EP1114034A1 - Method for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine - Google Patents

Method for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine

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Publication number
EP1114034A1
EP1114034A1 EP99969409A EP99969409A EP1114034A1 EP 1114034 A1 EP1114034 A1 EP 1114034A1 EP 99969409 A EP99969409 A EP 99969409A EP 99969409 A EP99969409 A EP 99969409A EP 1114034 A1 EP1114034 A1 EP 1114034A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclic
diamine
hmd
omega
azepane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99969409A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Merger
Rolf Fischer
Andreas Ansmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1114034A1 publication Critical patent/EP1114034A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous production of a cyclic lactam and a cyclic amine by reacting an aliphatic alpha, omega-diamine in the gas phase with water in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Cyclic lactams such as caprolactam
  • Cyclic amines such as azepane
  • azepane are widely used as intermediates for the production of pharmaceutical and agrochemicals, corrosion inhibitors for non-ferrous metals, accelerators and as a component of Textile auxiliaries and sizes, antistatic agents and finishing agents as well as cross-linking coats of resins.
  • GB 1 358 862 (1974) discloses the preparation of lactams from in particular five- and higher-membered azacycloalkanes or from diamines and water over solid hydrogenation catalysts at 150-400 ° C. in the liquid phase.
  • HMD hexamethylene diamine
  • DE-A 24 14 930 describes the HMD condensation on metals from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd as active components, also on supports such as A1 2 0 or Si0 2 , in a high-boiling solvent at temperatures of 200 ° C while continuously distilling off the resulting azepane (bp. 139 ° C at normal pressure) from the reaction mixture. Yields up to 94% were found.
  • DE-A 25 32 871 relates to the continuous condensation of HMD in an inert solvent on Ni or Co, also on supports such as A1 2 0 3 or Si0 2 , at temperatures of 80-150 ° C, with the prevention of the formation of oligo- and polyamines the azepane is continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with H 2 0.
  • US-A 470,900 describes the gas phase condensation of diamines to azacycloalkanes, including HMD to azepane, at 100-250 ° C. over Ni, Co, Fe or copper catalysts on supports without the use of NH 3 .
  • the object of the present invention was therefore to provide a process which enables the conversion of an aliphatic alpha, omega-diamine to a cyclic amine and a cyclic lactam in a technically simple and economical manner. Accordingly, the process defined at the outset was found.
  • the starting materials in the process according to the invention are preferably aliphatic alpha, omega-diamines of the general formula (I)
  • n has a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. 1,4-diamino-butane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane ("hexamethylenediamine", "HMD”) and 1, 7-diaminoheptane, very particularly preferably 1, 6-diaminohexane, or mixtures of such diamines (I ).
  • the diamines can be one or more on carbon
  • Substicuents such as C ⁇ to C ß - alkyl groups, cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl, or cycloheptyl groups, or halogen.
  • the diamines are preferably not substituted.
  • the reaction is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst or mixtures of such catalysts.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which
  • (b) contain an acidic and / or amphoteric component (III).
  • the dehydrogenation component (II) there is a metal from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os and Re, preferably from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh and Ru, in particular from the group consisting of Cu, Co and Ru, or mixtures thereof.
  • component (III) can advantageously be oxides, oxide hydrates, silicates, phosphates, heteropolyacids or acidic zeolites of the metals Mg, Al, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn , Sn, Bi, Th, U or the lanthanides such as La and Ce, preferably Si0, gamma-Al 2 O 3 , Nb, Ta, Zr oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their Mixtures are used, the acidity of these compounds by doping with organic or preferably inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids can be increased if desired.
  • organic or preferably inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids
  • the dehydrogenation component (II) can be used as a full catalyst, for example as Raney-Ni or Raney-Co or preferably as a supported catalyst.
  • An inert material such as C, staetite or alpha-Al 0 3 , preferably an acidic and / or amphoteric component, such as a component (III), in particular Si0 2 , gamma-Al 2 0 3 , Nb, is suitable as the carrier material -, Ta-, Zr- oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their mixtures.
  • the quantitative ratios of dehydrogenation component (II) to component (III) can be determined easily and without great effort by a person skilled in the art according to the desired reaction parameters, such as product ratio or catalyst activity, by means of a few simple preliminary tests.
  • weight ratios of component (II) to component (III) from 0.1: 99.9 to 50:50, preferably 0.5: 99.5 to 15:85 are suitable.
  • water is used in the process, advantageously in a molar ratio to the diamine (I) of greater than 1, preferably in a molar ratio of water to diamine (I) from 3: 1 to 25: 1, in particular 5: 1 up to 20: 1.
