DE19618563A1

DE19618563A1 - Titanathaltige Perlglanzpigmente

Info

Publication number: DE19618563A1
Application number: DE1996118563
Authority: DE
Inventors: Stephanie Dipl Ing Andes; Sabine Hock; Guenter Brenner; Dieter Dr Brueckner; Michael Dipl Ing Schmelz; Andrea Heyland; Matthias Dipl Ing Dr Kuntz; Karl Dr Osterried; Gerhard Dr Pfaff
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-13
Also published as: KR19990028851A; US5972098A; EP0839167A1; DE59703855D1; WO1997043348A1; BR9702267A; JPH11510552A; CZ4998A3; EP0839167B1; MX9800260A; CA2226510A1

Description

Die Erfindung betrifft sehr dünne Perlglanzpigmente auf der Basis von eisenoxidbeschichtetem plättchenförmigem Titandioxid.

Eisenoxidhaltige Perlglanzpigmente sind mehrfach beschrieben worden und werden seit vielen Jahren mit Erfolg angewendet. Dabei werden so wohl Pigmente beschrieben, bei denen Eisenoxid zusammen mit Titan dioxid auf das Substrat aufgefällt wird, als auch Pigmente, bei denen die Fällungen hintereinander erfolgen. Beim nachfolgenden Glühen diffundiert Eisenoxid in die TiO₂-Schicht und es kommt zur Ausbildung von Pseudo brookit (Fe₂TiO₅). Als Substrat wird ausschließlich Glimmer verwendet.

In US 30 87 828 wird beschrieben, daß durch Abscheiden einer Fe₂O₃-Schicht auf eine TiO₂-Schicht goldfarbene Glimmerpigmente erhalten wer den, die beim Glühen einen rötlichen Farbton annehmen.

In US 3 874 890 wird ein Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Perlglanzpigmenten beschrieben, bei dem ein mit TiO₂ und/oder ZrO₂ beschichtetes Glimmerpigment zunächst mit Eisen(II)-hydroxid beschichtet wird, das dann zu Fe₂O₃ oxidiert wird.

US 4 744 832 beschreibt ein Perlglanzpigment auf Basis von mit Metall oxiden überzogenen plättchenförmigen Substraten, insbesondere Glim mer, wobei die Metalloxidschicht sowohl Titan als auch Eisen enthält und das Pigment einen Mehrschichtaufbau besitzt, wobei auf eine erste Schicht von TiO₂ in der Rutilform eine Schicht von Pseudobrookit und eine Eisenoxidschicht folgt.

Glimmerpigmente werden in großem Umfang in der Druck- und Lackindu strie, in der Kosmetik und in der Kunststoffverarbeitung verwendet. Sie zeichnen sich durch Interferenzfarben und einen hohen Glanz aus. Für die Ausbildung extrem dünner Schichten sind aber Glimmerpigmente nicht ge eignet, weil Glimmer als Substrat für die Metalloxidschichten des Pigmen tes bereits eine Dicke von 200 bis 1200 nm aufweist. Nachteilig ist weiter hin, daß die Dicke der Glimmerplättchen innerhalb einer bestimmten Frak tion, die durch die Plättchengröße bestimmt wird, teilweise deutlich um einen Mittelwert schwankt. Außerdem handelt es sich bei Glimmer um ein natürlich vorkommendes Mineral, das durch Fremdionen verunreinigt ist. Desweiteren sind technisch sehr aufwendige und zeitraubende Aufberei tungsschritte notwendig. Hierzu zählen vor allem Mahlen und Klassieren.

Auf dicken Glimmerplättchen basierende, mit Metalloxiden umhüllte Perl glanzpigmente haben aufgrund der Dicke des Randes einen deutlichen Streuanteil, speziell bei feineren Korngrößenverteilungen unter 20 µm.

