DE19620818A1 - Vernetzbare Zusammensetzungen - Google Patents

Vernetzbare Zusammensetzungen

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DE19620818A1
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Jochen Dipl Chem Dr Dauth
Christian Dipl Chem Dr Herzig
Bernward Dipl Chem Dr Deubzer
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Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen enthal­ tend
  • (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
  • (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
  • (5) Malein- und/oder Fumarsäureverbindungen als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel,
ein Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und Malein- und/oder Fumar­ säureverbindungen.
Unter dem Begriff Inhibitoren sind im Rahmen dieser Erfindung die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel zu verstehen.
Aus US-A 4,256,870 sind Diallylmaleinat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Dialkylester der Maleinsäure als Inhibitoren für additionshärtende Silicontrennpapier­ beschichtungsmassen beschrieben. Diallylmaleinat wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem toxischen Allyl­ alkohol hergestellt.
In EP-A 123 321 wird ein Verfahren zum Vernetzen von Organo­ polysiloxanmassen mit Maleinsäurehalbestern als Inhibitoren beschrieben. Die Maleinsäurehalbester disproportionieren sehr leicht, sind also nicht lagerstabil, wobei die entstehende Maleinsäure präzipitiert. Die Löslichkeit der Maleinsäurehalbester in Siliconen ist nur bei langen Alkyl­ resten beschränkt gegeben.
Aus US-A 4,476,166 ist eine Inhibitormischung aus Diallyl­ maleinat und Vinylacetat für Silicontrennpapier­ beschichtungsmaterialien bekannt. Vinylacetat ist nicht nur leicht flüchtig und toxisch, sondern auch sehr leicht ent­ flammbar.
In US-A 4,562,096 werden Alkoxyalkylenoxymaleinate als Inhibitoren für durch Wärme vernetzbare Siliconmischungen beschrieben. Die Alkoxyalkylenoxymaleinate werden durch die säurekatalysierte Veresterung von Maleinsäure mit dem ent­ sprechenden Alkohol hergestellt. Bei dem Veresterungs­ verfahren müssen aufgrund der notwendigen Wassereleminierung hohe Temperaturen angewendet werden.
In EP-A 297 746 sind ähnliche Inhibitoren, wie in US-A 4,562,096 mit Fumarsäurestruktur beschrieben.
Aus EP-A 503 975 sind Trimethoxysilylderivate von Maleinsäure- und Fumarsäure, bzw. deren Halbester für additionshärtende Siliconmassen bekannt.
Acetylenische Maleinate, Fumarate und verwandte Verbindungs­ derivate für härtbare Spritzgußmassen sind in DE-A 44 25 232 beschrieben.
Isolierte Platinkomplexe mit Maleinat- und Fumaratliganden sind aus M.T. Chicote et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. (3) 1979, Seite 536 bekannt.
Es bestand nun die Aufgabe, vernetzbare Zusammensetzungen auf der Grundlage von Organosiliciumverbindungen bereitzu­ stellen, die Inhibitoren enthalten, die nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, die eine gute Topfzeit und damit eine ausreichend lange Verzögerung der Vernetzung der additionsvernetzenden Zusammensetzungen bei Raumtemperatur gewährleisten, die aber bei höheren Temperaturen eine rasche Vernetzung der additionsvernetzenden Zusammensetzungen erlauben, die auch in höheren Konzentrationen gut in den additionsvernetzenden Zusammensetzungen einmischbar sind, die kein Gefährdungspotential bezüglich Toxizität und Hand­ habung besitzen und die in einem einfachen und schonenden Verfahren herstellbar sind. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
  • (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
  • (5) Malein- und/oder Fumarsäureverbindungen als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
    R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen von vernetzbaren Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
  • (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
  • (5) Malein- und/oder Fumarsäureverbindungen als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel der allgemeinen Formel wobei R¹, R² und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der Zusammensetzungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Malein- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel
wobei R¹, R² und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl­ rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2-Ethylhexyl- und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Monylreste, wie der n-Nonyl­ rest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl- und 5-Hexenylrest; Alkinylreste, wie der Ethynyl-, Propargyl- und 1-Propinrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R¹ sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochene Kohlenwasserstoffreste.
