DE1962848A1 - Process for the production of crosslinked polyvinyl chloride - Google Patents

Process for the production of crosslinked polyvinyl chloride

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Hiroshi Katsuki
Yamanouchi Sumiyoshicho
Takayuki Terazawa
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Description

n Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyvinylchlorid "' Priorität: 16. Dezember 1968, Japan, Nr. 92 526/68 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyvinylchlorid.n Process for the production of cross-linked polyvinyl chloride "'Priority: December 16, 1968, Japan, No. 92 526/68 The invention relates to a method for Manufacture of cross-linked polyvinyl chloride.

Polyvinylchlorid ist ein thermoplastisches Polymer mit vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten, die indessen durch die ungenügende Hitzebeständigkeit wie auch durch Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln begrenzt sind. Wenn diese Nachteile überwunden würden, kUnnten die Polymeren eine wesentlich erweiterte allgemeine Verwendung finden.Polyvinyl chloride is a thermoplastic polymer with versatile Possible uses, however, due to the insufficient heat resistance as are also limited by solubility in various solvents. If those Disadvantages would be overcome, the polymers could have a much broader general Find use.

Die Vernetzung von Polyvinylchlorid wurde bisher unter Verwendung eines Metalloxids und eines Härtungsbeschleunigers durchgeführt, ein Verfahren, das auch zur Härtung chlorierteiCautschuke dient, ferner auch unter Verwendung eines Peroxids, das man zur Vernetzung von Polyäthylen anwenden kann. Indessen ist bei diesen Verfahren die Vernetzung von Polyvinylchlorid mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Ausserdem tritt bei der Vernetzung eine merkliche Verfärbung ein. Daher sind diese genannten Verfahren praktisch wertlos. Eine Verbesserung dieser Verfahren besteht darin, dass man ein Peroxid in Verbindung mit einem Vernetzungshil'fsmittel verwendet. Typische derartige Vernetzungshilfsmittel sind Monomere, die zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisen, wie Diallylphthalat, Äthylen-dimethacrylat oder Triallylisocyanurat. Es ist bekannt, dass die Vernetsung durch zusätzliche Verwendung derartiger Monomerer verbessert wird. Um die Hitzebeständigkeit wie auch die Unlöslichkeit der Polymeren zu verbessern muss man aber erhebliche Mengen des Vernetzungshilfsmittels zusetzen. Es ist dies eine Folge der Tatsache, dass das genannte Vernetzungshilfsmittel keine ausreichende Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen. aufweiat, und demzufolge die Anlagerung an das durch Einwirkung des Peroxids entstandene Polymerradikal unvollständig ist.The crosslinking of polyvinyl chloride has heretofore been made use of a metal oxide and a hardening accelerator carried out, a method, which is also used to harden chlorinated rubbers, and also using a Peroxide that can be used to cross-link polyethylene. Meanwhile is at this process cross-linking polyvinyl chloride with certain trouble tied together. In addition, a noticeable discoloration occurs during crosslinking. Therefore these procedures are practically worthless. An improvement in this process consists in using a peroxide in conjunction with a crosslinking aid used. Typical such crosslinking aids are monomers, the two or have more double bonds, such as diallyl phthalate, ethylene dimethacrylate or Triallyl isocyanurate. It is known that networking through additional use such monomers is improved. About the heat resistance as well as the insolubility To improve the polymers, however, one has to use considerable amounts of the crosslinking aid to add. This is a consequence of the fact that said crosslinking aid insufficient reactivity of the double bonds. aufweiat, and consequently the attachment to the polymer radical formed by the action of the peroxide is incomplete is.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyvinylchlorids von verringerter Verfärbung unter Verwendung eines'Peroxids in Verbindung mit einer kleinen Menge eines Vernetzungshilfsmittels zu entwickeln.The object of the invention was therefore to provide a method for producing a crosslinked polyvinyl chloride of reduced discoloration using a peroxide in conjunction with a small amount of a crosslinking aid.