Als Ersatz für Glimmer sind dünne Glasplättchen vorgeschlagen worden, die durch Walzen einer Glasschmelze mit nachfolgendem Mahlen erhalten werden. Interferenzpigmente auf der Basis derartiger Materialien weisen zwar Farbeffekte auf, die denen herkömmlicher, auf Glimmer basierender Pigmente überlegen sind. Nachteilig ist jedoch, daß die Glasplättchen eine sehr große mittlere Dicke von etwa 10-15 µm und eine sehr breite Dicken verteilung (typischerweise zwischen 4 und 20 µm) aufweisen, während die Dicke von Interferenzpigmenten typischerweise nicht größer als 3 µm ist.

In EP 0,384,596 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem hydratisiertes Alkalisilikat bei Temperaturen von 480-500°C mit einem Luftstrahl beauf schlagt wird, wobei sich Blasen mit dünnen Wandstärken bilden; die Bla sen werden anschließend zerkleinert und man erhält plättchenförmige Alkalisilikatsubstrate mit einer Dicke von weniger als 3 µm. Das Verfahren ist jedoch aufwendig und die Dickenverteilung der erhaltenen Plättchen ist relativ breit.

In DE 11 36 042 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung plättchen- oder flitterartiger Oxyde oder Oxydhydrate von Metallen der IV. und V. Gruppe sowie der Eisen-Gruppe des Periodensystems beschrie ben. Dabei wird auf ein kontinuierliches Band ggf. zunächst eine Trenn schicht aus z. B. Silikonlack aufgebracht, um das spätere Ablösen der Metalloxidschicht zu erleichtern. Anschließend wird ein Flüssigkeitsfilm aus einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das ge wünschte Oxid umzuwandelnden Metalls aufgebracht, der Film wird ge trocknet und anschließend mit einer Rüttelvorrichtung abgelöst. Die Schichtdicke der erhaltenen Plättchen wird mit 0,2 bis 2 µm angegeben, ohne hierfür konkrete Beispiele zu nennen.

In EP 0,240,952 und EP 0,236,952 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung verschiedener plättchenförmiger Materialien, darunter auch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid vorgeschlagen wor den. Dabei wird über ein Rollensystem auf ein glattes Band ein dünner flüssiger Film definierter Dickes eines Precursors des plättchenförmigen Materials aufgebracht; der Film wird getrocknet und von dem Band abge löst, wobei sich plättchenförmige Teilchen bilden. Die Teilchen werden anschließend gegebenenfalls geglüht, gemahlen und klassiert.

Die Dicke der nach dem in EP 0 240 952 beschriebenen Verfahren erhal tenen Plättchen ist relativ gut definiert, da der Film z. B. auf das kontinuier liche Band über ein Rollensystem sehr gleichmäßig aufgebracht wird. Die Schichtdicke der Plättchen wird in den Beispielen mit 0,3 bis 3,0 µm ange geben. Gemäß Beispiel 1 wird eine erste Rolle mit dem verwendeten Pre cursor benetzt, indem man diese Rolle teilweise in einen mit dem Precur sor befüllten Vorratsbehälter eintaucht. Der Film wird von dieser Rolle auf eine zweite, gleichsinnig rotierende Rolle übertragen, die mit der ersten in sehr engem Kontakt steht. Schließlich wird der Film von der zweiten Rolle auf das kontinuierliche Band abgerollt.

Nachteilig sind jedoch die Verwendung sehr teurer Precursormaterialien sowie insbesondere die erhöhten Anforderungen an die Arbeitsplatz sicherheit, die beim Einsatz metallorganischer Verbindungen gestellt wer den müssen. Die vollständige chemische Umwandlung des Precursors in das gewünschte Schichtmaterial macht in der Regel eine starke Erhitzung des Filmes und des Bandmaterials erforderlich. Neben der dabei auftre tenden erheblichen thermischen Belastung des Bandmaterials, wirken sich auch der hohe Energieaufwand und die Einschränkung der Prozeß geschwindigkeit sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

WO 93/08 237 beschreibt plättchenförmige Pigmente, bestehend aus einer plättchenförmigen Matrix aus Siliciumdioxid, die lösliche oder nicht lösliche Farbmittel enthalten kann und die mit einer oder mehreren reflek tierenden Schichten aus Metalloxiden oder Metallen belegt ist. Die plätt chenförmige Matrix wird durch Verfestigung von Wasserglas auf einem endlosen Band hergestellt.