  • An inert gas such as nitrogen, argon, CO or methane, can advantageously be added to the reaction mixture, preferably in a molar ratio of inert gas to diamine (I) of 5: 1 to 100: 1, the molar ratio of inert gas to diamine (I ) can advantageously be lower, the greater the molar ratio of water to diamine (I).
  • the process according to the invention can be carried out at 150 to 600 ° C., advantageously at 150 to 400 ° C., preferably 175 to 350 ° C., in particular 180 to 300 ° C. at pressures of 0.1 to 2 bar, preferably as 0.75 to 1.5 bar, in particular 0.9 to 1.1 bar in a conventional suitable reactor, such as a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the product mixture can be worked up in a manner known per se, for example extractively and / or preferably by distillation.
  • the process gives a cyclic lactam, preferably a cyclic lactam of the formula (IV)
  • n denotes an integer with a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. in the case of the lactams (IV), this means azolan-2-one ("2-pyrrolidone”, “gamma-butyrolactam”), azixan-2-one ("piperidin-2-one”, “valerolactam”), azepan-2 -one (“caprolactam”), azacyclooctan-2-one, most preferably caprolactam, or mixtures of such lactams (IV) and in the case of the amines (V) azolane (“pyrrolidine”), azixane (“piperidine”), azepane
  • HMI Hexamethyleneimine
  • azacyclooctane very particularly preferably azepane
  • V mixtures of such amines
  • the amine (V) obtained in the process according to the invention can advantageously be converted to the corresponding lactam (IV), preferably by recycling into the process according to the invention, in particular in a mixture with the corresponding aliphatic alpha, omega-diamine (I).
  • the reaction can advantageously be carried out under the reaction and process conditions mentioned for the process according to the invention in the presence of the heterogeneous catalyst mentioned.
  • the discharge condensed in cold traps contained caprolactam with a conversion of 88.1% corresponding to a selectivity of 50.2% and azepane corresponding to a selectivity of 33.7%.
  • the discharge condensed in cold traps contained caprolactam corresponding to a selectivity of 32.2% and azepane corresponding to a selectivity of 56.3% with complete conversion.
  • HMD aqueous solution of HMD (10 wt .-%) was evaporated and with the supply of 80 1 H 2 / h (800 1/1 (catalyst) -h) with a load of 100 g / 1 (catalyst) (corresponding to 10 g HMD per liter and hour) in a downward mode at 300 ° C over 100 ml Ru / Ti0 2 (3 mm strands, length of the strands 0.5 to 1.5 cm, reactor inner diameter 29 mm).
  • the discharge condensed in cold traps contained, according to GC analysis, caprolactam with a conversion of 59.6% corresponding to a selectivity of 67.1% and azepane corresponding to a selectivity of 22.8%.

Abstract

The invention relates to a method for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine by reacting an aliphatic alpha, omega diamine in the gas phase with water and in the presence of a heterogeneous catalyst.

Description

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen AminsProcess for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.The present invention relates to a process for the simultaneous production of a cyclic lactam and a cyclic amine by reacting an aliphatic alpha, omega-diamine in the gas phase with water in the presence of a heterogeneous catalyst.
Cyclische Lactame, wie Caprolactam, stellen bekanntermaßen Einsatzstoffe für die Herstellung technisch bedeutender Kunst - Stoffe wie Nylon dar. Cyclische Amine, wie Azepan, finden vielfältige Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharma- und Agrochemikalien, Korrosionsinhibitoren für Nichteisenmetalle, Vulkanisationsbeschleuniger und als Bestandteil von Textilhilfsmitteln und -schlichten, Antistatika und Ausrüstungs- mittel sowie Vernetzungsmirteln von Harzen.Cyclic lactams, such as caprolactam, are known to be feedstocks for the production of technically important plastics - substances such as nylon. Cyclic amines, such as azepane, are widely used as intermediates for the production of pharmaceutical and agrochemicals, corrosion inhibitors for non-ferrous metals, accelerators and as a component of Textile auxiliaries and sizes, antistatic agents and finishing agents as well as cross-linking coats of resins.
Aus GB 1 358 862 (1974) ist die Herstellung von Lactamen aus insbesondere fünf- und höhergliedrigen Azacycloalkanen oder aus Diaminen und Wasser an festen Hydrierkatalysatoren bei 150-400°C in flüssiger Phase bekannt.GB 1 358 862 (1974) discloses the preparation of lactams from in particular five- and higher-membered azacycloalkanes or from diamines and water over solid hydrogenation catalysts at 150-400 ° C. in the liquid phase.