Beispiele für halogenierte Reste R¹ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorophenylrest.
Beispiele für durch mindestens ein Sauerstoffatom unter­ brochene Reste R¹ sind der Methoxyethylrest, Ethoxyethyl­ rest, Butoxyethylrest.
Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butylrest, wobei der Methylreste bevorzugt ist.
Beispiele für substituierte Reste R² sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest.
Beispiele für Reste R¹ und substituierte Reste R¹ gelten im vollen Umfang für Reste R³ und substituierte Reste R³.
Bevorzugte Beispiele für R³ sind der n-Butyl-, n-Dodecyl-, i-Butyl-, Ethyl- und der n-Octylrest.
Bevorzugte Beispiele für Reste R¹ sind der Ethyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und Allylrest und Reste der Formel
wobei R² und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R² bevorzugt ein Methylrest und R³ bevorzugt ein n-Butyl-, i-Butyl oder ein Octylrest ist.
Beispiele für Reste R² und R³, die zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, sind Alkylen­ reste, wie Reste der Formel -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, wobei der Rest der Formel -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- bevorzugt ist.
Die als erfindungsgemäße Inhibitoren der Formel (I) einge­ setzten Malein- bzw. Fumarsäureverbindungen werden als Maleinatacylale bzw. Fumaratacylale bezeichnet.
Bevorzugt als erfindungsgemäße Inhibitoren der Formel (I) sind Maleinatacylale.
Besonders bevorzugte Maleinatacylale sind solche der Formel
Verfahren zur Herstellung von Acylalen allgemein sind aus Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" Band E 14a/1, Seite 731 ff (1991) und aus J. Am. Chem. Soc. 70, 2805 (1948) bekannt. Bevorzugt werden Maleinsäure oder Malein­ säurehalbester mit offenkettigen oder cyclischen Vinylethern bei schwach saurer Katalyse in einem Temperaturbereich von 20°C bis 80°C umgesetzt. Die exotherme Reaktion ist üblicherweise nach zwei bis drei Stunden abgeschlossen. Das so erhaltene Acylal kann durch Zugabe von Base zur Neutralisation der verwendeten Katalysatorsäure stabilisiert werden.
Eine genaue systematische Definition von Acylalstrukturen ist in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" Band E 14a/1, Seite 638 (1991) beschrieben. Demnach können die erfindungsgemäßen Acylale als 1-Acyl-1-Alkoxyalkylidene beschrieben werden, die im Unterschied zu Carbonsäureestern von der Acylgruppe zu der Alkoxygruppe nur über ein substituiertes C-Atom
verbrückt sind.
Im Unterschied zu den Carbonsäureestern, wie sie in der eingangs erwähnten US-A 4,562,096 beschrieben sind, können die Acylale in einem einfachen und schonenden Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Inhibitoren der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (1) und (2) bzw. auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (3), eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Inhibitoren (5) können mit den Organo­ siliciumverbindungen (1), (2) oder (3) bzw. mit der Kataly­ satorkomponente (4) im vorab gemischt werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Bestandteilen (1), (2) bzw. (3), (4) und (5) in Form von Zweikomponenten-Massen bereitgestellt, wobei die Be­ standteile (2) bzw. (3) und (4) von einander getrennt werden.
Die Inhibitoren der Formel (I) können in allen vernetzbaren Zusammensetzungen verwendet werden, in denen auch bisher Inhibitoren verwendet werden konnten, die die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögern.
Als Organosiliciumverbindungen (1), die Reste mit alipha­ tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopoly­ siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R⁴ einen einwertigen von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und R⁵ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer terminalen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2
und die Summe a+b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 1 Rest R⁵ je Molekül, bevorzugt mindestens 2 Reste R⁵ je Molekül vor­ liegen, verwendet.