In DE 12 73 098 wird die Herstellung eines Perlmuttpigmentes durch Auf dampfen von ZnS-, MgF₂-, ZnO-, CaF₂- und TiO₂-Filmen auf ein endlo ses Band beschrieben. Dieses Verfahren ist aber ebenso, wie das in US 4 879 140 beschriebene Verfahren, bei dem plättchenförmige Pigmente mit Si- und SiO₂-Schichten durch Plasmaabscheidung aus SiH₄ und SiCl₄ erhalten werden, mit einem sehr hohen apparativen Aufwand verbunden.

Trotz zahlreicher Versuche konnte bisher noch kein wirtschaftliches Ver fahren zur Herstellung sehr dünner plättchenförmiger Titandioxidpigmente mit einer Schichtdicke von kleiner als 500 nm entwickelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochglänzendes titanhaltiges Perlglanz pigment mit einer Schichtdicke von kleiner als 500 nm und einer Schicht dickentoleranz von weniger als 10% bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein einschichtiges oder mehrschichtiges Perglanzpigment, bestehend aus Eisentitanat und gegebenenfalls Titanoxid und/oder Eisenoxid, erhältlich durch Verfesti gung einer wäßrigen Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanver bindung auf einem endlosen Band, Ablösung der entstandenen Schicht, Beschichtung der erhaltenen Titandioxidplättchen ohne Zwischentrocknung im Naßverfahren mit Eisenoxid, Trocknung und Kalzination des erhaltenen Materials in einer oxidierenden oder reduzierenden Gasatmosphäre bei mindestens 700°C.

Das Eisentitanat besteht entweder aus Pseudobrookit (Fe₂TiO₅) oder Ilmenit (FeTiO₃). Die wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbindung für die Herstellung der Titandioxidplättchen auf dem end losen Band ist bevorzugt eine wäßrige Titantetrachloridlösung. Die Kon zentration des Titansalzes in dieser Lösung beträgt 7 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 8 bis 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Pigmente basieren auf plättchenförmigen Titan dioxidpartikeln. Diese Plättchen haben eine Dicke zwischen 10 nm und 500 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 150 nm. Die Ausdehnung in die beiden anderen Dimensionen beträgt zwischen 2 und 200 µm und insbe sondere zwischen 5 und 50 µm.

Die Zusammensetzung und der Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Pigmentes ist abhängig von der Dicke der als Substrat dienenden Titan dioxidplättchen, der Schichtdicke des aufgebrachten Eisenoxids und Titandioxids und von den Kalzinierungsbedingungen.

Die Eisenoxidschicht und die Titandioxidschicht werden vorzugsweise naßchemisch nach bekannten Verfahren auf die Titandioxidplättchen auf gebracht. Weiterhin kann die Beschichtung der getrockneten Titan dioxidplättchen auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbe schichtung erfolgen, wobei die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entspre chend angewendet werden können.

Bei einer ersten Ausführungsform besteht das Pigment nur aus Eisen titanat.

Bei einer zweiten Ausführungsform ist das Pigment zweischichtig, wobei der Kern aus plättchenförmigem Titandioxid und die Decksicht aus Eisen titanat gebildet wird.

