DE19620420A1 - Eßbesteck aus thermoplastischen Hochleistungs-Kunststoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Eßbestecke aus einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A) enthält. Diese Eß­ bestecke können gegebenenfalls laserbeschriftet oder mit einem Muster versehen werden.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Eßbestecke, wobei diese gegebenenfalls mit einem Muster, z. B. einer Beschriftung, versehen werden können.

In asiatischen Ländern werden seit Hunderten von Jahren Speisen unter Ver­ wendung von Eßstäbchen (Chop-Sticks) eingenommen. Diese werden bevor­ zugt aus Holz hergestellt. Holz wird jedoch seit einigen Jahren in manchen Ländern in reduziertem Umfang eingesetzt, um die Waldbestände zu scho­ nen.

Demgemäß kommen seit einiger Zeit auch synthetische Werkstoffe wie Duroplaste oder Styrolpolymere zum Einsatz. Diese Materialien sind jedoch dahingehend nachteilig, daß sie bei mehrmaliger Verwendung mit nachfolgen­ den Reinigungsschritten spröde, brüchig und unansehnlich werden und schnell ersetzt werden müssen.

Ferner kommen bedingt Eßstäbchen aus Metall zum Einsatz. Diese sind jedoch relativ schwer und besitzen eine andere Haptik als Holz. Ferner beeinflussen Metall-Sticks die Geschmacksempfindung negativ. Aus diesem Grund wird ihr Einsatz von den Verbrauchern nur in unzureichendem Maße akzeptiert.

In der westlichen Welt werden ebenfalls seit mehreren Jahren Eßbestecke, d. h. Messer, Gabeln oder Löffel, aus Kunststoffen in nennenswertem Um­ fang verwendet. Jedoch besitzen die bislang angebotenen Kunststoff-Eßbe­ stecke ebenfalls die bereits oben für Eßstäbchen aus Kunststoff beschriebenen Nachteile.

Die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyethersulfo­ nen und gegebenenfalls weiteren Thermoplasten als Kochgeschirr ist aus der EP-B-0 127 852 bekannt. Als Anforderungsprofil für diese Art von Materia­ lien wird in diesem Patent insbesondere Wert auf die Hitzebeständigkeit, mehrfache Verwendung und problemlose Reinigung des aus Thermoplasten hergestellten Kochgeschirrs gelegt. Eine mögliche Beschriftbarkeit des darin beschriebenen Kochgeschirrs wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Ferner sind Medikamentenbecher und chirurgische Pinzetten bekannt, die aus Zusammensetzungen auf der Basis von Polysulfon bzw. Polyethersulfon hergestellt werden. Die Anforderungen, die an diese in der Medizin einge­ setzten Gegenstände gestellt werden, sind jedoch ebenfalls stark verschieden von den Anforderungen, die an Eßbestecke gestellt werden. So spielen z. B. sensorische Eigenschaften, wie z. B. Geschmacksneutralität, bei dieser Anwen­ dung keine Rolle (s. "Ultrason in der Medizintechnik", Kunststoffe 83 S. 622 (1993)).

Ferner ist bekannt, daß man prinzipiell thermoplastische Formmassen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Eßbesteck verwendet werden, mit energiereicher Strahlung mit einem Muster versehen, z. B. beschriften kann. So betrifft z. B. die DE-A-44 16 129 die Verwendung solcher Formmassen zur Herstellung von mit energiereicher Strahlung be­ schriftbaren Formkörpern und ein Verfahren zur Herstellung solcher be­ schriftbarer Formkörper. Das Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern auf der Basis von duroplastischen oder thermoplastischen Polymeren oder Mischungen dieser Polymeren an sich ist Gegenstand der DE-A-1 95 31 490.5.

