DE19624485A1

DE19624485A1 - Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators

Info

Publication number: DE19624485A1
Application number: DE19624485A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Ruehl; Boris Dr Breitscheidel; Jochem Dr Henkelmann; Andreas Dr Henne; Rolf Dr Lebkuecher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1998-01-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall/e Ruthenium und gege benenfalls ein oder mehrere weitere Metall/e aus der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält, aufgebracht auf einem porösen Träger, umfaßt.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs weise zusätzlich zur mindestens einen Hydroxylgruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte, C_1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Des weiteren werden Monoalkyl-substituierte Phenole im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt.

Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydroxylgruppe erhalten bleibt.

Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien. Durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Vorläufer sind die obigen cycloaliphatischen Alkohole bequem zugänglich.

Das Verfahren, Alkylcyclohexanole durch katalytische Hydrierung der ent sprechenden Alkylphenole herzustellen, ist bekannt. Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysato ren, ist vielfach beschrieben.

Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhodi um-Platin-, Rhodium-Ruthenium-Legierungen sowie Ruthenium, Palladium oder Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysatorträger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.

In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylcyclohexanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.

In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphe nol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistu fig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert.

Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückführung gearbeitet, und es werden vorzugsweise die cis-tert.-Butylphenole erhalten, wobei 0,1 bis 0,5% Nebenprodukte anfallen.

Die US 2 927 127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Bu tylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p-tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5% Rhodium auf Kohlenstoff, 5% Palladium auf Bariumcarbonat und 5% Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93°C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.

In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcy clohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al₂O₃-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1% Alkylbenzole anfielen.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei vorzugs weise zusätzlich zur mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, ggf. substituierte, C_1-10-Alkylgruppe und/oder mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Insbesondere bevorzugt werden Monoallyl-substituierte Amine eingesetzt.

Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Aminogruppe erhalten bleibt.

Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclo hexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutz mittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.

Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Amine herzustellen. Die Hydrierung von aromatischen Aminen zu den entsprechenden cycloaliphati schen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.

Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4 914 239, DE 8 05 518), Rhodi um-Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladiumkatalysatoren (US 3 520 928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysa toren eingesetzt.

Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehr kerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.

In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.

Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituier tem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.

In der US 2 606 925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclo hexyl-Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Ver bindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalyti sche Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Ruthenium oxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2 822 392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.

Die US 3 636 108 und US 3 697 449 betreffen die katalytische Hydrierung aromatischer, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifi ziermittel umfaßt.

Allen oben beschriebenen Verfahren gemeinsam ist die Verwendung von mesoporösen Trägern mit BET-Oberflächen, die typischerweise zwischen 50 und über 1000 m²/g liegen, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.

Ferner hat es sich, insbesondere bei der Hydrierung mit einem rhodiumhalti gen Katalysator, neben dem hohen Preis für den Katalysator, als nachteilig erwiesen, daß bei diesen Umsetzungen nicht selten größere Mengen an Alkylbenzolen sowie weiteren, nicht identifizierbaren Verbindungen, die bei der Hydrierung als Zersetzungs- bzw. Nebenprodukte gebildet werden, auftraten. Diese Nebenprodukte erschweren die Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes insbesondere dann, wenn z. B. Alkylcyclohexanole als Duftstoffe bzw. zur Herstellung von Duftstoffen verwendet werden sollen. Ferner nimmt die Aktivität vieler der in den oben beschriebenen Verfahren verwendete Katalysatoren rasch ab, und zwar insbesondere dann, wenn die Hydrierung zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt wird.

Ein Katalysator, bestehend aus einem makroporösen Trägermaterial, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist, der zur Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden kann, ist in der US 5 110 779 beschrieben. Neunzig Prozent der im Trägermaterial vorhandenen Poren des dort beschriebenen Katalysators besitzen einen Durchmesser von mehr als 100 nm. Das Verhältnis der Oberflächen von Metall zu Träger beträgt dabei 0,07 bis 0,75 : 1. Dabei wird im Rahmen dieser Patentschrift insbesondere auf die große Oberfläche des Metalls im Verhältnis zum Träger abgehoben, und als überraschend angege ben, da ein derartiger Katalysator noch über eine hohe Aktivität verfügt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demgemäß in der Bereitstel lung eines Verfahrens zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, wie eingangs definiert, wobei sehr hohe Ausbeuten beziehungsweise nahezu voll ständiger Umsatz erreicht werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines der artigen Verfahrens, wobei lediglich ein minimaler Anteil von Nebenprodukten beziehungsweise Zersetzungsprodukten während der Hydrierung anfällt.

Ferner sollte es möglich sein, das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastun gen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-Over-Zahl durch zuführen, wobei die entsprechenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.

Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde stens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch ge kennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10 000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Meso poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebil det werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% ad diert.