Bei einer dritten Ausführungsform besitzt das Pigment einen dreischichti gen Aufbau, wobei auf einem Kern aus plättchenförmigem Titandioxid eine Schicht aus Eisentitanat und eine Deckschicht aus Eisenoxid folgt. In einer besonderen Ausführungsform besitzt dieses Pigment eine zusätzliche Eisentitanatschicht und eine Titandioxidschicht als Deckschicht.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigmentes, wobei das Pigment nur aus Eisentitanat besteht, indem

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbin dung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sich das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiometrische Verhältnis zwischen Eisen und Titan einstellt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung entwickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet werden, wobei die Schichtdicke so eingestellt wird, daß das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiometrische Verhältnis zwischen Eisen und Titan erhalten wird.
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abgetrennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei minde stens 500°C kalziniert werden.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigments, wobei das Pigment aus einem Kern aus plättchenförmigen Titandioxid und einer Deckschicht aus Eisentitanat gebildet wird, indem

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbin dung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sowohl für die Ilmenit- bzw. Pseudobrookitbildung ein Überschuß an Titandioxid vorliegt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung ent wickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidpartikel nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet wer den, wobei die Schichtdicke so eingestellt wird, daß sowohl für Ilme nit- bzw. Pseudobrookitbildung ein Überschuß an Titandioxid vor liegt,
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abgetrennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei minde stens 500°C kalziniert werden.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigments, wobei das Pigment dreischichtig ist und auf einem Kern aus plättchenförmigen Titan dioxid eine Schicht aus Eisentitanat und eine Deckschicht aus Eisenoxid folgt, indem

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titanverbin dung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sich eine Schichtdicke der TiO₂-Schicht von mindestens 40 nm ergibt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus dem Precursor ent wickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidpartikel nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet wer den, wobei die Eisenoxidfällung so vorgenommen wird, daß sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von mindestens 20 nm ergibt.
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abgetrennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei minde stens 500°C kalziniert werden.

In einer besonderen Ausführungsform besitzt das Pigment eine zusätzli che Eisentitanatschicht und eine Deckschicht aus Titandioxid, indem auf die Eisenoxidschicht noch eine Titandioxidschicht aufgefällt wird, wobei die Titandioxidfällung so vorgenommen wird, daß sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von mindestens 40 nm ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungs gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst stoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser. Hierfür kön nen sie auch als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispiels weise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metall effektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt in einem mehr stufigen Verfahren. In der ersten Stufe wird zunächst das Substrat in Form von Titandioxidplättchen mit Hilfe eines endlosen Bandes hergestellt. In einer zweiten Stufe wird auf das Substrat Eisenoxid aufgefällt, wobei ge gebenenfalls noch eine Schicht aus Titandioxid auf die Eisenoxidschicht aufgefällt wird. In einer abschließenden Stufe wird das Pigment unter oxi dierenden oder reduzierenden Bedingungen kalziniert, wodurch sich die endgültige Schichtstruktur des Pigmentes ausbildet.

Zunächst soll an Hand von Fig. 1 das Bandverfahren erläutert werden.

Das endlose Band 1, welches über ein Rollensystem 2 geführt wird, durch läuft ein Auftragswerk 3, wo es mit einem dünnen Film des Precursors be schichtet wird. Als geeignete Auftragswerke können Walzenauftrags werke sowie Fließer eingesetzt werden. Die Bandgeschwindigkeit liegt zwischen 2 und 400 m/min, vorzugsweise 5-200 m/min.

Um eine gleichmäßige Benetzung des Kunststoffbandes zu erzielen, ist es zweckmäßig, der Beschichtungslösung ein handelsübliches Netzmittel zu zusetzen oder die Bandoberfläche durch Beflammung, Koronabehand lung oder Ionisation zu aktivieren.

Anschließend durchläuft das beschichtete Band eine Trockenstrecke 4 in der die Schicht bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C getrocknet wird. Als Trockner können zum Beispiel handelsübliche Infrarot-, Umluft düsen- und UV-Trockner eingesetzt werden.

Nach dem Passieren der Trockenstrecke wird das Band durch die Ablöse bäder 5 mit einem geeignetem Ablösemedium, zum Beispiel vollentsalz tem Wasser geführt, wo die getrocknete Schicht vom Band entfernt wird. Der Ablösevorgang wird hierbei durch zusätzliche Vorrichtungen, zum Beispiel Düsen, Bürsten oder Ultraschall, unterstützt.