In Anbetracht des obigen Standes der Technik lag der Erfindung die Auf­ gabe zugrunde, Eßbestecke, insbesondere Eßstäbchen (Chop-Sticks), bereit­ zustellen, die die Nachteile der bislang verwendeten Kunststoff-Eßbestecke, bzw. der nicht aus Holz bestehenden Eßbestecke vermeiden. Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Eßbestecke bereitzustellen, die leicht und geschmacksneutral sind, für den Benutzer angenehme sensori­ sche Eigenschaften aufweisen, und mehrfach gereinigt, gespült und gegebe­ nenfalls heißdampfsterilisiert werden können. Ferner sollen die Eßbestecke auch die für den mehrfachen Gebrauch notwendige mechanische Festigkeit bei gleichzeitig ausreichender Elastizität aufweisen, um das Brechen bei der Benutzung und/oder Reinigung zu vermeiden. Ferner sollten sie einfach, schnell und kostengünstig, vorzugsweise im Spritzgießverfahren, herstellbar und recyclierbar sein. Außerdem sollte das verwendete Material die Möglich­ keit geben, die erhaltenen Eßbestecke mittels Laser zu beschriften oder mit einem Muster zu versehen (bedrucken).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Eßbestecke gemäß Anspruch 1 aus einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Hochleistungs­ kunststoff (A) enthält, gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Eß­ bestecke sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Der hierin verwendete Begriff "Eßbesteck" bezeichnet Messer, Gabel, Löffel, aber insbesondere Eßstäbchen, wie sie hauptsächlich in Asien verwendet werden, sogenannte "Chop-Sticks".

Die oben erwähnte Zusammensetzung enthält einen thermoplastischen Hoch­ leistungskunststoff (A). Eine Aufzählung geeigneter thermoplastischer Hoch­ leistungskunststoffe findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Hochleistungskunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.

1. Polyarylenether

Die erfindungsgemaß verwendeten Polyarylenether enthalten die wieder­ kehrenden Einheiten I:

Dabei könnten t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- oder S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CR^b- oder -CR^cR^d- stehen, wobei Ra und R^b jeweils Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀- Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Die Reste R^c und R^d können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Ring, bevorzugt einen C₅- bis C₇-Cycloalkylring bilden. Dieser Cycloalkylring kann seinerseits einen oder mehrere Substituenten tragen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen C₁- bis C₁₀-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, insbesondere Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel CR^cR^d bedeuten. Zu den bevorzugten Resten R^c und R^d zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine -SO₂- oder C=O. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈- Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-An­ thryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesonde­ re Phenyl. Vorzugsweise sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten, ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige besonders geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden aufgeführt:

Ganz besonders werden Zusammensetzungen bevorzugt, die als Kom­ ponente A Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten (I₁), (I₂), (I₂₅) oder (I₂₆) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Zusammensetzun­ gen, die als thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A) Polyarylenet­ her mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten (I₁) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten (I₂) enthalten.

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplasti­ schen Kunststoffen wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbo­ naten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyether­ imiden vorliegen. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte M_n der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1.000 bis 30.000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Ge­ wichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- und Blockco­ polymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether verwendet.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether ein Zahlenmittel des Mole­ kulargewichts M_n im Bereich von 10.000 bis 60.000 g/mol und relative Viskositäten von 1 ,25 bis 1 ,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 Gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in 0,5 Gew.-%iger Lösung in einem Gemisch aus Phenol und Dichlorbenzol in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 1, oder als 0,5 Gew.-%ige Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindun­ gen und den Alkalisalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispiels­ weise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Der DE-A-38 43 438 ist beispielsweise eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Monomerer zu entnehmen. Geeignete Verfahren werden u. a. in der US 3 441 538, US 4 108 837, der DE-A-27 38 962 und der EP-A-0 000 361 beschrieben. Polyarylenether, die Carbonylfunktionen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts)-Polykondensation zugänglich, wie u. a. in der WO 84/03892 beschrieben. Bei der elek­ trophilen Polykondensation werden zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäurechloride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Was­ serstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethern sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und EP-A-135 130 beschrie­ ben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aproti­ schen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kaliumcarbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenether unterschiedliche Endgruppen aufweisen.