Gegenstand der Erfindung ist.somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyvinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyvinylchlorid mit einem Gemisch aus einem Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel'I in der R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, und einen Peroxid, daß mindestens einen mit mindestens einem aromatischen Rest substituierten Kohlenwasserstoffrest aufweist, erhitzt und verschmilzt.The invention relates to a process for the production of crosslinked polyvinyl chloride, which is characterized in that polyvinyl chloride is mixed with a mixture of a bismaleimide of the general formula I. in which R denotes a divalent organic radical, and a peroxide that has at least one hydrocarbon radical substituted with at least one aromatic radical, heated and fused.

Die erfindungsgeaäs. eingesetzten Bismaleinsäureimide weisen an beiden Enden des Moleküls Doppelbindungen auf, die mit den Doppelbindungen der Carbonylgruppen konjugiert sind, wie aus der vorangehenden Strukturformel ersichtlich ist. Hierdurch sind die Doppelbindungen sehr reaktionsfähig und können sich leicht an die Polynerradikäle des Polyvinylchlorids unter Vernetzung anlagern. Man braucht sie daher nicht in so grossen Mengen anzuwenden, wie die bisher angewandten Vernetzungshilfsmittel. Es genügen bereits kleinere Mengen, um die Hitzebeständigkeit und die Unlöslichkeit der Produkte wesentlich zu verbessern. Es wurde ferner festgestellt, dass die erhaltenen vernetzten Produkte eine geringere Verfärbung aufweisen, was das wichtigste Problem bei der Vernetzung von Polyvinylchlorid darstellt. Die zweiwertigen organischen Reste in den Bismaleinsäureimiden sind vorzugsweise Arylenreste, wie die Phenylen- und die Diphenylengruppe und deren Substitutionsprodukte, ferner Alkylenreste. Beispiele für solche Bismaleinsäureimide sind m-Phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Methylendiphenyl-bismaleinsäureimid, 4-Methyl-m-phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Äthylendiphenyl-bismaleinsäureimid, 4,4'-Vinylendiphenyl-bismaleinsäureimid, p-Phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Sulfonyldiphenyl-bismaleinsäureimid, 2,2'-Dithiodiphenyl-bismaleinsäureamid, 4,4'-äthylenbisoxyphenyl-bismaleinsäureimid, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylbismaleinsäureimid und Hexamethylen-bismaleinsäureimid.The erfindungsgeaäs. Bismaleimides used have both Ends of the molecule have double bonds that match the double bonds of the carbonyl groups are conjugated, as can be seen from the preceding structural formula. Through this the double bonds are very reactive and can easily attach to the polymer radicals of the polyvinyl chloride accumulate with crosslinking. So you don't need them in to use as large amounts as the previously used crosslinking aids. Even smaller amounts are sufficient to ensure heat resistance and insolubility to improve the products significantly. It was also found that the received cross-linked products have less discoloration, which is the most important problem represents in the crosslinking of polyvinyl chloride. The divalent organic Residues in the bismaleimides are preferably arylene radicals, such as the phenylene and the diphenylene group and its substitution products, as well as alkylene radicals. Examples for such bismaleimides are m-phenylene-bismaleimide, 4,4'-methylenediphenyl-bismaleimide, 4-methyl-m-phenylene-bis-maleic acid imide, 4,4'-ethylenediphenyl-bis maleic acid imide, 4,4'-vinylenediphenyl bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 4,4'-sulfonyldiphenyl-bismaleic acid imide, 2,2'-dithiodiphenyl-bismaleic acid amide, 4,4'-ethylene bisoxyphenyl bismaleimide, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylbismaleimide and hexamethylene bismaleimide.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden durch Einwirkung von Peroxiden zunächst Polymerradikale gebildet, an die sich die Bismaleinimid-Moleküle unter Bildung von Querverbindungen anlagern. Wärend die O-Cl-Bindungen in Polyvinylchlorid polarisiert sind, befinden sich die Wasserstoffatome, die an sortiäre verdünungs gebunden sind, an einem @@ind, der für den Begriff @@@@@ der Verbindung @@@@ @@ ist @@@@@ @@@@@@ @@-@@@@ @@ @@inden sind bei der vorliegenden Erfindung Peroxide besonders wirksam, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, der durch mindestens einen aromatischen Rest substituiert ist. Es werden daher solche Peroxide besonders bevorzugt, die eine Cumylgruppe aufweisen, weil Cumyloxyradikale unter den anderen Peroxiradikalen eine besonders hohe Elektronendichte aufweisen und nucleophil sind, Beispiele für solche Peroxide sind Dicumylperoxid, l,3-Di-tert.-utylperoxidiisopropylbenzol, tert.-Butylcumylperoxid, p,p'-Dichlordicumylperoxid, p,p'-Dim'ethyldicumylper3xid u.a. Andererseits liefern Verbindungen wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexin, 1,1-Di-tert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan u.a. aliphatische Peroxide, die zur Vernetzung von Polyäthylen brauchbar sind, Peroxiradikale mit niedriger Elektronendichte und werden daher bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet.In the method of the invention, by the action of peroxides initially polymer radicals are formed, to which the bismaleimide molecules attach themselves Add formation of cross connections. During the O-Cl bonds in polyvinyl chloride are polarized, there are the hydrogen atoms, which are attached to sorting dilution are bound to an @@ ind, which stands for the term @@@@@ of the connection @@@@ @@ is @@@@@ @@@@@@ @@ - @@@@ @@ @@ indenes are peroxides in the present invention particularly effective, which have at least one hydrocarbon radical by at least one aromatic radical is substituted. There are therefore such peroxides particularly preferred which have a cumyl group because cumyloxy radicals under the other peroxy radicals have a particularly high electron density and are nucleophilic are, examples of such peroxides are dicumyl peroxide, l, 3-di-tert.-utylperoxidiisopropylbenzene, tert-butylcumyl peroxide, p, p'-dichlorodicumyl peroxide, p, p'-dim'ethyldicumyl peroxide On the other hand, compounds such as 2,5-dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexine, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane including aliphatic peroxides, which are useful for crosslinking polyethylene, peroxy radicals with low electron density and therefore are not used in the present invention used.