In einem Nachtrockner 6 wird das Band vor der erneuten Beschichtung getrocknet.

Das endlose Band sollte aus einem chemisch und thermisch beständigem Kunststoff sein, um eine ausreichende Standzeit und hohe Trocknungs temperaturen zu gewährleisten. Hierfür sind Materialien wie Polyethylen terephthalat (PET) oder andere Polyester und Polyacrylate geeignet.

Die Folienbreite liegt typischerweise zwischen einigen Zentimetern bis zu mehreren Metern. Die Dicke beträgt zwischen 10 µm bis zu einigen mm, wobei diese beiden Parameter im Hinblick auf die jeweiligen Anforderun gen optimiert werden.

Weitere Einzelheiten zu kontinuierlichen Bandverfahren sind aus US 3 138 475, EP 0 240 952 und WO 93/08237 bekannt.

Die vom Band abgelösten Titandioxidplättchen werden in einer zweiten Verfahrensstufe ohne vorherige Zwischentrocknung mit Eisenoxid nach bekannten Verfahren beschichtet. Dabei kann sowohl von Eisen(III)-salzen ausgegangen werden, wie es zum Beispiel in US 3 087 828 und US 3 087 829 beschrieben ist, als auch von Eisen(III)-salzen, wie in US 3 874 890 beschrieben, wobei der zunächst gebildete Überzug von Eisen(II)-hydroxid zum Eisen(III)-oxidhydrat oxidiert wird. Bevorzugt wird von Eisen(III)-sal zen ausgegangen. Hierzu wird einer wäßrigen Suspension der Titan dioxidplättchen bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,5 eine Eisen(III)-chloridlösung zudosiert. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Dosierung von 32%iger Natronlauge konstant ge halten.

Gegebenenfalls wird auf die Eisenoxidhydratschicht anschließend noch eine Titandioxidhydratschicht nach bekannten Verfahren aufgefällt. Bevor zugt wird das in US 3 553 001 beschriebene Verfahren verwendet.

Dabei wird zu auf etwa 50-100°C insbesondere 70-80°C erhitzten Sus pension der mit Eisenoxidhydrat beschichteten Titandioxidplättchen lang sam eine wäßrige Titansalzlösung zugegeben und es wird durch gleich zeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige Ammoniaklösung oder eine wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO₂-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalz lösung gestoppt.

Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO₂ erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfüg baren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt dabei in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 2 · 10^-4 Mol Titansalz pro Quadratmeter zu belegender Oberfläche.

In einer dritten Verfahrensstufe werden die mit Eisenoxidhydrat und gege benenfalls zusätzlich mit Titandioxidhydrat beschichteten Titandioxidplätt chen nach Abtrennung aus der Suspension, Waschen und Trocknen bei 500 bis 950°C, vorzugsweise bei 800 bis 900°C unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen kalziniert. Unter diesen Bedingungen diffun diert Eisen in die TiO₂-Schicht, wobei die Anwesenheit von Sauerstoff Pseudobrookit und bei Anwesenheit eines Reduktionsmittels, beispiels weise Wasserstoff, Ilmenit gebildet wird. Bei entsprechender Wahl der Schichtdicke von Eisenoxid und Titandioxid wird ein Pigment erhalten, das ausschließlich aus Eisentitanat besteht.

Das ist dann der Fall, wenn das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiometrische Verhältnis zwischen Eisen und Titan einge stellt wird.

Liegt dagegen der Anteil des Eisenoxids unter dem stöchiometrischen Verhältnis, erhält man ein Pigment mit einem Kern aus plättchenförmigem Titandioxid und einer Deckschicht aus Eisentitanat.