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (1) sind Organo­ polysiloxane der allgemeinen Formel
wobei R⁴ und R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1 oder 2,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁵ je Molekül, insbesondere mindestens 2 Reste R⁵ je Molekül, enthalten sind.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (III) so verstanden werden, daß n Einheiten -(SiRO)- und m Einheiten -(SiR⁴R⁵O)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Als Organosiliciumverbindungen (1) können auch Siloxan­ copolymere, wie sie in US-A 5,241,034 und in der deutschen Anmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 195 22 144.3 beschrieben sind und die aus Siloxanblöcken und Kohlen­ wasserstoffblöcken bestehen, verwendet werden.
Die Organosiliciumverbindungen (1) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 100 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 100 bis 10 000 mPa·s bei 25°C, besonders bevorzugt 100 bis 500 mPa·s bei 25°C.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R⁴ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl­ reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No­ nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl­ rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan­ thrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylyl­ reste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Ben­ zylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für Reste R⁵ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 2,4-Divinylcyclohexylethyl-, 3,4-Divinylcyclo­ hexylethyl-, 2-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenyl­ rest; und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 2-Propinylrest.
Als Organosiliciumverbindungen (2), die Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allge­ meinen Formel
wobei R⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0, 1, 2 oder 3,
f 0, 1 oder 2
und die Summe von e+f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 1 Si-gebun­ denes Wasserstoffatom je Molekül, bevorzugt mindestens 2 Si­ gebundene Wasserstoffatome je Molekül, vorliegen, verwendet.
Bevorzugt werden als Organosiliciumverbindungen (2) Organo­ polysiloxane der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
h 0, 1 oder 2,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Si-gebundenes Wasserstoff­ atom je Molekül, insbesondere mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül, vorliegen, verwendet.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (V) so verstanden werden, daß o Einheiten -(SiRO)- und p Einheiten -(SiR⁴HO)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Die Organosiliciumverbindungen (2) enthalten vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 1,7 Gew.-% Si-ge­ bundenen Wasserstoff. Die Organosiliciumverbindungen (2) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 10 bis 1 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt von 10 bis 100 mPa·s bei 25°C.
Organosiliciumverbindung (2) wird vorzugsweise in Mengen von 0,8 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Grammatom Si-gebundenen Wasserstoff je Mol Si-gebundenen Restes mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der Organo­ siliciumverbindung (1) eingesetzt.
Als Organosiliciumverbindungen (3), die aliphatische Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisen und anstelle von Organosiliciumver­ bindungen (1) und (2) verwendet werden können, werden vor­ zugsweise solche aus Einheiten der Formel
wobei R⁴ und R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
k 0, 1, 2 oder 3,
l 0, 1 oder 2,
q 0, 1 oder 2, ist
mit der Maßgabe, daß je Molekül durchschnittlich mindestens 1 Rest R⁵, bevorzugt mindestens 2 Reste R⁵ und durchschnitt­ lich mindestens 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom, bevorzugt mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, ver­ wendet.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen (3) sind Organo­ polysiloxane aus SiO4/2-, RSiO1/2-, RR⁵SiO1/2- und RHSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ-Harze, wobei diese Harze T-Einheiten (R⁴SiO3/2) und D-Einheiten (RSiO) ent­ halten können.
Die Organosiliciumverbindungen (3) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 100 bis 100 000 mPa·s bei 25°C bzw. sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50 000 g/mol.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in (1) bzw. (3) zu Si-gebundenem Wasserstoff in (2) bzw. (3) vorzugsweise 0,8 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,5.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förde­ rung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten.
Bei den Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle, wie Platin, Palladium oder Rhodium oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe Platinmetalle, wie Platin, Palladium oder Rhodium, bevorzugt um eine Verbindung oder einen Komplex des Platins.
Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern wie Silicium­ dioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbin­ dungen oder Komplexe von Platin, wie platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, platin-Keton-Komplexe, Platin- Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nach­ weisbaren anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-pico­ lin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylen­ platin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Nor­ bornadien-Platindichlorid, Gammapicolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platinchlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekun­ därem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 110 370.
Die Katalysatoren (4) werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 300 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt 20 bis 200 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (1) und (2) bzw. auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindung (3), eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) gehärtet, sie können aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gehärtet werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen er­ folgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C, bevorzugt 70°C bis 150°C. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, obwohl nicht bevorzugt, außer durch Erwärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultraviolettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolett­ licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist.
Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Isophoron, Octanisomere, Butylacetat und Isopropa­ nol.
Beispiele für weitere Bestandteile, die bei bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können sind Mittel zur Einstellung der Trennkraft, Haftvermittler und Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im besonderen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzüge, in den Bereichen Elektronik, Beschichtungen und Flüssigkaut­ schuk Anwendung finden.
Bei der Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Über­ zügen kann das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvorrichtung, Messer- oder Rakel- Beschichtung oder mittels einer Luftbürste. Insbesondere eignet sich für die Auftragung ein Mehrwalzensystem (4-5 Walzen), wie Gummi-Stahl-Gummi usw., bei dem der Film so oft geteilt wird, daß zum Schluß ein Auftrag von 0,6 bis 1,2 µm erhalten wird.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylen­ folien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegen­ ständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papier­ sorten, wie saugfähige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder polymeren Naturstoffen vor­ behandeltes Kraftpapier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahl­ grad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, unbeschichtete Papiere oder aus Papierabfällen her­ gestellte Papiere, also um sogenannte Abfallpapiere, han­ deln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandelndem Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersor­ ten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalandrierte oder sati­ nierte Papiere, Pergaminpapiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch die Pappen kön­ nen hoch- oder minderwertig sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bei­ spielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mit­ läuferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, ein­ gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bän­ dern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. ß. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Trans­ fer-Verfahren".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her­ stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebe­ materialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier aufgetragen und ver­ netzt, dann in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etikettenfacepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammenge­ preßt. Beim in-line Verfahren wird die Siliconzusammen­ setzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Klebstoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt. Beim off-line Verfahren richtet sich die Aufwickelgeschwindigkeit nach der Zeit, die notwendig ist, um den Siliconüberzug klebfrei zu machen. Beim in-line Verfahren richtet sich die Verfahrens­ geschwindigkeit nach der Zeit, die notwendig ist, um den Siliconüberzug migrationsfrei zu machen. Das off-line Ver­ fahren und das in-line Verfahren kann mit den erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen bei einer Geschwindigkeit von 50 bis 500 m/min, bevorzugt 100 bis 300 m/min, betrieben wer­ den.
Beispiel 1 Maleinsäure-mono(2-ethylhexyl)-mono(1-butoxyethyl)ester oder Monooctylmaleinat-butylacylal (MOMBA)
230 g Mono(2-ethylhexyl)maleinat werden bei 25°C nacheinander mit 66 mg BHT und 120 g n-Butyl-vinylether vermischt. Die Mischung erwärmt sich selbständig auf ca. 50°C und wird durch leichtes Erwärmen ca. 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Überschuß an Vinylether wird im Vakuum bei ca. 30°C entfernt. Man erhält in quantitativer Menge das Titelprodukt mit Acylalstruktur der Formel
Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt bei 5,90 ppm das für die O-CH(CH₃)-O-Gruppe typische Quartett für das Methinproton. Die Abwesenheit des Carboxylsäureprotons des Ausgangsmate­ rials zeigt die Vollständigkeit der Reaktion. Das Produkt löst sich in linearen Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität bis 1000 mm²/s bei 25°C zu mehr als 2% klar auf.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, aber statt des n-Butylvinylethers werden nun 254 g Dodecylvinylether eingesetzt. Zur Erreichung von quantitativem Umsatz gibt man 3 mg p-Toluolsulfonsäure zu. Man erhält 540 g des Acylals der Formel
das im Löslichkeitstest in Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität bis 1000 mm²/s bei 25°C eine klare Lösung ergibt.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, aber statt eines offenkettigen Vinylethers werden nun 100 g 3,4- Dihydro-2H-pyran eingesetzt. Durch Zusatz von 10 ppm p-Toluolsulfonsäure erhält man in 2 Stunden bei 50°C einen quantitativen Umsatz des Mono(2-ethylhexyl)maleinats. Es wird eine Acylalverbindung der Formel
erhalten. Eine 2%ige Lösung des Produkts in α,ω- Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bis 1000 mm²/s bei 25°C ist klar.