Als Beispiel sind Halogen-, insbesondere Chlor-, Phenoxy- oder Benzyl­ oxygruppen, Hydroxy-, Anhydrid-, Epoxy- oder Carboxylgruppen zu nennen. Die Synthese solcher reaktiver Polyarylenether ist dem Fach­ mann bekannt.

2. Polyester

Geeignete Polyester sind an sich bekannt und in der Literatur beschrie­ ben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen.

Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon­ säuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Tereph­ thalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 Mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C).

3. Polymethacrylate

Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.­ % weiterer copolymerisierbarer Monomere genannt, wie sie beispiels­ weise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF Aktiengesell­ schaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.

4. Polyamide

Bevorzugt sind ganz allgemein Polyamide mit aliphatischem teilkristalli­ nem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends. Entsprechende Produkte sind unter dem Handelsnamen Ultramid® von der BASF AG erhältlich.

5. Polyimide

Die Polyimide, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer­ den, sind bekannt. Ihre Synthese ist beispielsweise beschrieben in US 38 47 867; US 38 47 869; US 38 50 885; US 38 52 242; US 38 55 178; US 38 87 558; US 40 17 511; US 40 24 110; US 42 50 279; und DE-B-44 04 891.2.

Weitere Polyimide sind aus der EP-A-389 092 bekannt. Derartige Polyimide werden für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen einge­ setzt, da sie die Ausrichtung der Flüssigkristalle unterstützen. Spezielle Diamine mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung von Polyimiden für den gleichen Anwendungszweck sind der EP-A-368 604 und der EP-A-439 362 zu entnehmen.

Weitere Diamine für die Herstellung von Polyimiden der hier in Rede stehenden Art sind in der EP-A-379 006 beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare Polyimide (oder Polyetherimide) sind in der DE-A-39 27 399 beschrieben und weisen folgende wiederkehrende Einheiten auf:

Der Begriff Polyimide, wie er hier verwendet wird, schließt Homopoly­ mere, Copolymere, Terpolymere und Blockpolymere ein. Die Staudin­ gerindizes der verwendeten Polyimide liegen zwischen 0,1 und 3, bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,5 und insbesondere zwischen 0,3 und 1 dl/g, gemessen bei 25°C beispielsweise in N-Methylpyrrolidon oder Methylenchlorid.

Es versteht sich, daß auch Mischungen thermoplastischer Hochleistungs­ kunststoffe (A) und/oder duroplastischer Polymere (B) eingesetzt werden können.

Bezüglich geeigneter duroplastischer Polymere wird auf das bereits oben angeführte Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind, verwiesen.

Der Gehalt des thermoplastischen Hochleistungskunststoffes (A) in der Zu­ sammensetzung liegt vorzugsweise bei 1 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 70 Gew.-%. Der Rest einer solchen Zusammensetzung besteht aus duroplastischen Polymeren (B), deren Gehalt vorzugsweise bei 0 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 60 Gew.-% liegt, sowie weiteren Zusatz­ stoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (C), wie z. B. faser- oder teilchenförmi­ ge Füllstoffe wie Glasfasern oder mineralische Füllstoffe wie Wollastonit, kautschukelastische Polymere (z. B. EP-, EPDM-Kautschuke TPU′s, Kern- Schale-Polymere), UV-Stabilisatoren, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, deren Gehalt vorzugsweise bei 0 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 60 Gew.- %, insbesondere bei 10 bis 40 Gew.-% liegt, wobei sich die Anteile der vorhandenen Komponenten zu 100% addieren.

Zur Verbesserung der Bedruck- bzw. Beschriftbarkeit der erfindungsgemaßen Eßbestecke wird den Zusammensetzungen, aus denen diese bestehen, als Zusatzstoff ein wie in Anspruch 4 beschriebenes Mikropulver, ein anorgani­ sches Schwarzpigment auf der Basis von Eisenoxid, vorzugsweise Eisen­ oxidpigmente mit Spinell- oder inverser Spinellstruktur, anorganische Neben­ gruppenmetallsalze, Ruß oder Asche, jeweils aus dem Rückstand trocken­ destillierbarer Biomasse, oder deren Mischungen eingesetzt.