Wird ein 3-Schichtaufbau TiO₂/Eisentitanat/Fe₂O₃ oder ein 5-Schichtauf bau TiO₂/Eisentitanat/Fe₂O₃/Eisentitanat/TiO₂ des erfindungsgemäßen Pigmentes gewünscht, müssen sowohl das Titandioxidplättchen als auch die aufgefällte Eisenoxidhydratschicht und die gegebenenfalls noch aufge fällte Titandioxidhydratschicht bestimmte Mindeststärken besitzen.

Schichtdicken der Titandioxidhydratschicht beziehungsweise des Titan dioxidplättchens von 40 bis 200 nm und insbesondere von 40 bis 150 nm sind bevorzugt.

Wesentlich für den 3- oder 5-Schichtenaufbau ist jedoch insbesondere auch die Schichtdicke der aufgefällten Fe₂O₃-Schicht. Diese sollte in jedem Fall so groß sein, daß nach dem Glühen und der dabei stattfinden den Bildung einer Zwischenschicht von Pseudobrookit oder Ilmenit noch eine reine Fe₂O₃-Schicht von mindestens etwa 15 nm und bevorzugt Schichten mit etwa 15 bis etwa 50 nm, insbesondere solche von etwa 20 bis etwa 40 nm.

Weitere Angaben zur Herstellung eines Mehrschichtenpigments sind US 4 744 832 entnehmbar.

Es ist weiterhin möglich, die Pigmente einer Nachbeschichtung oder Nach behandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabili tät weiter erhöht oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbeschich tung bzw. Nachbehandlung kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 be schriebenen Verfahren in Frage. Aufgrund der bereits ohne diese zusätzli chen Maßnahmen sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pig mente machen diese gegebenenfalls noch aufgebrachten Stoffe nur etwa 0-5, insbesondere 0-3 Gew.% des gesamten Pigments aus.

Das erfindungsgemäße Pigment kann noch zusätzlich mit schwerlöslichen, fest haftenden anorganischen oder organischen Farbmitteln beschichtet werden. Bevorzugt werden Farblacke und insbesondere Aluminiumfarb lacke verwendet. Dazu wird eine Aluminiumhydroxidschicht aufgefällt, die in einem zweiten Schritt mit einem Farblack verlackt wird. Das Verfahren ist in DE 24 29 762 und DE 29 28 287 näher beschrieben.

Bevorzugt ist auch eine zusätzliche Beschichtung mit Komplexsalzpigmen ten, insbesondere Cyanoferratkomplexen, wie zum Beispiel Berliner Blau und Turnbulls Blau, wie sie in EP 0 141 173 und DE 23 13 332 beschrie ben ist.

Das erfindungsgemäße Pigment kann auch mit organischen Farbstoffen und insbesondere mit Phthalocyanin- oder Metallphthalocyanin- und/oder Indanthrenfarbstoffen nach DE 40 09 567 beschichtet werden. Dazu wird eine Suspension des Pigmentes in einer Lösung des Farbstoffes herge stellt und diese dann mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, in wel chem der Farbstoff schwer löslich oder unlöslich ist.

Weiterhin können auch Metallchalkogenide bzw. Metallchalkogenidhydrate und Ruß für eine zusätzliche Beschichtung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Pigment stellt bezüglich der Dicke den Idealzu stand dar, der bei Perlglanzpigmenten maximal erreichbar ist, da es nur aus optisch funktionellen Schichten besteht und ein sonst übliches Trä germaterial, wie beispielsweise Glimmer oder Glasplättchen, das nicht zum optischen Effekt beiträgt, fehlt. Bedingt durch die Dicke des Glimmers besitzen Glimmerpigmente eine bis um den Faktor 25 größere Dicke bei gleicher Dicke der funktionellen Schichten. Bezüglich der technischen Anwendungen ergeben sich hieraus intrinsische Vorteile, die von keinem anderen konventionellen Perlglanzpigment erreicht werden können. Bei spielsweise können Lackschichten dünner ausgeführt werden und die notwendige Pigmentmenge kann reduziert werden, weil aufgrund des Fehlens des "Füllstoffs" Trägermaterial die Pigmente optisch aktiver sind.