Vergleichsbeispiel 1 (EP-A 123 321)
Versucht man 2 Gew.-Prozent Mono(2-ethylhexyl)maleinat in linearen Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität bis 1000 mm²/s bei 25°C zu lösen erhält man ein milchig weißes, trübes Produkt, das mit der Zeit phasensepariert. Nach mehreren Wochen Lagerung präzipitieren Kristalle von Maleinsäure, die durch Disproportionierung von Mono(2- ethylhexyl)maleinat entstehen.
Beispiel 4
Dünnschichttopfzeitverhalten einer additonsvernetzenden Organopolysiloxanzusammensetzung mit Monooctylmaleinatbutylacylal (MOMBA) als Inhibitor bei verschiedenen Temperaturen und molaren Verhältnissen zu Platin:
674 mg (2.05*10-3 mol) MOMBA werden zu 100 g α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 500 mPa·s bei 25°C gegeben. Zur Reaktionsmischung werden dann 3.0 g eines Mischpolymerisates aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 35 mPa·s bei 25°C, das 1.15 Gew.-% Si­ gebundenen Wasserstoff enthält, gegeben. Schließlich wird der Platinkatalysator, in Form eines Platindivinyltetramethyldisiloxankomplexes (Herstellung gemäß Angew. Chem. 1991, 103, S. 439) zudosiert, so daß die Gesamtmischung 100 ppm Platin (bezogen auf reines Metall) enthält. Das molare Verhältnis von Inhibitor zu Platin ist 40 zu 1.
Für das molare Verhältnis 60 zu 1 werden 1.01 g (3.075* 10-3 mol) MOMBA zu 100 g des oben beschriebenen α,ω- Divinyldimethylpolysiloxan zugegeben.
Beide Mischungen werden jeweils mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3-5 µm auf ein Polyethylen beschichtetes Papier der Fa. PWA-Raubling aufgetragen und in einem Umluftofen bei 25°C bzw. 40°C temperiert. Die Dünnschichttopfzeit wird mittels einem Strichtest bestimmt, d. h. die Zeit wird gestoppt, wenn die Schicht nicht mehr klebrig ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2 (US-A 4,256,870)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß statt MOMBA Diallylmaleinat verwendet wurde. Zur Einstellung der molaren Verhältnisse 40/1 und 60/1 von Inhibitor zu Platin werden 402 mg und 603 mg Diallylmaleinat eingewogen. Tabelle 2 zeigt die Dünnschichttopfzeiten der zwei Mischungen unter analogen Bedingungen.
Tabelle 2
Wie man aus Tabelle 2 leicht entnehmen kann, sind die Dünnschichttopfzeiten von Diallylmaleinat im Vergleich zu MOMBA ca. um den Faktor 10 schlechter.