Das oben beschriebene Mikropulver besteht aus sphärischen Teilchen mit einer im wesentlichen glatten Oberflächenstruktur und enthält als wesentliche Komponente mindestens einen thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A2), welcher verschieden von dem o.g., sich jeweils in der Zusammensetzung befindlichen thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A1) ist, und ausge­ wählt wird unter Polyarylenethern und Polyimiden. Das Gehalt des Mikro­ pulvers, sofern vorhanden, in der Zusammensetzung beträgt 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mikropulver sind überraschenderweise dadurch erhältlich, daß man die Hochleistungskunststoffe (A2) schmilzt oder löst oder deren Viskosität mit einer geeigneten Flüssigkeit herabsetzt und sie anschließend prillt bzw. sprühtrocknet. Derartige Mikropulver sowie Ver­ fahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-A-43 00 326 beschrieben. Die gemäß der Lehre der DE-A-43 00 326 erhältlichen Teilchen sind regelmäßig und rund und weisen eine nahezu porenlose Oberfläche auf. Der mittlere Teilchendurchmesser (Volumenmittelwert) beträgt in der Regel 1 µm oder mehr. Er kann auch darunter liegen, meist ist er jedoch nicht kleiner als 0,5 µm. Im allgemeinen können die mittleren Teilchendurchmesser bis zu 80 µm betragen. Es ist auch möglich, daß sie geringfügig größer sind, bei­ spielsweise 100 µm. Vorzugsweise betragen die mittleren Teilchendurch­ messer 2 bis 70 µm, besonders bevorzugt 5 bis 50 µm, insbesondere 10 bis 20 µm. Für einige Anwendungen kann ein mittlerer Teilchendurchmesser von bis zu 300 µm erforderlich sein. Es ist auch möglich, daß sie größer sind, beispielsweise 350 µm, jedoch bringen mittlere Teilchendurchmesser von mehr als 500 µm auch für die Anwendungen wie das Herstellen der erfin­ dungsgemäßen Eßbestecke meist keine Vorteile mehr. Die Teilchen weisen im allgemeinen die Dichte der ihnen zugrundeliegenden thermoplastischen Hochleistungskunststoffe (A2) auf. Die Dichte der Teilchen kann aber auch geringfügig darunter liegen, beispielsweise wenn kleine Mengen Gas um­ schlossen werden.

Die Mikropulver zeichnen sich durch eine enge Teilchengrößenverteilung aus. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung läßt sich der relative Spanfaktor Δ angeben (siehe A.H. Lefebvre: "Atomization and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, Seite 100, Gleichung 3.40). Der relative Spanfaktor der erfindungsgemäßen Mikropulver beträgt im allgemei­ nen 1 bis 2. Er kann aber auch darüber liegen, meist jedoch nicht über 2,5. Bevorzugt werden Spanfaktoren bis etwa 1,5. Ganz besonders bevorzugt sind die Spanfaktoren kleiner als 1.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen 1 bis 200 vorzugsweise 5 bis 100 ppm eines Pigments als Zusatzstoff (C) enthalten.

Ein solcher Zusatzstoff ist Knochenasche, die z. B. aus calcinierten oder gemahlenen Tierknochen erhältlich ist. Durch entsprechende Zerkleinerung und Nachbehandlung von roher Knochenholzkohle sind Produkte erhältlich, die in Farbintensität und Teilchengröße variieren.

Herkömmliche Knochenasche hat im allgemeinen etwa folgende Zusammen­ setzung:
85 bis 90 Gew.-% Calciumphosphat
7,5 bis 12 Gew.-% Kohlenstoff
∼1,5 Gew.-% Wasser

Der pH-Wert liegt im allgemeinen im Bereich von 7 bis 9, insbesondere von 7,5 bis 8,5 und die Dichte im Bereich von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise 2,1 bis 2,5 g/cm³.