Die im folgenden angegebenen Beispielen sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

15 g TiO₂-Plättchen (Schichtdicke ca. 60 nm) werden in 2000 ml vollent salztem Wasser (VE-Wasser) suspendiert und auf 75°C erhitzt.

Der pH-Wert der Suspension wird mit 10%iger Salzsäure auf 3,0 einge stellt. Nun werden 610 g einer wäßrigen 10%igen FeCl₃-Lösung bei 75°C innerhalb von 4 h unter Konstanthaltung des pH-Wertes durch gleichzei tige Zugabe von 32%iger Natronlauge zudosiert. Zur Vervollständigung der Fällung wird noch 45 min bei 75°C nachgerührt.

Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das erhal tene rot-braune Pigment ab, wäscht mit VE-Wasser salzfrei und trocknet bei 100°C. Abschließend wird 45 min bei 850°C geglüht. Man erhält ein kupferrotes Perglanzpigment aus Pseudobrookit mit goldener Interferenz farbe.

Beispiel 2

38 g TiO₂-Plättchen werden in 2000 ml VE-Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt.

Der pH-Wert der Suspension wird mit 10%iger Salzsäure auf 3,0 einge stellt. Nun werden 770 g einer wäßrigen 10%igen FeCl₃-Lösung bei 75°C innerhalb von 5 h unter Konstanthaltung des pH-Wertes durch gleichzei tige Zugabe von 32%iger Natronlauge zudosiert. Zur Vervollständigung der Fällung wird noch 45 min bei 75°C nachgerührt.

Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das erhal tene Pigment ab, wäscht mit VE-Wasser salzfrei und trocknet bei 100°C. Abschließend wird 45 min bei 850°C geglüht. Man erhält ein goldfarbenes Perglanzpigment, das aus 25% Titandioxid und 75% Pseudobrookit be steht.

Beispiel 3

20 g des in Beispiel 2 hergestellten, getrockneten Pigments werden in einem Röhrenofen unter Formiergas (N₂/H₂ = 95/5) 3 Stunden bei 750°C geglüht. Man erhält ein blauschwarzes, glänzendes Pigment mit Ilmenit struktur.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 hergestellte, getrocknete Pigment wird an Luft min. bei 700°C geglüht. Man erhält ein rotbraunes Perlglanzpigment mit kupferner Interferenzfarbe, das aus einem Titandioxidkern, einer Pseudobrookit schicht und einer Hämatitaußenschicht besteht.

Beispiel 5

30 g TiO₂-Plättchen werden in 2000 ml VE-Wasser suspendiert und auf 75 °G erhitzt.

Der pH-Wert der Suspension wird mit 10%iger Salzsäure auf 3,0 einge stellt. Nun werden 815 g einer wäßrigen 10%igen FeCl₃-Lösung bei 75°C innerhalb von 5 h unter Konstanthaltung des pH-Wertes durch gleichzei tige Zugabe von 32%iger Natronlauge zudosiert. Zur Vervollständigung der Fällung wird noch 30 min bei 75°C nachgerührt.

Nun werden 120 ml einer wäßrigen TiCl₄-Lösung (400 g TiCl₄/l) innerhalb von 60 min hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der gesamten Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung bei 2,2 konstant gehalten. Nach beendeter Zu gabe wird zur Vervollständigung der Fällung 30 min bei 75°C nachge rührt.

Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das erhal tene Pigment ab, wäscht mit VE-Wasser salzfrei und trocknet bei 110°C. Abschließend wird 30 min bei 850°C geglüht. Man erhält ein goldfarbenes Perglanzpigment mit rötlicher Interferenzfarbe, das aus einem Titandioxid kern, einer Pseudobrookitschicht und einer Titandioxidaußenschicht be steht.