Polyvinylchloride, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vernetzt werden können,. sind' Vinylchloridhomopolymere, Copolymere und Pfropfpolymere, die mindestens 50 , polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, und weiche, halb-harte und harte Typen von Polysinylchloriden, die dadurch erhalten werden, dass man den genannten Polymeren geeignete Stabilisatoren und/oder Weichmacher und gegebenenfalls Pigmente, FUllstoffe und Gleitmittel einarbeitet.Polyvinyl chlorides obtained by the method of the present invention can be networked. are 'vinyl chloride homopolymers, copolymers and graft polymers, which contain at least 50, polymerized vinyl chloride, and soft, semi-hard and hard types of polysinyl chlorides obtained by using the mentioned polymers suitable stabilizers and / or plasticizers and optionally Pigments, fillers and lubricants incorporated.

Beispiele *ür Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinyläther-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Vinylchlorid-Methacrylat-Copolymere.Examples * of copolymers are vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, Vinyl chloride-vinyl ether copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, and Vinyl chloride methacrylate copolymers.

Beispiele für Pfropfpolymere sind (Vinylchlorid)-(Äthylen-vinylacetat)-Pfropfpolymere. Die in der Beschreibung und den PatentansprUcheni angewandte Bezeichnung "Polyvinylchloride" umfasst diese vorgenannten Polymeren.Examples of graft polymers are (vinyl chloride) - (ethylene-vinyl acetate) graft polymers. The term "polyvinylchloride" used in the description and the patent claims includes these aforementioned polymers.