Für die erfindungsgemaß verwendeten Zusammensetzungen geeignete Kno­ chenasche ist z. B. von Hoover Colour Corporation unter der Bezeichnung "Bone Black" erhältlich.

Als Ruß sind prinzipiell Produkte geeignet, wie sie z. B. in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, S. 34 ff. (Interscience Encyclopedia, New York) beschrieben sind.

Weitere geeignete Pigmente sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄) und Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Silicium­ dioxid und Eisenoxid). Weiterhin sind auch Kupferphthalocyaninpigmente einsetzbar.

Als weiteren Zusatzstoff zur Verbesserung der Bedruck- bzw. Beschrift­ barkeit können die Zusammensetzungen ein anorganisches Schwarzpigment auf der Basis von Eisenoxid als wesentlichen Bestandteil in Mengen von 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,02 bis 3 und insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-% als Zusatzstoff (C) enthalten. Bevorzugte Eisenoxidpigmente weisen eine Spi­ nell- oder inverse Spinellstruktur auf.

Die Elementarzelle des Spinellgitters enthält 32 Sauerstoffatome, die eine annähernd kubisch dichteste Kugelpackung bilden. In der normalen Spinell­ struktur befinden sich 8 Me²⁺-Ionen jeweils im Mittelpunkt von aus 4 O^2-- Ionen gebildeten Oktaedern (Oktaeder-Lagen). Bei der sog. inversen Spinell­ struktur ist die Verteilung der Kationen eine andere. Die Hälfte der Me³⁺- Ionen besetzt die Tetraederlagen, die andere Hälfte ist zusammen mit den Me²⁺-Ionen auf die Oktaederlagen verteilt. Auch Übergänge zwischen den beiden Strukturen mit nicht geordneter Verteilung der Kationen sind möglich. Man kann die normale und die inverse Struktur durch die Formeln Me²⁺[Me₂³⁺O]₄, und Me³⁺[Me²⁺Me³⁺]O₄, kennzeichnen. Unter den Ferriten findet man Vertreter beider Strukturen: Der Zinkferrit besitzt die normale Struktur Zn[Fe₂]O₄, im Magnesiumferrit dagegen sind die Kationen ganz überwiegend wie im inversen Spinell verteilt: Fe³⁺[Mg²⁺Fe³⁺]O₄.

Als Beispiele für zweiwertige Metalle seien Mg, Fe(II), Zn, Mn, Co, Ni und Cu genannt, als dreiwertige Metalle seien Al, Fe(III), V, Cr oder Titan genannt. Bevorzugte Eisenoxidpigmente sind Magnetit (inverser Spinell Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄), Cr³⁺[Cu^II, Fe^II]O₄ und Mischphasenpigmente aus Fe₂O₃/Mn₂O₃.

Die Herstellung dieser Mischphasenpigmente ist aus der DE 1 95 31 490.5 bekannt.

Andere Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten sind dem Fach­ mann bekannt; z. B. aus Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1994, S. 1096.

Die häufigste Herstellmethode ist das sogenannte Anilinverfahren. Bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin in saurer Lösung wird als Reduk­ tionsmittel Gußeisen in Form feiner Späne verwendet. Dieses wird dabei zu Eisenoxid oxidiert, das normalerweise mit schwarzgrauer Farbe anfällt. Durch besondere Prozeßführung und geeignete Zusätze wie Eisen(II)-salze und Aluminiumsalze werden farbstarke Eisenoxidschwarzschlämme erhalten. Diese werden nach dem Waschen und Filtrieren zu Eisenoxidschwarz aufge­ arbeitet.

Um die optischen Eigenschaften des Pigments optimal zu entwickeln, ist vorzugsweise ein eng begrenzter Primärteilchengrößenbereich einzuhalten, z. B. für Fe₃O₄ zwischen 0,1 und 1 µm. Die Teilchengröße geeigneter Schwarzpigmente wird durch sog. Mikronisieren, d. h. eine Spezialmahlung mit überhitztem Wasserdampf, eingestellt. Dabei wird eine relativ homogene Teilchengrößenverteilung erreicht.