Dabei wird an Ra-Ni, ?t/C und Ru/Al203 aus Piperidin/H20/NH3 im Gewichtsverhältnis 1/10/9 (Molverhältnis ca. 1/47/45) bei 300°C (2-3 Stunden) Piperidon in Ausbeuten um 50% erhalten. Dagegen werden aus Azepan ("Hexamethylenimin" , HMI) /H0/NE3 ebenfalls im Gewichtsverhältnis 1/10/9 bei 270°C an Ra-Ni (5 Stunden) nur 17.6% der theoretischen Menge an Caprolactam gebildet.Thereby, Ra-Ni,? T / C and Ru / Al 2 0 3 from piperidine / H 2 0 / NH 3 in a weight ratio of 1/10/9 (molar ratio approx. 1/47/45) at 300 ° C (2nd -3 hours) Piperidone obtained in yields of around 50%. In contrast, only 17.6% of the theoretical amount of caprolactam is formed from azepane ("hexamethyleneimine", HMI) / H0 / NE 3 in a weight ratio of 1/10/9 at 270 ° C. over Ra-Ni (5 hours).
Setzt man als Diamin Hexamethylendiamin ("HMD") ein, so liegt die Ausbeute an Caprolactam mit 10.7 % noch niedriger als dieIf hexamethylene diamine ("HMD") is used as the diamine, the yield of caprolactam is even lower than that at 10.7%
Ausbeute aus Azepan und damit weit unter dem technisch erforderlichen Niveau, wobei Azepan bei dieser Umsetzung offenbar nicht entsteht. Zudem müssen große Mengen an NH3 eingesetzt werden.Yield from azepan and thus far below the technically required level, although azepan apparently does not arise in this implementation. In addition, large amounts of NH 3 must be used.
Verfahren zur Herstellung von Azacycloalkanen aus Diaminen, wie Azepan aus HMD, ohne die gleichzeitige Herstellung von cyclischen Lactamen sind allgemein bekannt. So beschreibt CA-A 920 606 die Umwandlung von HMD in Gegenwart von H2 bei HMD/H2 = 1:2-70, 150-250°C und 1-20 bar an Co- und Ni- Katalysatoren (Ra-Typ sowie auf Trägem wie Si02, A120 ) zu Azepan.Processes for the production of azacycloalkanes from diamines, such as azepane from HMD, without the simultaneous production of cyclic lactams are generally known. For example, CA-A 920 606 describes the conversion of HMD in the presence of H 2 at HMD / H 2 = 1: 2-70, 150-250 ° C. and 1-20 bar over Co and Ni catalysts (Ra type and on carriers such as Si0 2 , A1 2 0) to azepan.
Bei unvollständigen Umsätzen (bis 44%) erreicht man Azepan-Selek- tivitäten bis ca. 90%. Als Nebenprodukte entstehen vorwiegend Bis-hexamethyien-triamin und Polyamine.Incomplete sales (up to 44%) lead to azepan selectivities of up to approx. 90%. Bis-hexamethylene triamine and polyamines are predominantly by-products.
Nach US-A 3,830,800 erzielt man aus HMD in einem Lösungsmittel wie Dioxan an Ru02/C ebenfalls nur bei niedrigen Umsätzen (<50%) gute Azepan-Selektivität (91%) .According to US Pat. No. 3,830,800, good azepane selectivity (91%) can also be achieved from HMD in a solvent such as dioxane on RuO 2 / C likewise only at low conversions (<50%).
DE-A 24 14 930 beschreibt die HMD-Kondensation an Metallen aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd als wirksamen Komponenten, auch auf Trägern wie A120 oder Si02, in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 200°C unter gleichzeitig kontinuierlichem Abdestillieren des entstehenden Azepans (Sdp. 139°C bei Normaldruck) aus dem Reaktionsgemisch. Ausbeuten bis zu 94% wurden gefunden.DE-A 24 14 930 describes the HMD condensation on metals from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd as active components, also on supports such as A1 2 0 or Si0 2 , in a high-boiling solvent at temperatures of 200 ° C while continuously distilling off the resulting azepane (bp. 139 ° C at normal pressure) from the reaction mixture. Yields up to 94% were found.