Die praktische Durchführung des Vernetzungsverfahrens~der vorliegenden Erfindung erfolgt 80, dass man ein Gemisch aus Polyvinylchlorid, einem Bismaleinsäureimid und einem wie oben definierten Peroxid, das einen aromatischen Rest aufweist, erhitzt. Die Temperatur liegt bei etwa 130 bis 2500C, vorsugsweise bei etwa 150 bis 220°C. Die Menge des anzuwendenden Bismaleinsäureimids ist in weitem Umfang variabel. Sie hängt yom gewünschten Vernetzungsgrad ab, und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 20, und vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren. Die zusammen mit dem Bismaleinsäureimid anzuwendende Menge Peroxid hängt von der Menge des Bismaleinsäureimids ab. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile-des Polymerein.The practical implementation of the crosslinking process ~ the present Invention takes place 80 that one is a mixture of polyvinyl chloride, a bismaleimide and a peroxide as defined above having an aromatic residue. The temperature is around 130 to 2500C, preferably around 150 to 220 ° C. The amount of bismaleimide to be used is widely variable. she depends on the degree of crosslinking desired, and is generally about 0.1 to 20, and preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Polymers. The amount of peroxide to be used with the bismaleimide depends on the amount of bismaleimide. It is generally about 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

Das Mischen des Polyvinylchlorid8 mit dem Bismaleinsäureimid und dem Peroxid kann man mit einem üblichen Kunststoffkneter, z.B. mit einem Zweiwalzen- oder einem Banbury-Nischer oder einer monoaxialen oder biaxialen Strangpresse vornehmen.Mixing the polyvinyl chloride8 with the bismaleimide and the Peroxide can be mixed with a conventional plastic kneader, e.g. with a two-roll or a Banbury niche or a monoaxial or biaxial extruder.

Weitere Zusätze ausser den Bismaleinsäureimiden, insbesondere Stabilisatoren, müssen sorgfältig ausgewählt werden. Brauchbare Stabilisatoren sind z.B. Dibutylzinnmaleinat, Dibutylsinndilaurat, dreibasisches Bleisulfat und zweibasisches Bleiphosphit.Other additives besides the bismaleimides, in particular stabilizers, must be chosen carefully. Usable stabilizers are e.g. dibutyltin maleate, Dibutylsine dilaurate, tribasic lead sulfate and dibasic lead phosphite.

Metallseifen und Epoxystabilisatoren rufen nennenswerte Ver-Zinn färbungen hervor, und ./jmercaptide wie auch Zinnsulfide stören den Vernetzungsvorgang, so dass eine Verwendung solcher Verbindungen unzweckmässig ist.Metal soaps and epoxy stabilizers cause significant tin discoloration out, and ./jmercaptide as well as tin sulfides interfere with the crosslinking process, see above that it is inappropriate to use such compounds.