Die Primärteilchengröße und deren Verteilung wird üblicherweise durch Siebanalyse, Sedimentationsanalyse und bekannte Zählverfahren (z. B. durch Elektronenmikroskopie) bestimmt.

Als bevorzugte im Handel erhältliche Schwarzpigmente seien Pigment Black 11, Echtschwarz 100 und Bayferrox® Schwarztypen (Firma Bayer AG) genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemaßen Eßbestecke enthält die Zusammensetzung als Zusatzstoff für besseren Kontrast des Musters bzw. Schriftkontrast zusätzlich ein anorganisches Nebengruppen­ metallsalz ein in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,02 bis 1 Gew.-%. Unter einem Neben­ gruppenmetall versteht man im allgemeinen Elemente, die in ihrer äußeren Elektronenschale d-Elektronen aufweisen (d¹-d¹⁰).

Von den anorganischen Nebengruppenmetallsalzen haben sich diejenigen als besonders geeignet erwiesen, bei denen das Nebengruppenmetall eine Elek­ tronenkonfiguration d⁶ bis d¹⁰ aufweist, bevorzugt d⁹, also Cu, Ag, Au, insbesondere Cu und Ag. Weiterhin bevorzugt als anorganische Nebengrup­ penmetallsalze sind die Halogenide und Sulfate. Als besonders bevorzugt sind die Chloride, Bromide und Sulfate zu nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Verfahren zur Verformung von Polymeren zu Eßbestecken ver­ arbeitet werden, die sich dann durch die eingangs erwähnten Eigenschaften auszeichnen. Bevorzugt werden Spritzgußverfahren eingesetzt.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Muster versehenen bzw. beschrifteten Eßbestec­ ken, in dem die erfindungsgemäßen Eßbestecke mit energiereicher Strahlung bestrahlt werden. Diese Strahlung wird üblicherweise mittels eines Lasers zugeführt. Die Vorteile dieser Laserbeschriftung bzw. -bedruckung liegen in der einfach, schnell und präzise durchführbaren, berührungslosen (weder mechanische Belastung noch Verschmutzung des Werkstücks), flexiblen (rechnergesteuerten), sauberen und chemikalienfreien Bearbeitung. Ein beson­ derer Vorteil dieser Methode ist darin zu sehen, daß Kunststoff-Formteile individuell beschriftet werden können, da ein Layout-Wechsel rechnergestützt einfach und schnell möglich ist.

Bei der Laserbedruckung/-beschriftung unterscheidet man zwei Verfahren, das Masken (Projektions-) und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls).

Dabei werden überwiegend der CO₂-Laser (Wellenlänge 10,6 µm), vor­ zugsweise der Nd:YAG-Laser (Wellenlänge 1064 nm) bzw. der Nd:YAG- Laser mit Frequenzvervielfacher (Wellenlängen 532, 355, 256 nm) und insbesondere der UV-Laser, unter letzterem vorzugsweise Excimerlaser, eingesetzt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Laser sind kommerziell erhältlich.

Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm² bis 50 J/cm², vorzugsweise 0,5 mJ/cm² bis 20 J/cm² und insbesondere im Bereich von 1 mJ/cm² bis 10 J/cm².

Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im all­ gemeinen im Bereich von 0,1 bis 10.000, vorzugsweise von 0,5 bis 5.000, und insbesondere von 1 bis 1.000 Hz und die Pulslängen (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0, 1 bis 1.000, vorzugsweise von 1 bis 5.000 und insbesondere von 1 bis 100 ns.

Obwohl oftmals der Absorptionskoeffizient der zu bearbeitenden Kunststoffe bei diesen Wellenlängen nicht hoch genug ist, um einen Farbumschlag im polymeren Material zu induzieren und somit eine gut lesbare Markierung mit hohem Kontrast hervorzurufen, wird dieses Problem durch die Beimischung der oben beschriebenen Zusatzstoffe, die bei der verwendeten Wellenlänge stark absorbieren und die aufgenommene Energie an die umgebende Poly­ mermatrix übertragen, überwunden. Erfindungsgemäß werden demnach Eßbestecke erhalten, die in jeder beliebigen Weise beschriftet oder markiert werden können, wobei die Beschriftung oder Markierung eine gute Les­ barkeit besitzt.