DE-A 25 32 871 betrifft die kontinuierliche Kondensation von HMD in einem inerten Lösungsmittel an Ni oder Co, auch auf Trägern wie A1203 oder Si02, bei Temperaturen von 80-150°C, wobei zur Verhinderung der Bildung von Oligo- und Polyaminen das Azepan kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Azeotropdestilla- tion mit H20 entfernt wird.DE-A 25 32 871 relates to the continuous condensation of HMD in an inert solvent on Ni or Co, also on supports such as A1 2 0 3 or Si0 2 , at temperatures of 80-150 ° C, with the prevention of the formation of oligo- and polyamines the azepane is continuously removed from the reaction mixture by azeotropic distillation with H 2 0.
Aus US-A 3,903,079 ist bekannt, daß bei der Kondensation von HMD bei Einsatz von HMD/NH3 = 1:15-30 (1:>2) bei 250-400°C an Zeoli- then, beladen mit 0.3-7% Metallkationen aus der Gruppe bestehend aus Cu, Pd, Mn, Ni oder Cr in der Gasphase im Festbett- oder Wirbelreaktor Azepan mit Ausbeuten um 75% erhalten werden kann.From US-A 3,903,079 it is known that in the condensation of HMD when using HMD / NH 3 = 1: 15-30 (1:> 2) at 250-400 ° C. on zeolites, loaded with 0.3-7% Metal cations from the group consisting of Cu, Pd, Mn, Ni or Cr in the gas phase in the fixed bed or fluidized bed reactor azepane can be obtained with yields of around 75%.
US-A 470,900 beschreibt die Gasphasenkondensation von Diaminen zu Azacycloalkanen, darunter von HMD zu Azepan, bei 100-250°C an Ni, Co, Fe oder Kupferkatalysatoren auf Trägern ohne Einsatz von NH3.US-A 470,900 describes the gas phase condensation of diamines to azacycloalkanes, including HMD to azepane, at 100-250 ° C. over Ni, Co, Fe or copper catalysts on supports without the use of NH 3 .
Bei einem HMD/H2 -Verhältnis von 1:20, 150°C und einer Raumge- schwindigkeit von 0.2 wurden an Ni/Kieselgur Azepan-Ausbeuten von 90% erreicht, mit Cu/Kieselgur wurde bei einem bei einem HMD/H2 -Verhältnis von 1:20, 150°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 eine Azepan-Ausbeute von 95% erreicht.With an HMD / H 2 ratio of 1:20, 150 ° C and a room speed of 0.2, azepane yields of 90% were achieved with Ni / diatomaceous earth, with Cu / diatomaceous earth with an HMD / H 2 - Ratio of 1:20, 150 ° C and a space velocity of 0.1 achieved an azepane yield of 95%.
Aus EP-A 372 492 ist die Azepan-Herstellung aus HMD bei 160-260°C in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff an Pd/Al 03 in der Gasphase bei einem Gewichtsverhältnis von HMD zu Wasser von 20:80 bis 99:1 bekannt. Hierbei wurden Azepan-Ausbeuten von 92 % erzielt.From EP-A 372 492 the azepane production from HMD at 160-260 ° C in the presence of water vapor and hydrogen on Pd / Al 0 3 in the gas phase with a weight ratio of HMD to water of 20:80 up to 99: 1 known. Azepane yields of 92% were achieved.
Verfahren zur Umsetzung von cyclischen Aminen, wie Azepan, zu cyclischen Lactamen, wie Caprolactam, sind ebenfalls bekannt.Methods for converting cyclic amines, such as azepan, to cyclic lactams, such as caprolactam, are also known.
Gemäß C em. Ber. 109 (1976) 3707-27 kann Pyrrolidin mit Sauerstoff unter Pt-Katalyse in Ausbeuten von 60 % zu Pyrrolidon umgesetzt werden, für andere cyclische Amine führt die entsprechende Umsetzung hingegen zu einem vollkommen unübersichtlichen Produkt - gemisch.According to C em. Ber. 109 (1976) 3707-27, pyrrolidine can be converted to pyrrolidone with oxygen under Pt catalysis in yields of 60%. For other cyclic amines, however, the corresponding reaction leads to a completely confusing product mixture.
US-A 3,634,346 beschreibt die Umsetzung eines cyclischen Amins zu dem entsprechenden cyclischen Lactam durch Oxidation mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metall-Ionen-Katalysators. Die besten Ausbeuten, die mit diesem Verfahren erhalten werden können (15.5 % 2-Pyrrolidon aus Pyrrolidin), sind aber für industrielle Verfahren gänzlich unbefriedigend.US-A 3,634,346 describes the conversion of a cyclic amine to the corresponding cyclic lactam by oxidation with a hydroperoxide in the presence of a metal ion catalyst. The best yields that can be obtained with this process (15.5% 2-pyrrolidone from pyrrolidine), however, are completely unsatisfactory for industrial processes.
