DE19628357A1 - Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Metallsulfids, Metallselenids oder Metallsulfoselenids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines na­ nokristallinen Metallsulfids, Metallselenids oder Metallsulfo­ selenids gemäß dem ersten Patentanspruch.

Sulfide sind technisch wichtige Verbindungen. Von besonderer Bedeutung sind die Sulfide der Metalle der zweiten Neben­ gruppe, insbesondere von Zink und Cadmium, deren Luminiszen­ zeigenschaft technisch genutzt wird, sowie die in Schicht­ strukturen kristallisierenden Sulfide der sechsten Neben­ gruppe, insbesondere von Molybdän und Wolfram, die als Schmiermittel herausragende Bedeutung erlangt haben.

Eine weitere in der Technik eingesetzte Verbindungsklasse sind die Selenide oder Sulfoselenide von Metallen, insbesondere der Metalle Zink, Cadmium und Quecksilber, die als Pigmente, Lumi­ niszenz- und Phosphoreszenzstoffe eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen werden als Pulver verwendet oder weiterverarbeitet, wobei die Feinteiligkeit des Pulvers eine wichtige Rolle spielt. Aus den entsprechenden feinteiligen Pulvern lassen sich Schmiermittel für in engem Abstand ste­ hende gegeneinander bewegte Teile bzw. zur gemeinsamen Ab­ scheidung mit Lagermetallen, um zu temperaturbeständigen, selbstschmierenden Lagerwerkstoffen zu kommen, herstellen. Außerdem können luminiszierende, phosphoriszierende oder pigmentierte Schichten hergestellt werden, deren Farben mit der Teilchengröße exakt justiert werden kann.

Aus der Veröffentlichung von Y. Feldmann, E. Wassermann, D. J. Srolovitz und R. Tenne: "High-Rate, Gas-Phase Growth of MoS₂ Nested Inorganic Fullerenes and Nanotubes", Science 276 (1995) 222-225 ist ein Verfahren bekannt, das Sulfide mit einer Teil­ chengröße von unter etwa 50 nm liefert, wobei die kleinste er­ zielbare Teilchengröße bei 20 nm liegt. Bei diesem Verfahren werden Molybdänchlorid (MOCl_x mit x = 3 bis 5), Molybdänfluo­ rid (MoF₆) oder Molybdänoxid (Mo3) in einer Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 800°C bis 900°C mit Schwefelwasserstoff umgesetzt, wobei Molybdänsulfid (MoS₂) entsteht. Bei den Expe­ rimenten wurde ein Trägergas, meist Helium, verwendet. Nach diesem Verfahren entstehen die wissenschaftlich interessanten "anorganischen Fullerene", die eine zwiebelschalenartig aufge­ baute Kristallstruktur ("onion crystals") aufweisen. Als Schmierstoff sind diese "Zwiebelkristalle" ungeachtet ihrer chemischen Zusammensetzung (MoS₂) nicht geeignet, weil sie einen kugel- oder röhrenförmigen, jedoch keinen ebenen Schichtaufbau zeigen. Die Schichten lassen sich daher nicht gegeneinander verschieben, wie dies für einen Schmierstoff gefordert wird. Für den technischen Einsatz ist außerdem die hohe Verfahrenstemperatur und die relativ große Teilchengröße nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem feinteilige pulverförmige, in ebenen Schichten kristalli­ sierte Sulfide entstehen. Das Verfahren soll in gleicher Weise die eingangs genannten Metallselenide oder Metallsulfoselenide in feinteiliger Form liefern.

Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschrie­ bene Verfahren gelöst. In den weiteren Ansprüchen sind bevor­ zugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Als Ausgangsmaterial können prinzipiell alle Metallverbindun­ gen eingesetzt werden, die bei der vorgesehenen Verfahrenstem­ peratur in den gasförmigen Zustand überführt werden können. Besonders eignen sich metallorganische Verbindungen, insbeson­ dere Metall-Acetylacetonate oder Metallalkoholate, aber auch Metallcarbonyle und Metallchloride. Zur Darstellung von Me­ tallseleniden oder Metallsulfoseleniden kann den Metallverbin­ dungen Selen(IV)-Chlorid zugemischt werden.

Die Metallverbindungen und gegebenenfalls das zugemischte Se­ len(IV)-Chlorid werden mit gasförmigem Schwefelwasserstoff oder Selenwasserstoff oder deren Mischung umgesetzt. Vorzugs­ weise liegen diese Reaktanden im Überschuß vor; sie können mit einem Trägergas vermischt werden, wobei das Trägergas vorzugs­ weise Argon ist.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion der gasförmigen Metallver­ bindung und dem gegebenenfalls zugemischten Selen(IV)-Chlorid mit dem Schwefel- oder Selenwasserstoff in einem Mikrowellen­ plasma durchgeführt. Das Mikrowellenplasma erlaubt eine gegen­ über der eingangs genannten Veröffentlichung von L. Feldmann et al verminderte Verfahrenstemperatur, weshalb der energeti­ sche Aufwand zur Herstellung der Verbindungen geringer ist. Als besonders geeignete Verfahrenstemperatur kommt der Tempe­ raturbereich von 150°C bis 600°C in Betracht. Des weiteren vermeidet die niedriger einstellbare Reaktionstemperatur die Bildung größerer harter Agglomerate.