Die vorstehenden Aufgaben sowie gegebenenfalls weitere Aufgaben werden durch Verfahren zur Hydrierung, wie sie in den Unteransprüchen beschrie ben sind, gelöst. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sehr gute Ergebnisse bei der Verwendung von lediglich geringen Metallgehalten im Katalysator erzielt werden.

Der Begriff "aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgrup pe an einem aromatischen Kern gebunden ist" bzw. "aromatische Verbin dung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist" steht für alle Verbindungen, die eine Einheit der folgenden Struktur (I) aufweisen:

wobei R eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe darstellt.

Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbin dungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reak tionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhält nis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Ferner können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.

Wie auch die oben beschriebenen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun den ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei für die zusätzlich mit einem C_1-10-Al kylrest und/oder -Alkoxyrest substituierten Amine bezüglich des Verhältnis ses der cis- und trans-Isomeren das oben Gesagte gilt.

Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungsprodukten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.

Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren hohe Turn-Over-Zahlen bei hoher Katalysatorbelastung und über lange Katalysatorstandzeiten hinweg auf. Die Katalysatorbelastung ist dabei die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens, d. h. die Menge des umgesetzten Edukts pro Zeiteinheit und pro Menge an vorliegendem Katalysator. Standzeit bedeutet die Zeit bzw. die Menge an umgesetztem Edukt, die ein Katalysator verkraftet, ohne seine Eigenschaften einzubüßen und ohne daß sich die Produkteigenschaften signifikant verändern.

VERBINDUNGEN Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromati schen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydrox ylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromati schen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromati schen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C_1-10-Alkyl- und/oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt C_1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C_1-8-Al koxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hydrierbaren Verbindungen minde stens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen C_1-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)al kylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgrup pe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind para-Alkylphenole, auch als 4-Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4-tert.-Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindungen sind beispielsweise β-Naphthol und α-Naphthol.

Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Al kylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylen rest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C_1-20-Alkylreste sein können und vorzugs weise C_1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.

Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4-Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, ver knüpft sind.

Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem C_1-10-Alkylrest, vorzugsweise C_1-6-Alkylrest, sub stituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindun gen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird p-tert.-Butylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan oder ein Gemisch davon umgesetzt.

Aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist

Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren können ferner aromatische Verbindun gen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromati schen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Ver bindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C_1-20-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C_1-8-Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopro poxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.

Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylen gruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C_1-20-Al kylreste sein können und vorzugsweise C_1-10-Alkylreste, besonders bevor zugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.

Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Diaminoben zole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische davon.

KATALYSATOREN

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere ge eignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorkomplexe, Nitrito komplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.

Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium noch weitere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.

Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. ge tränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Temperaturen zwi schen 100°C und 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise 350°C bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Tempera turen zwischen 30°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 450°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.

Werden auf die Träger neben Ruthenium noch ein oder mehrere andere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgetra gen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metall salzlösung aufgetragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.

Werden neben Ruthenium ein oder mehrere weitere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder deren Gemische verwendet.

Die Ruthenium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Ruthenium und gegebenenfalls anderem Metall oder anderen Metallen der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, vor liegen.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g und weiter bevor zugt 0,05 bis 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels des von J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterologous Catalysts", Hrsg. Francis Delannay, Mercel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemisorptionsverfahrens bestimmt.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.

TRÄGER

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen. Dabei bezeichnet der Begriff "Makroporen" Poren, deren Durchmesser 50 nm übersteigt, und der Begriff "Mesoporen" bezeichnet Poren mit einem mitt leren Durchmesser zwischen ungefähr 2,0 nm und ungefähr 50 nm, wie sich aus der Definition in Pure Applied Chem. 45, S. 71ff, insbesondere S. 79 (1976) ergibt.

Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, der gemäß ungefähr 10 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 50%, weiter bevorzugt ungefähr 15 bis ungefähr 45% und insbesondere ungefähr 30 bis ungefähr 40% des Porenvolumens von Makro poren mit Porendurchmesser im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10 000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 90%, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 85%, weiter bevorzugt ungefähr 55 bis ungefähr 85% und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 70% des Porenvolumens von Mesopo ren mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden.

Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m²/g und insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 250 m²/g des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N₂-Ad sorption, insbesondere nach DIN 66 131, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosymmetrie, insbesondere nach DIN 66 133.

Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermate rialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, einge setzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium oxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist. Der Umsatz ist praktisch quantitativ. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.

LÖSUNGS- ODER VERDÜNNUNGSMITTEL

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Bei spiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:

Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist.

Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und n-Hexanol.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein:

Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propylamin oder die entsprechenden Dialkylamine.

In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lö sungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrie rung vorgesehenen Verbindung führen.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Hydrierungsverfahren gebildeten Pro duktes den zu hydrierenden Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1 bis 30fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20fache, insbesondere die 5 bis 10fache Menge des Hydrierungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.