Verfahren zur Oxidation von cyclischen Aminen zu den entsprechenden cyclischen Lactamen mit Hg- (II) -Verbindungen, wie sie aus US-A-3,336,299 und Synth. Commun. 18 (1988) 1331-37 bekannt sind, sind hinsichtlich der Ausbeute vollkommen unbefriedigend und bezüglich der Aufarbeitung und Entsorgung der Hg-haltigen Reakti- onsrückstande problematisch.Process for the oxidation of cyclic amines to the corresponding cyclic lactams with Hg (II) compounds, as described in US Pat. No. 3,336,299 and Synth. Commun. 18 (1988) 1331-37 are completely unsatisfactory with regard to the yield and problematic with regard to the processing and disposal of the mercury-containing reaction residues.
Dies gilt gleicherweise für die Oxidation mit Iodosobenzol, wie in Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6913-16 beschrieben.This also applies to the oxidation with iodosobenzene, as in Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6913-16.
Zudem gibt es im Rahmen neuer Entwicklungen zur Coproduktion von Caprolactam und HMD auf Basis Butadien über Adipodinitril ( "ADN" ) und Aminocapronitril ( "ACN" ) wirtschaftliche Anreize für die Transformation von HMD in Caprolactam. Nach der partiellen Hydrierung von ADN zu ACN und HMD können bei der Produkttrennung Fraktionen anfallen, deren spezifikationsgerechte Reinigung von Nebenprodukten, beispielsweise von Tetrahydroazepin, auf Schwierigkeiten stößt. Ein einfaches Verfahren zur Umwandlung solcher Produkt-Fraktionen in leicht abtrennbare, wirtschaftlich verwertbare Produkte kann zur Flexibilisierung des Gesamtverfahrens beitragen.In addition, as part of new developments for the coproduction of caprolactam and HMD based on butadiene via adiponitrile ("ADN") and aminocapronitrile ("ACN") there are economic incentives for the transformation of HMD into caprolactam. After the partial hydrogenation of ADN to ACN and HMD, fractions can occur in the product separation, the specification-specific cleaning of by-products, for example tetrahydroazepine, is difficult. A simple process for converting such product fractions into easily separable, economically usable products can contribute to making the overall process more flexible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins zu einem cyclischen Amin und einem cyclischen Lactam auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.The object of the present invention was therefore to provide a process which enables the conversion of an aliphatic alpha, omega-diamine to a cyclic amine and a cyclic lactam in a technically simple and economical manner. Accordingly, the process defined at the outset was found.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise aliphatische alpha, omega-Diamine der allgemeinen Formel (I)The starting materials in the process according to the invention are preferably aliphatic alpha, omega-diamines of the general formula (I)
H2N-(CH2)n-NH2 (I)H 2 N- (CH 2 ) n -NH 2 (I)
in der n einen Wert von 4, 5, 6 oder 7 hat, d.h. 1,4-Diamino- butan, 1, 5-Diaminopentan, 1, 6-Diaminohexan ("Hexamethylendiamin" , "HMD") und 1, 7-Diaminoheptan, ganz besonders bevorzugt 1, 6-Diaminohexan, oder Gemische solcher Diamine (I).in which n has a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. 1,4-diamino-butane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane ("hexamethylenediamine", "HMD") and 1, 7-diaminoheptane, very particularly preferably 1, 6-diaminohexane, or mixtures of such diamines (I ).
Die Diamine können dabei am Kohlenstoff eine oder mehrereThe diamines can be one or more on carbon
Substicuenten, wie Cι~ bis Cß- Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl-Gruppen, oder Halogen, tragen. Vorzugsweise sind die Diamine nicht substituiert.Substicuents, such as C ~ to C ß - alkyl groups, cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl, or cycloheptyl groups, or halogen. The diamines are preferably not substituted.
Solche Diamine und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt .Such diamines and processes for their preparation are generally known.
Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in Gegenwart eines hete- rogenen Katalysators oder Gemische solcher Katalysatoren durch.According to the invention, the reaction is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst or mixtures of such catalysts.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, dieSuitable heterogeneous catalysts are preferably those which
(a) eine Dehydrierkomponente (II) und(a) a dehydrogenation component (II) and
(b) eine acide und/oder amphotere Komponente (III) enthalten.(b) contain an acidic and / or amphoteric component (III).
Als Dehydrierkomponente (II) kommt ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh und Ru, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru, oder deren Gemische in Betracht.As the dehydrogenation component (II) there is a metal from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os and Re, preferably from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh and Ru, in particular from the group consisting of Cu, Co and Ru, or mixtures thereof.