Claims

1. Einschichtige oder mehrschichtige titanathaltige Perlglanzpigmente, bestehend aus Eisentitanat und gegebenenfalls Titanoxid und/oder Eisenoxid, erhältlich durch Verfestigung einer wäßrigen Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbindung auf einem endlosen Band, Ablösung der entstandenen Schicht, Beschichtung der erhal tenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischentrocknung im Naßverfahren mit Eisenoxid, Trocknung und Kalzination des erhalte nen Materials in einer oxidierenden oder reduzierenden Gas atmosphäre bei mindestens 700°C, wobei die Schichtdicken der Titandioxid- und Eisenoxidschicht so eingestellt werden, daß entwe der das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiometrische Verhältnis zwischen Eisenoxid und Titandioxid erhalten wird oder ein Überschuß an Eisenoxid oder Titandioxid vor liegt.

2. Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanverbin dung eine wäßrige Titantetrachloridlösung ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, wobei die Perlglanzpigmente aus Eisentitanat bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanver bindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sich das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiome trische Verhältnis zwischen Eisen und Titan einstellt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung entwickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidplättchen nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet werden, wobei die Schichtdicke so eingestellt wird, daß das für die Pseudobrookit- oder Ilmenitbildung notwendige stöchiome trische Verhältnis zwischen Eisen und Titan erhalten wird.
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abge trennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei min destens 500°C kalziniert werden.

4. Verfahren zur Herstellung der Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, wobei die Pigmente aus einem Kern aus plättchenförmigem Titan dioxid und einer Deckschicht aus Eisentitanat gebildet werden, da durch gekennzeichnet, daß

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolysierbaren Titanver bindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sowohl für die Ilmenit- bzw. Pseudobrookitbildung ein Überschuß an Titan dioxid vorliegt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus der Lösung ent wickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidpartikel nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet werden, wobei die Schichtdicke so eingestellt wird, daß sowohl für Ilmenit- bzw. Pseudobrookitbildung ein Überschuß an Titan dioxid vorliegt,
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abge trennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei min destens 500°C kalziniert werden.

5. Verfahren zur Herstellung der Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, wobei die Pigmente dreischichtig sind und auf einem Kern aus plätt chenförmigem Titandioxid eine Schicht aus Eisentitanat und eine Deckschicht aus Eisenoxid folgt, dadurch gekennzeichnet, daß

- eine wäßrige Lösung einer thermisch hydrolisierbaren Titan verbindung als dünner Film auf ein endloses Band aufgebracht wird, wobei die Filmdicke so eingestellt wird, daß sich eine Schichtdicke der TiO₂-Schicht von mindestens 40 nm ergibt,
- der flüssige Film durch Trocknung verfestigt wird und dabei das Titandioxid durch eine chemische Reaktion aus dem Precursor entwickelt wird,
- die entstandene Schicht anschließend vom Band abgelöst und gewaschen wird,
- die erhaltenen Titandioxidpartikel nach oder ohne Zwischen trocknung in Wasser suspendiert und mit Eisenoxid beschichtet werden, wobei die Eisenoxidfällung so vorgenommen wird, daß sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von mindestens 20 nm ergibt.
- die beschichteten Partikel aus der wäßrigen Suspension abge trennt und getrocknet werden und
- in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei min destens 500°C kalziniert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Eisenoxidschicht noch eine Titandioxidschicht aufgefällt wird, wobei die Titandioxidfällung so vorgenommen wird, daß sich nach dem Trocknen eine Schichtdicke von mindestens 40 nm ergibt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid und das Titandioxid nach Zwi schentrocknung der Titandioxidplättchen in einem Wirbelbettreaktor durch CVD aufgebracht werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer thermisch hydroly sierbaren Titanverbindung eine wäßrige Titantetrachloridlösung ist.

9. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Pig mentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Kosmetika und Glasuren für Keramiken und Gläser.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten eingesetzt werden.

11. Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, Kosmetika, Keramiken und Gläser, welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2 pigmentiert sind.