Der in den Beispielen für die Gelfraktion angegebene Zahlenwert wird folgendermessen festgestellt 0,5 g eines vernetzten Pro duktes werden in ein Gefäss aus Maschendraht (80 Maschen/cm) überführt und 6 Stunden bei 60°C in Tetrahydrofuran getaucht; der unlösliche Anteil der Probe wird unter vermindertem Druck getrocknet und dann gewogen; das Gewicht wird ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Probe vor dem Tauchen.The numerical value given in the examples for the gel fraction is as follows: 0.5 g of a crosslinked product are placed in a vessel from wire mesh (80 meshes / cm) and 6 hours at 60 ° C in tetrahydrofuran immersed; the insoluble portion of the sample is dried under reduced pressure and then weighed; the weight is expressed in percent by weight based on weight the sample before diving.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polyvinylchlorids (SX-8-T der Sumitome Chemical Company; in Suspension polymerisiertes Polyvinylchlorid, P= 800), 2 Gew.-Teilen Dibutylzinnmaleinat und Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat als Stabilisatoren, gibt man 0,5 Gew.-Teile Butylstearat als Gleitmittel, 2 Gew.-Teile n-Phenylen-bismaleinsäure@@@ als Vernetzungshilfmittel und Dienzylperoxid Ausführung form 1% gew 1,3-Di-tert.-butylperoxidiisopropylbenzol (Ausführungsform-2) im Mengen von jeweils 0,2, 0,4 und 0,8 Gew.-Teilen zum Vergleich setzt man dem Gemisch jeweils 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxidhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexin oder 1,1-Di-tert.-,aa$gP%4esca8s:- ,, r-@kkeeEi,7i?=;J!S!ri su, es;ia eai @%e%enSs9L in Mengen von jeweils 0,2, 0,4 und 0,8 Gew.-Teilen. Es sind dies Peroxide, die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Jedes dieser Gemische wird 10 Minuten in einem Zweiwalzen-Mischer bei etwa 150°C geknetet. Anschliessend werden 45 g der gekneteten Masse in eine Metallform mit einem Innenraum von 150 x 150 x 1 mm überführt und 10 Minuten bei 18000 verpresst. Die Messwerte für die Gelfraktionen der vernetzten Produkte sind in Tabelle I angegeben.Example 1 To a mixture of 100 parts by weight of a polyvinyl chloride (SX-8-T from Sumitome Chemical Company; suspension polymerized polyvinyl chloride, P = 800), 2 parts by weight of dibutyltin maleate and part by weight of dibutyltin dilaurate as Stabilizers, 0.5 part by weight of butyl stearate is added as a lubricant, 2 parts by weight n-phenylenebismaleic acid @@@ as crosslinking aid and dienzyl peroxide execution form 1% by weight 1,3-di-tert-butylperoxydiisopropylbenzene (embodiment-2) in amounts of 0.2, 0.4 and 0.8 parts by weight in each case are added to the mixture for comparison 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexine or 1,1-di-tert .-, aa $ gP% 4esca8s: - ,, r- @ kkeeEi, 7i? =; J! S! ri su, es; ia eai @% e% enSs9L in amounts of 0.2, 0.4 and 0.8 parts by weight each. It is this Peroxides not falling within the scope of the present invention. Each of these Mixture is kneaded in a two-roll mixer at about 150 ° C. for 10 minutes. Afterward 45 g of the kneaded mass are placed in a metal mold with an internal space of 150 x 150 x 1 mm and pressed for 10 minutes at 18000. The readings for the Gel fractions of the crosslinked products are given in Table I.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, dass die im Rahmen der Erfindung liegenden Peroxide eine ausgezeichnete Vernetzung ergeben, während' die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Peroxide insgesamt keine vernetzende Wirkung aufweisen Tabelle I Beispiel Peroxid m-Phenylenbis- Gel-fraktion (Gew.-%) Menge, maleinsäureimid Erhitzungs- Erhitzungs- Name Gew.-Teile Gew.-Teile temperatur, temperatur, 180°C 200°C Ausführungs- Dicumyl- 0,2 2 55,0 54,7 form peroxid 0,4 2 50,6 54,1 1 0,8 2 51,3 92,5 Ausführungs- 1,3-Di-tert.-butyl- 0,2 2 41,4 54,7 form peroxidiisopropyl- 0,4 2 46,2 54,7 2 benzol 0,8 2 49,6 97,6 2,5-Dimethyl-2,5- 0,2 2 0,5 0 di-tert.-butyl- 0,4 2 1,2 0 peroxihexan 0,8 2 1,1 1,9 2,5-Dimethyl-2,5- 0,2 2 1,3 0 Vergleichs- di-tert.-butyl- 0,4 2 0 1,4 beispiele peroxihexin 0,8 2 1,1 0 1,1-Di-tert.-butyl- 0,2 2 1,0 0 peroxi-3,3,5- 0,4 2 1,4 1,5 trimethylcyclohexan 0,8 2 0 0 Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 100 Gew.-teilen Polyvinylchlorid (SX-8-T der Sumitomo Chemical Company; in Suspension polymerisiertes Polyvinylchlorid, P = 800», 6 Gew.-Teilen dreibasischem Bleisulfat und 4 Gew.-Teilen zweibasischem Bleiphosphit als Stabilisatoren, gibt man 0,5 Gew.-Teile Bleistearat als Gleitmittel, 2 Gew.-Teile 4-Methyl-m-phenylen-bismaleinsäureimid als Vernetzungshilfsmittel und Dicumylperoxid (Ausführungsform 3) bzw.It can be seen from Table I that the peroxides lying within the scope of the invention result in excellent crosslinking, while the peroxides lying outside the scope of the invention have no crosslinking effect overall Example peroxide m-phenylenebis gel fraction (% by weight) Amount, maleimide heating heating Name parts by weight parts by weight temperature, temperature, 180 ° C 200 ° C Execution Dicumyl 0.2 2 55.0 54.7 form peroxide 0.4 2 50.6 54.1 1 0.8 2 51.3 92.5 Execution 1,3-di-tert-butyl-0.2 2 41.4 54.7 form peroxidiisopropyl 0.4 2 46.2 54.7 2 benzene 0.8 2 49.6 97.6 2,5-dimethyl-2.5-0.2 2 0.5 0 di-tert-butyl-0.4 2 1.2 0 peroxihexane 0.8 2 1.1 1.9 2,5-dimethyl-2,5-0,2 2 1,3 0 Comparative di-tert-butyl 0.4 2 0 1.4 examples peroxihexin 0.8 2 1.1 0 1,1-di-tert-butyl-0.2 2 1.0 0 peroxy-3,3,5-0,4 2 1,4 1,5 trimethylcyclohexane 0.8 2 0 0 Example 2 To a mixture of 100 parts by weight of polyvinyl chloride (SX-8-T from Sumitomo Chemical Company; polyvinyl chloride polymerized in suspension, P = 800 », 6 parts by weight of tribasic lead sulfate and 4 parts by weight of dibasic lead phosphite as stabilizers , 0.5 part by weight of lead stearate is added as a lubricant, 2 parts by weight of 4-methyl-m-phenylene-bismaleimide as a crosslinking aid and dicumyl peroxide (embodiment 3) or

