the distillation of caprolactam and high boilers in stage a) ammonia and desired if water and any solution separated by distillation.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized records that the caprolactam separated in step c) optionally after separation of 6-aminocapronitrile, with the caprolactam from stage a) combined and if desired the combined caprolactam in the usual way to specifi cation-compatible caprolactam.