Als Komponente (III) können vorteilhaft Oxide, Oxidhydrate, Silikate, Phosphate, Heteropolysäuren oder acide Zeolithe der Metalle Mg, AI, B, Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn, Sn, Bi, Th, U oder der Lanthaniden wie La und Ce, vorzugsweise Si0 , gamma-Al203, Nb-, Ta-, Zr-Oxide sowie Phsophate von La, Nb, Zr, AI und B, oder deren Gemische eingesetzt werden, wobei die Acidität dieser Verbindungen durch Dotierung mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren gewünschtenfalls erhöht werden kann.As component (III) can advantageously be oxides, oxide hydrates, silicates, phosphates, heteropolyacids or acidic zeolites of the metals Mg, Al, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn , Sn, Bi, Th, U or the lanthanides such as La and Ce, preferably Si0, gamma-Al 2 O 3 , Nb, Ta, Zr oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their Mixtures are used, the acidity of these compounds by doping with organic or preferably inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids can be increased if desired.
Die Dehydrierkomponente (II) kann als Vollkatalysator, beispielsweise als Raney-Ni oder Raney-Co oder vorzugsweise als Träger - katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommt dabei ein inertes Material, wie C, Staetit oder alpha-Al 03, in Betracht, vorzugsweise eine acide und/oder amphotere Komponente, wie eine Komponente (III), insbesondere Si02, gamma-Al203, Nb-, Ta-, Zr- Oxide sowie Phosphate von La, Nb, Zr, AI und B, oder deren Gemische.The dehydrogenation component (II) can be used as a full catalyst, for example as Raney-Ni or Raney-Co or preferably as a supported catalyst. An inert material such as C, staetite or alpha-Al 0 3 , preferably an acidic and / or amphoteric component, such as a component (III), in particular Si0 2 , gamma-Al 2 0 3 , Nb, is suitable as the carrier material -, Ta-, Zr- oxides and phosphates of La, Nb, Zr, Al and B, or their mixtures.
Die Mengenverhältnisse von Dehydrierkomponente (II) zu Komponente (III) können von einem Fachmann nach den gewünschten Reaktionsparametern, wie ProduktVerhältnis oder Katalysatoraktivität, durch einige einfache Vorversuche leicht und ohne großen Aufwand ermittelt werden. Im allgemeinen kommen Gewichtsverhältnisse von Komponente (II) zu Komponente (III) von 0.1 : 99.9 bis 50 : 50, vorzugsweise 0.5 : 99.5 bis 15 : 85 in Betracht.The quantitative ratios of dehydrogenation component (II) to component (III) can be determined easily and without great effort by a person skilled in the art according to the desired reaction parameters, such as product ratio or catalyst activity, by means of a few simple preliminary tests. In general, weight ratios of component (II) to component (III) from 0.1: 99.9 to 50:50, preferably 0.5: 99.5 to 15:85 are suitable.
Erfindungsgemäß setzt man in dem Verfahren Wasser ein, vorteilhaft in einem molaren Verhältnis zu dem Diamin (I) von größer als 1, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) von 3 :1 bis 25 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 20 : 1.According to the invention, water is used in the process, advantageously in a molar ratio to the diamine (I) of greater than 1, preferably in a molar ratio of water to diamine (I) from 3: 1 to 25: 1, in particular 5: 1 up to 20: 1.
Vorteilhaft kann man dem Reaktionsgemisch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, CO oder Methan, zugeben, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) von 5 : 1 bis 100 : 1, wobei das molare Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) vorteilhaft umso geringer sein kann, je größer das molare Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) ist.An inert gas, such as nitrogen, argon, CO or methane, can advantageously be added to the reaction mixture, preferably in a molar ratio of inert gas to diamine (I) of 5: 1 to 100: 1, the molar ratio of inert gas to diamine (I ) can advantageously be lower, the greater the molar ratio of water to diamine (I).