HYDRIERUNG

Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 5 × 10⁶ Pa, vorzugsweise von 1 × 10⁷ bis 3 × 10⁷ Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise zwischen 100 und 220°C.

Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder in Art eines Batch-Ver fahrens durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann dabei ein Teil des den Reaktor verlassenden Hydrierungsproduktes dem Reaktorzulauf vor dem Reaktor zugeführt werden. Dabei wird eine solche Menge des den Reaktor verlassenden Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel rückgeführt, daß die im Unterabschnitt "Lösungs- und Verdünnungsmittel" genannten Mengen verhältnisse erreicht werden. Die verbleibende Menge an Hydrierungsprodukt wird abgezogen.

Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver wendet.

Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten C_1-10- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.

Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Kataly sators hydriert werden soll, kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Ammoniak oder Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt werden. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Ge wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben defi nierten Katalysators zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, sowie den zur Durchführung der oben beschriebenen Hydrierverfahren geeigneten, oben beschriebenen Katalysator an sich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 7 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen, und sich Beispiele 8 bis 16 auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, beziehen.

BEISPIELE Herstellung des Katalysators

Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru laten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0, 15 ml/g (unge fähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch messer im Bereich von 50 nm bis 10 000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamt Porenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren volumen des verwendeten Trägers.

Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

Beispiel 1

Es wurde eine 50 Gew.-%ige Lösung von p-tert.-Butylphenol in THF herge stellt. Anschließend wurden 2500 g/h dieser Lösung mit Wasserstoff bei 180°C und einem Gesamtdruck von 2,6 × 10⁷ Pa durch einen Durchflußre aktor, der mit 3,2 l des oben beschriebenen Ru-Katalysators gefüllt war, geleitet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungs produkt folgende Zusammensetzung:

- 99,9% cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
- < 0,01% p-tert.-Butylphenol

Beispiel 2

Die Hydrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 3500 g der 50 Gew.-%igen p-tert.-Butylphenol-Lö sung in THF bei 200°C durch den Reaktor geleitet wurden. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:

- 99,8% cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
- < 0,01% p-tert.-Butylphenol

Beispiel 3

Die Hydrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, es wurde jedoch eine 50 Gew.-%ige Lösung von p-tert.-Bu tylphenol in i-Butanol eingesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungs mittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:

- 67,5% trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
- 32,4% cis-4-tert.-Butylcyclohexanol
- < 0,01% p-tert.-Butylphenol

Beispiel 4

In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Bisphenol A in THF und 500 ml des makroporösen Katalysators aus Bei spiel 1 (0,4 Gew.-% Ru auf Al₂O₃) in einen Katalysatorkorb gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 150°C und 2 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten cycloaliphatischen Diol- Isomerengemisch war quantitativ, und der Restaromatengehalt betrug weniger als 0,01%.

Beispiel 5

1,2 l des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 2 × 10⁷ Pa und 160°C mit der Hydrierung von Anilin begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahr weise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Um laufpumpe rückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Anilin wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 500 bis 600 l H₂/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zu geführte Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg/l × h.

In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:

Beispiel 6

Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch zusätzlich kontinuierlich wasserfreier Ammoniak eindosiert wurde. Bezogen auf 100 Gew.-% an Anilin wurden 10 Gewichtsteile Ammoniak zugesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:

Beispiel 7

In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Toluylendiamin(2,4-;2,6-Diaminotoluol-Isomerengemisch) in THF und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 150°C und 2 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten cycloaliphatischen Diamin-Isomerengemisch war quantitativ, und der Restaromatengehalt war geringer als 0,01%.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde stens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogrup pe an einen aromatischen Kern gebunden ist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Poren durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurch messer im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine BET-Oberfläche von 50 bis 500 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Metalloberfläche und der Trägeroberfläche, gemessen nach BET, im Bereich 0,0005 bis 0,3 liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminium oxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist und die zusätzlich zur mindestens einen Hydroxylgruppe mindestens eine C_1-10-Al kylgruppe oder mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe oder mindestens eine C_1-10-Alkylgruppe und mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe, die wiederum jeweils substituiert sein können, an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei zusätzlich zur mindestens einen Aminogruppe mindestens eine C_1-10-Alkylgruppe oder mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe oder mindestens eine C_1-10-Al kylgruppe und mindestens eine C_1-10-Alkoxygruppe, die wiederum jeweils substituiert sein können, an einen aromatischen Kern gebunden ist, hydriert wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

8. Verwendung eines Katalysators, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der minde stens eine Aminogruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist.

9. Katalysator wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, geeignet zur Durchführung von Hydrierverfahren, wie in mindestens ei nem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.