1,3-Di-tert.-butylperoxidiisopropylbenzol (Ausführungsform 4) und zum Vergleich 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxihexin und 1,1-Di-tert.-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan in den gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Mengen zu. Dann werden die Gemische wie in Beispiel 1 geknetet und sodann die gekneteten Massen in einer heissen Presse bei 18000 10 Minuten verpresst. Die Messwerte für die Gelfraktionen der vernetzten Produkte sind in Tabelle II angegeben.1,3-di-tert-butylperoxydiisopropylbenzene (embodiment 4) and for comparison 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxihexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxihexine and 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane in the same as in Example 1 specified amounts. Then the mixtures are kneaded as in Example 1 and then the kneaded masses are pressed in a hot press at 18,000 for 10 minutes. The measured values for the gel fractions of the crosslinked products are given in Table II.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, dass die im vorliegenden Verfahren angewandten Peroxide ausgezeichnete Vernetzungswirkungen ergeben, wie in Beispiel 1.From Table II it can be seen that the present process applied peroxides result in excellent crosslinking effects, as in example 1.

Tabelle II Beispiel Peroxid 4-Methyl-m-phenylen- Gelfraktion, bismaleinsäureimid Gew.-% Name Menge, Gew.-Teile Gew.-Teile Ausführungs- Dicumyl- 0,2 2 54,7 form peroxid 0,4 2 68,8 3 0,8 2 78,0 Ausführungs- 1,3-Di-tert.-butyl- 0,2 2 49,7 form peroxidiisopropyl- 0,4 2 63,9 4 benzol 0,8 2 73,3 2,5-Dimethyl-2,5- 0,2 2 0 di-tert.-butyl- 0,4 2 0 peroxihexan 0,8 2 1,4 2,5-Dimethyl-2,5- 0,2 2 1,1 Vergleichs- di-tert.-butyl- 0,4 2 0 beispiele peroxihexin 0,8 2 1,3 1,1-Di-tert.-butyl- 0,2 2 0 peroxi-3,3,5- 0,4 2 0 trimethylcyclo- 0,8 2 1,2 hexan Table II Example peroxide 4-methyl-m-phenylene gel fraction, bismaleimide% by weight Name Quantity, parts by weight parts by weight Execution Dicumyl 0.2 2 54.7 form peroxide 0.4 2 68.8 3 0.8 2 78.0 Execution 1,3-di-tert-butyl-0.2 2 49.7 form peroxidiisopropyl 0.4 2 63.9 4 benzene 0.8 2 73.3 2,5-dimethyl-2,5-0,220 di-tert-butyl-0.4 2 0 peroxihexane 0.8 2 1.4 2,5-dimethyl-2.5-0.2 2 1.1 Comparative di-tert-butyl 0.4 2 0 examples peroxihexin 0.8 2 1.3 1,1-di-tert-butyl-0.2 2 0 peroxy-3,3,5-0,4 2 0 trimethylcyclo-0.8 2 1.2 hexane