Ebenfalls vorteilhaft kann man als Inertgas Wasserstoff dem Reak- tionsgemisch zugeben, der nach den bisherigen Erfahrungen einen standzeitverlängernden Effekt auf den heterogenen Katalysator aufweist, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Diamin (I) von 0.01 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0.01 : 1 bis 5 : 1. Dabei kann durch eine Erhöhung des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Diamin (I) insbesondere im Falle von sehr hydrieraktiven Komponenten (II) , insbesondere Ni, Pt oder Pd, das Produktverhältnis von cyclischem Amin zu cyclischem Lactam zugunsten des cyclischen Amins verschoben werden.It is also advantageous to add hydrogen to the reaction mixture as the inert gas, which, according to previous experience, has a life-extending effect on the heterogeneous catalyst, preferably in a molar ratio of hydrogen to diamine (I) of 0.01: 1 to 10: 1, in particular 0.01 : 1 to 5: 1. By increasing the molar ratio of hydrogen to diamine (I), in particular in the case of very hydrogenation-active components (II), in particular Ni, Pt or Pd, the product ratio of cyclic amine to cyclic lactam can be favored cyclic amine shifted.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei 150 bis 600°C, vorteilhaft bei 150 bis 400°C, vorzugsweise 175 bis 350°C, insbesondere 180 bis 300°C bei Drücken von 0,1 bis 2 bar, Vorzugs- weise 0,75 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar in einem üblichen hierfür geeigneten Reaktor, wie einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, durchführen.The process according to the invention can be carried out at 150 to 600 ° C., advantageously at 150 to 400 ° C., preferably 175 to 350 ° C., in particular 180 to 300 ° C. at pressures of 0.1 to 2 bar, preferably as 0.75 to 1.5 bar, in particular 0.9 to 1.1 bar in a conventional suitable reactor, such as a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
Die Aufarbeitung der Produktmischung kann in an sich bekannter Weise, beispielweise extraktiv und/oder vorzugsweise destillativ, erfolgen.The product mixture can be worked up in a manner known per se, for example extractively and / or preferably by distillation.
Erfindungsgemäß erhält man bei dem Verfahren ein cyclisches Lactam, vorzugsweise ein cyclisches Lactam der Formel (IV)According to the invention, the process gives a cyclic lactam, preferably a cyclic lactam of the formula (IV)
(CH2 ) n-ι NH (IV)(CH 2 ) n -ι NH (IV)
•co-• co-
oder ein Gemisch solcher Lactame zusammen mit einem cyclischen Amin, vorzugsweise einem cyclischen Amin der Formel (V)or a mixture of such lactams together with a cyclic amine, preferably a cyclic amine of the formula (V)
(CH2)n NH <V) i i ( CH 2) n NH <V ) ii
oder ein Gemisch solcher Amine,or a mixture of such amines,
wobei in den Formeln (IV) und (V) n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, d.h. im Falle der Lactame (IV) bedeutet dies Azolan-2-on ("2-Pyrrolidon" , "gamma-Butyrolactam" ) , Azixan-2-on ("Piperidin-2-on" , "Valerolactam" ) , Azepan-2-on ("Caprolactam"), Azacyclooctan-2-on, ganz besonders bevorzugt Caprolactam, oder Gemische solcher Lactame (IV) und im Falle der Amine (V) Azolan ("Pyrrolidin"), Azixan ("Piperidin" ) , Azepanwhere in formulas (IV) and (V) n denotes an integer with a value of 4, 5, 6 or 7, i.e. in the case of the lactams (IV), this means azolan-2-one ("2-pyrrolidone", "gamma-butyrolactam"), azixan-2-one ("piperidin-2-one", "valerolactam"), azepan-2 -one ("caprolactam"), azacyclooctan-2-one, most preferably caprolactam, or mixtures of such lactams (IV) and in the case of the amines (V) azolane ("pyrrolidine"), azixane ("piperidine"), azepane
("Hexamethylenimin" , "HMI"), Azacyclooctan, ganz besonders bevorzugt Azepan, oder Gemische solcher Amine (V) .("Hexamethyleneimine", "HMI"), azacyclooctane, very particularly preferably azepane, or mixtures of such amines (V).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Amin (V) kann neben den bereits genannten technischen Verwendungen vorteilhaft zu dem entsprechenden Lactam (IV) umgesetzt werden, vorzugsweise durch Rückführung in das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Gemisch mit dem entsprechenden aliphatischen alpha, omega-Dia- min (I) . Die Umsetzung kann dabei vorteilhaft unter den für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Reaktions- und Verfahrens - bedingungen in Gegenwart des genannten heterogenen Katalysators erfolgen.In addition to the technical uses already mentioned, the amine (V) obtained in the process according to the invention can advantageously be converted to the corresponding lactam (IV), preferably by recycling into the process according to the invention, in particular in a mixture with the corresponding aliphatic alpha, omega-diamine (I). The reaction can advantageously be carried out under the reaction and process conditions mentioned for the process according to the invention in the presence of the heterogeneous catalyst mentioned.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Eine wäßrige Lösung von HMD (25 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 1 H2/h (100 1/1 (Katalysator) -h) und 40 1 N2/h (400 1/1 (Katalysator) h) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) -h (entsprechend 25 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/Ti02 (3 mm-Stränge, Länge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet.An aqueous solution of HMD (25% by weight) was evaporated and with the addition of 10 1 H 2 / h (100 1/1 (catalyst) -h) and 40 1 N 2 / h (400 1/1 (catalyst) h) with a load of 100 g / 1 (catalyst) -h (corresponding to 25 g HMD per liter and hour) in a downward mode at 300 ° C over 100 ml Ru / Ti0 2 (3 mm strands, length 0.5 to 1 , 5 cm, reactor inner diameter 29 mm).