Vorzugsweise werden die in Ansprüchen 4 bis 6 definierten Eßbestecke beschriftet.

Intensität und Dauer der Belichtung beeinflussen dabei Kontrast, Eindringtiefe und Oberflächenstruktur des Formkörpers. Detailliertere Aussagen hierüber finden sich beispielsweise in zwei einschlägigen Veröffentlichungen in Kunst­ stoffe 81 (1991), Heft 4, Seiten 341 ff. sowie die Kunststoffe 78 (1988), Heft 8, Seiten 688 ff., die sich mit der Laserbeschriftung von Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen befassen. Weiterhin seien die DE-A-39 36 926, DE 36 19 670, DE 30 44 722, die DE-A-44 16 129.8 und die EP-A- 190 997 genannt.

BEISPIELE

Verwendete Materialien

Herstellbedingungen

Jeweils 20 Eßbestecke pro Material wurden unter Praxisbedingungen getestet. Innerhalb eines Prüfzyklus wurden die Eßbestecke nacheinander je 30 Minu­ ten mit heißer Currysauce (60°C), Tomatenketchup (60°C) und Pflanzenöl (130°C) kontaktiert. Anschließend wurden die Eßbestecke 60 Minuten in heißem Wasser bei 80°C unter Zusatz von 1% eines alkalischen Detergens gelagert (Spülvorgang). Jedes Eßbesteck durchlief - außer bei vorzeitigem Versagen - 1000 Prüfzyklen.

Die Chop Sticks wurden anschließend einer mechanischen Prüfung und einer optischen Beurteilung unterzogen.

Ergebnisse:

Claims (10)

1. Eßbesteck aus einer Zusammensetzung, die einen thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A) enthält.

2. Eßbesteck nach Anspruch 1 in Form von Eßstäbchen (Chop-Sticks).

3. Eßbesteck nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung als thermoplastischen Hochleistungskunststoff (A) einen Polyarylenether, ein Polyamid, einen Polyester, ein Polymethacrylat, ein Polysiloxan, ein Polyimid, ein Polyetherimid, deren Copolymere, deren Blockcopolymere oder Gemische aus zwei oder mehr davon enthält.

4. Eßbesteck nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung einen Polyarylenether (A) mit wiederkehrenden Ein­ heiten der folgenden Formel (I₁) oder (I₂) enthält:

5. Eßbesteck nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung eine Mischung eines thermoplastischen Hochleistungs­ kunststoffs (A1) und eines thermoplastischen Hochleistungskunststoffs (A2) in Form eines Mikropulvers mit sphärischen Teilchen einer im wesentlichen glatten Oberflächenstruktur enthält, wobei die thermoplasti­ schen Hochleistungskunststoffe (A1) und (A2) verschieden voneinander sind, und der thermoplastische Hochleistungskunststoff (A2) ein Polyary­ lenether oder ein Polyimid ist.

6. Eßbesteck nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung enthält:
1-100 Gew.-% eines thermoplastischen Hochleistungskunststoffs (A),
0-99 Gew. % eines duroplastischen Polymers (B), sowie
0-70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (C),
und sich die Gew.-% der vorhandenen Komponenten insgesamt zu 100% addieren.

7. Eßbesteck nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung als Zusatzstoff (C) ein anorganisches Schwarzpigment auf der Basis von Eisenoxid, ein anorganisches Nebengruppenmetallsalz oder Ruß oder Asche aus dem Rückstand trocken destillierbarer Bio­ masse, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Muster versehenen Eßbe­ stecks, in dem ein Eßbesteck gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem ein Eßbesteck gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7 mit einem Muster versehen wird.

10. Mit einem Muster versehenes Eßbesteck, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellt wird.