Claims (6)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyvinylchlorid, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man ein Gemisch aus einem Polyvinylchlorid, einem Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel I . Patent claims 1. A process for the production of crosslinked polyvinyl chloride, characterized in that a mixture of a polyvinyl chloride and a bismaleimide of the general formula I is used. in der R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, und einem Peroxid, das mindestens einen mit mindestens einem aromatischen Rest substituierten Kohlenwasserstoffrest aufweist, erhitzt und verschmilzt.in which R is a divalent organic radical, and a peroxide, the at least one hydrocarbon radical substituted by at least one aromatic radical has, heated and fused. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Bismaleinsäureimid m-Phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Methylendiphenyl-bismaleinsäureimid, 4-Methyl-m-phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Äthylendiphenylbismaleinsäureimid, 4,4'-Vinylendiphenyl-bismaleinsäureimid, p-Phenylen-bismaleinsäureimid, 4,4'-Sulfonyldiphenyl-bismaleinsäureimid, 2,2'-Dithiodiphenyl-bismaleinsäureimid, 4,4'-Diäthylenbisoxyphenyl-bismaleinsäureimid, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylbismaleinsäureimid oder Hexamethylen-bismaleinsäureimid verwendet.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the bismaleimide is m-phenylene-bismaleimide, 4,4'-methylenediphenyl-bismaleimide, 4-methyl-m-phenylene-bis-maleic acid imide, 4,4'-ethylenediphenyl bis-maleic acid imide, 4,4'-vinylendiphenyl bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 4,4'-sulfonyldiphenyl bismaleimide, 2,2'-dithiodiphenyl bismaleimide, 4,4'-diethylenebisoxyphenyl bismaleimide, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenyl bismaleimide or hexamethylene bismaleimide used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, dass man als Peroxid Dicumylperoxid, 1,3-Ditert.-butylperoxidiisopropylbenzol, tert.-Butylcumylperoxid, p,p'-Dichlordicumylperoxid oder pp-Dimethyldicumylperoxid verwendet.3. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the peroxide is dicumyl peroxide, 1,3-di-tert-butylperoxidiisopropylbenzene, tert-butylcumyl peroxide, p, p'-dichlorodicumyl peroxide or pp-dimethyldicumyl peroxide used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n -z e i c h n e t, dass man als Stabilisator Dibutylzinnmaleinat, Dibutylzinndilaurat, tribasisches Bleisulfat oder dibasisches Bleiphosphit verwendet.4. The method according to claim 1, d a d u r c h g ek e n n -z e i c h n e t that dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, tribasic Lead sulfate or dibasic lead phosphite is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, dass man etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorsugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile, Bismaleinsäureimid und etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teile Peroxid auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid verwendet.5. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, Bismaleimide and about 0.05 to 10 parts by weight of peroxide per 100 parts by weight of polyvinyl chloride used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, -d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, dass man das Gemisch auf etwa 130 bis 25O0C, vorzugsweise auf etwa 150 bis 220°C, erhitzt.6. The method according to claim 1, -d a d u r c h g e k e n n -z e i c It is important to note that the mixture should be heated to about 130 to 250 ° C., preferably to about 150 ° C heated to 220 ° C.
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