Beispiel 5
Reaktionsgeschwindigkeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Mischungen mit Inhibitor/Platin-Verhältnissen von 40 und 60 zu 1 bei 120°C:
Dazu werden beide Mischungen jeweils mit einem Glasstab in einer Schichtdicke von ca. 3-5 µm auf ein Polyethylen beschichtetes Papier der Fa. PWA-Raubling aufgetragen und bei 120°C 14, 18 und 22 Sekunden bzw. 18, 22 und 26 Sekunden vulkanisiert. Das silikonisierte Substrat wurde daraufhin mit dem Acrylatkleber A7475 der Fa. Beiersdorf beklebt und bei 70°C 20 Stunden temperiert. Die Trennkraft wurde bei 300 mm/min. Abzugsgeschwindigkeit mit einem Gerät der Fa. Roell- Korthaus bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß statt MOMBA Mono(2-ethylhexyl)maleinat verwendet wird. Zur Einstellung der molaren Verhältnisse 40/1 und 60/1 von Inhibitor zu Platin werden 468 mg und 702 mg Mono(2-ethylhexyl)maleinat eingewogen. Tabelle 4 zeigt die Trennkräfte der zwei Mischungen unter analogen Bedingungen.
Tabelle 4
Vergleicht man die Ergebnisse aus Tabelle 3 und 4 zeigt sich, daß die Mischungen mit MOMBA als Inhibitor unter gleichen Bedingungen niedrigere Trennkräfte als die Mischungen mit Mono(2-ethylhexyl)maleinat als Inhibitor besitzen, d. h. die Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Mischungen aus Beispiel 2 sind höher.
Vergleichsbeispiel 4
DSC (Differential Scanning Colorimetry)-Messungen von Mischungen aus Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3.
Dazu wurden die sechs Mischungen mit einer DSC 7 von Perkin- Elmer und einer Heizrate von 10 K/min. in offenen Aluminiumtiegeln auf ihr Vulkanisationsverhalten hin untersucht.
Tabelle 5 gibt die Peakmaxima in °C der exothermen Wärmetönung der Vulkanisation und damit den größten Umsatz an funktionellen Gruppen während der Hydrosilylierungsreaktion an.
Tabelle 5
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Beispielen 4 und 5 und den Vergleichsversuchen 1 bis 4 ergibt, daß mit MOMBA als erfindungsgemäßem Inhibitor im Gegensatz zu Diallylmaleinat als Inhibitor gemäß dem Stand der Technik weitaus bessere Dünnschichttopfzeiten bei nahezu gleichen Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu erzielen sind. Im Vergleich zu Mono(2-ethylhexyl)maleinat als Inhibitor gemäß dem Stand der Technik zeichnet sich MOMBA aufgrund seiner guten Löslichkeit in Polysiloxanen, durch die nicht vorhandene Disproportionierungsneigung, sowie die bessere Vulkanisationsgeschwindigkeit bei annähernd gleichen Dünnschichttopfzeiten aus.

Claims (7)

1. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit alipha­ tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit alipha­ tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
  • (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
  • (5) Malein- und/oder Fumarsäureverbindungen als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver­ zögernde Mittel der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
    R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen je Rest darstellen.
2. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raum­ temperatur verzögernde Mittel (5) Maleinatacylale der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen je Rest darstellen, verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abwei­ senden Überzügen durch Auftragen von vernetzbaren Zusammensetzungen enthaltend
  • (1) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit alipha­ tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasser­ stoffatomen oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit alipha­ tischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
  • (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und
  • (5) Malein- und/oder Fumarsäureverbindungen als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha­ tische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver­ zögernde Mittel der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
    R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest darstellen,
auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Ober­ flächen und anschließende Härtung der Zusammen­ setzungen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver­ zögernde Mittel (5) Maleinatacylale der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen je Rest darstellen, verwendet werden.
5. Malein- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen je Rest darstellen.
6. Maleinatacylale der allgemeinen Formel wobei R¹ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest oder ein Rest der Formel R² ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und
R³ ein einwertiger, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder die beiden Reste R² und R³ zusammen einen zwei­ wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlen­ stoffatomen je Rest darstellen.
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CN100361956C (zh) * 2005-04-05 2008-01-16 湖南大学 1-丙烯酸羟乙酯基,4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及合成方法

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