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung des Mikrowellenplasmas werden in den Veröffentlichungen von D. Vollath, K. E. Sicka­ fus: Synthesis of Nanosized Ceramic Oxide Powders by Microwave Plasma Reactions", NANOSTRUCTURED MATERIALS, Vol. 1, pp. 427-437, 1992 und D. Vollath, K. E. Sickafus: "Synthesis of Cera­ mic Oxide Powders in a Microwave Plasma Device", J. Mater. Res., vol. 8, No. 11, pp. 2978-2984, 1993 eingehend beschrie­ ben. In diesen Veröffentlichungen wird über die Herstellung nanokristalliner Keramikpulver durch Umsetzung von gasförmigen Metallchloriden mit Sauerstoff in einem Mikrowellenplasma be­ richtet. Als Verfahrenstemperaturen werden 300°C bis 900°C bzw. 450°C bis 850°C angegeben.

Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einer gekühlten Wand des Reaktors aufgefangen. Wird der Schwe­ felwasserstoff in starkem Überschuß eingesetzt, kann sich wäh­ rend der Umsetzung elementarer Schwefel bilden, der das Reak­ tionsprodukt verunreinigt. Der Schwefel läßt sich jedoch nach Abschluß der Umsetzung durch Erwärmen der gekühlten Wand auf ca. 150°C abdestillieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte sind nano­ kristallin. Sie weisen Teilchengrößen von unter 10 nm auf und sind daher für die eingangs genannten Verwendungszwecke in be­ sonderer Weise geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie­ len näher erläutert.

Herstellung von Metallsulfiden

Die Sulfide wurden durch Umsetzung von Molybdänhexacarbonyl Mo(CO)₆ oder Wolframcarbonyl W(CO)₆ mit 1 Vol.-% Schwefelwas­ serstoff in Argon als Trägergas hergestellt. Die Reaktion fand in einem Mikrowellenplasma statt, das von einem Mikrowellenge­ nerator mit einer Frequenz von 0,915 oder 2,45 GHz in einem Quarzrohr im Hohlraum des Mikrowellengenerators erzeugt wurde. Der Hohlraum des Mikrowellengenerators war Teil eines Mikro­ wellenleiters für die TE₁₀-Mode. Das System wird von einer Kombination aus Kurzschlußschieber und Dreischraubentransfor­ mator abgestimmt, so daß zur Zündung des Plasmas eine stehende Welle erhalten wurde. Die Metallcarbonyle wurden außerhalb der Reaktionszone verdampft und vor der Plasmazone, in der sich die Nanopartikel bildeten, dem Trägergas zugemischt.

In einigen Fällen wurde die Umsetzung in einem 0,915 GHz Plasma bei einem Druck von 30 mbar durchgeführt. Die übrigen Umsetzungen wurden in einem 2,45 GHz Plasma bei einem Druck von 10 mbar vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde auf Werte zwischen 150°C und 580°C eingestellt. Die Durch­ flußrate des Trägergases mit dem Schwefelwasserstoff wurde bei den niedrigeren Temperaturen so eingestellt, daß die Verweil­ zeit in der Plasmazone 8 ms betrug. Bei den höheren Temperatu­ ren betrug die Verweilzeit 4 ms.

Die Verwendung des 2,45 GHz Plasmas eröffnet die Möglichkeit zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturen. Im Fall des MoS₂ wurde die Reaktionstemperatur auf 260°C eingestellt; für WS₂ kann die Reaktionstemperatur auf 160°C gesenkt werden. Gene­ rell sind bei 2,45 GHz Reaktionstemperaturen von 150°C bis 350°C möglich, während die höheren Temperaturen des angegebe­ nen Bereichs bei 0,915 GHz benötigt werden. Der Gasdruck be­ trägt in diesen Fällen 10 mbar und die Verweilzeit in der Plasmazone ungefähr 1,5 bis 2 ms.

In allen Fällen wurde das Reaktionsprodukt auf einer gekühlten Wand gesammelt. Die gekühlte Wand wurde auf Temperaturen von 5°C bis 15°C gehalten. Das Reaktionsprodukt war mit einigen Prozent elementaren Schwefels verunreinigt. Der Schwefel wurde entfernt, indem nach der Umsetzung der Druck unter 1 mbar er­ niedrigt und die Temperatur auf Werte zwischen 120°C und 140°C eingestellt wurde. Unter diesen Bedingungen konnte der Schwefelanteil selektiv verdampft werden. Die morphologische Charakterisierung wurde mit einem hochauflösenden Elektronen­ mikroskop vorgenommen.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsparameter zusammen­ gestellt.

Tabelle

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Metallsul­ fids, Metallselenids oder Metallsulfoselenids durch Umset­ zung einer gasförmigen Metallverbindung mit Schwefel- und/oder Selenwasserstoff in einem Mikrowellenplasma.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gasförmige Metall­ verbindung eine metallorganische Verbindung, ein Metallcar­ bonyl oder ein Metallchlorid darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der gasförmigen Metallverbindung Selen(IV)-Chlorid (SeCl₄) zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schwefel- und/oder Selenwasserstoff im Überschuß eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Schwefel- und/oder Selenwasserstoff mit Argon als Trägergas vermischt eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperatur während der Umsetzung auf 150°C bis 600°C ein­ gestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem während der Umsetzung gegebenenfalls entstandener elementarer Schwefel unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung durch Abdestillieren unter Vakuum entfernt wird.