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 88,1 % Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 50,2 % und Azepan entsprechend einer Selektivität von 33,7 %.According to GC analysis, the discharge condensed in cold traps contained caprolactam with a conversion of 88.1% corresponding to a selectivity of 50.2% and azepane corresponding to a selectivity of 33.7%.
Beispiel 2Example 2
Eine wäßrige Lösung von HMD (50 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 1 H2/h (100 1/1 (Katalysator) •!_) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) -h (entsprechend 50 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 275°C über 100 ml Cu/Al203 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet.An aqueous solution of HMD (50 wt .-%) was evaporated and with the addition of 10 1 H 2 / h (100 1/1 (catalyst) •! _) With a load of 100 g / 1 (catalyst) -h ( corresponding to 50 g HMD per liter and hour) in downward mode at 275 ° C over 100 ml Cu / Al 2 0 3 (3 mm strands, length of the strands 0.5 to 1.5 cm, reactor inner diameter 29 mm).
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei vollständigem Umsatz Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 32,2 % und Azepan entsprechend einer Selektivität von 56,3 %.According to GC analysis, the discharge condensed in cold traps contained caprolactam corresponding to a selectivity of 32.2% and azepane corresponding to a selectivity of 56.3% with complete conversion.
Beispiel 3Example 3
Eine wäßrige Lösung von HMD (10 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 80 1 H2/h (800 1/1 (Katalysator) -h) mit einer Belastung von 100 g/1 (Katalysator) (entsprechend 10 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/Ti02 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet. Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 59,6 % Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 67,1% und Azepan entsprechend einer Selektivität von 22.8%. An aqueous solution of HMD (10 wt .-%) was evaporated and with the supply of 80 1 H 2 / h (800 1/1 (catalyst) -h) with a load of 100 g / 1 (catalyst) (corresponding to 10 g HMD per liter and hour) in a downward mode at 300 ° C over 100 ml Ru / Ti0 2 (3 mm strands, length of the strands 0.5 to 1.5 cm, reactor inner diameter 29 mm). The discharge condensed in cold traps contained, according to GC analysis, caprolactam with a conversion of 59.6% corresponding to a selectivity of 67.1% and azepane corresponding to a selectivity of 22.8%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.1. A process for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine by reacting an aliphatic alpha, omega-diamine in the gas phase with water in the presence of a heterogeneous catalyst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als aliphatisches alpha, omega-Diamin Hexamethylendiamin einsetzt unter Erhalt von2. The method according to claim 1, wherein is used as the aliphatic alpha, omega-diamine hexamethylene diamine to obtain
Caprolactam als cyclisches Lactam und Azepan als cyclisches Amin.Caprolactam as cyclic lactam and azepane as cyclic amine.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin größer als 1 ist.3. The method of claim 1 or 2, wherein the molar ratio of water to the aliphatic alpha, omega-diamine is greater than 1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin 3 bis 25 ist.4. The method of claim 3, wherein the molar ratio of water to the aliphatic alpha, omega-diamine is 3 to 25.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Temperatur 150 bis 600°C beträgt.5. The method according to claims 1 to 4, wherein the temperature is 150 to 600 ° C.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der heterogene Katalysator6. The method according to claims 1 to 5, wherein the heterogeneous catalyst
(a) eine Dehydrierkomponente und(a) a dehydrogenation component and
(b) eine acide und/oder amphotere Komponente enthält.(b) contains an acidic and / or amphoteric component.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heteorgene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni , Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält.7. The method according to claim 6, wherein the heterogeneous catalyst contains as the dehydrogenation component a metal from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os and Re.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heterogene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru enthält.8. The method according to claim 6, wherein the heterogeneous catalyst contains a metal from the group consisting of Cu, Co and Ru as dehydrogenation component.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das als Produkt erhaltene cyclische Amin dem aliphatischen alpha, omega-Diamin beimischt. 9. The method according to claims 1 to 8, wherein the cyclic amine obtained as a product is admixed with the aliphatic alpha, omega-diamine.
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