DE19613552A1 - Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Frak­ tionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und de­ ren Verwendung.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmel­ dungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Pro­ dukte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Re­ gel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den all­ gemein üblichen und bekannten Methoden.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müs­ sen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Poly­ aminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsfor­ men gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Poly­ urethanwerkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocya­ nate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in ei­ nem viele Trennstufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan von den anderen Isomeren befreit.

Auch das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat in neuerer Zeit zuneh­ mende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt, und kann nur mit be­ trächtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren ange­ reichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Be­ standteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt.

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4,-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, die kernhy­ drierte Form des 4,4,-Diisocyanato-diphenylmethans, wobei die Bereit­ stellung geeigneter aromatischer Polyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4,-Diamino-diphenylmethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4,-Diamino-diphenyl­ methan sehr aufwendig ist.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschied­ lichen Basenstärken genutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unterschiedlichen Basenstärken.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylme­ thanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Sy­ stemen bereits beschrieben (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhandenen zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht beson­ ders groß und ausgeprägt, um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mitteln interessant zu sein.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Polyamingemische in reinerer, neuartiger Zusammensetzung wirtschaftlich und produktschonend gezielt herzustellen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung in Kombination mit der Herstellung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen, insbesondere der Diphenyl­ methanreihe, erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.

Bei der erfindungsgemäßen in das Herstellungsverfahren integrierten Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden im Aufar­ beitungsteil des Verfahrens Verfahrensprodukte isoliert und gewonnen, deren Zusammensetzung verschieden ist von der Zusammensetzung der im Reaktionsteil des Verfahrens gebildeten primären Reaktionsprodukte.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugäng­ lich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellenden Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isome­ rentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen.

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden, synthesebedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwi­ schenprodukte, mitzufraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer ei­ genen Fraktion auszuschleusen.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Herstellung, Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mit integrier­ ter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemi­ schen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsaryl­ amingemischen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Kataly­ satoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmit­ tel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01)
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (04) und/oder (05), und/oder (07) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d)gegebenenfalls über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) un­ ter Abtrennung einer gegebenenfalls vorhandenen organischen Phase
• e) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-2) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion mit­ tels einer organischen Phase erfolgt, enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (04)
• f) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• h) zumindest teilweise über eine weitere nachgeschaltete Extraktions­ stufe (C-5) einer polyaminhaltigen organischen Phase (29), gebildet aus einer Teilmenge der organischen Phase (11) und/oder gebildet aus zumindest einer Teilmenge der gegebenenfalls über die Vor­ stufe (D-1) geführten organischen Phase (14) entgegenführt, und die dabei resultierende mit Polyamin angereicherte wäßrige Phase (30) und den gegebenenfalls nicht über die Stufe (C-5) geführten Teil der wäßrigen Phase(n) zumindest teilweise in den Reaktions­ prozeß zurückführt, und einen gegebenenfalls nicht in den Prozeß zurückgeführten Teil von (04) und/oder von (07) gemäß b) verwen­ det, und
• i) die in der Extraktionsstufe (C-5) resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (31) in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet und/oder gemäß e) als Teil der zur Extraktion eingesetzten organischen Phase (03) in Stufe (C-2) verwendet, und
• k) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die gegebenenfalls in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte organische Phase (10) zumindest teilweise in ei­ ner weiteren mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-2) einer wäßrigen Phase (12), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Po­ lyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in der zugeführten or­ ganischen Phase (11) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (12) enthaltenen Polyamine in einem weiten Be­ reich auf die resultierende organische Phase (14) und die resultie­ rende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengenmäßig ver­ teilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultie­ renden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die resultierende organische Phase (14)
• l) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)
• m) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in eine wenigstens erste Destillatfraktion (15), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenenfalls eine zweite Destillatfraktion (16), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destilla­ tionsrückstand (17), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D-2) ver­ lassende wäßrige Phase (13)
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)
• o) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin unter weitgehender Überführung der ent­ haltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (19) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wasser
• r) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1)
• s) in die Extraktionsstufe (D-2) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organische Phase (19) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig ar­ beitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (21) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (20), bestehend im wesentli­ chem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß man

• f) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (04) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (07) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt,

Bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß man

• g) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (03), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (07) zumindest teilweise der nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) zuführt, gegebenenfalls über eine Wasserverdampfungsstufe (C-4).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (D-2) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (20) und vor­ zugsweise in die organische Phase (23) eingebracht als Teilstrom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organischen Phase (19), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) resultie­ rende organische Phase (25) der der Verfahrensstufe (D-2) zuge­ führten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (24) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zuführt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß man

• l) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.

Eine verbesserte und daher bevorzugte Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß man

• l) eine Teilmenge (26) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (14) abtrennt und gemäß r) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-2) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase(n) ent­ gegenführt, wobei die eingesetzte organische Phase (26) so be­ messen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfü­ gung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase weitgehend aufge­ nommen wird, und die resultierende wäßrige Phase (27) der Extrak­ tionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin ver­ armte organische Phase (28) in den Reaktionsablauf zurückgeführt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel gemäß e) verwendet.

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten Fraktionen, werden zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatgemische und zur Herstel­ lung von Polyurethankunststoffen verwendet.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entspre­ chenden Polyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU-Schaumstoffen eingesetzt oder als Lackrohstoffe verwendet, insbeson­ dere die kernhydrierten Polyisocyanate.

Beispiele von Polyarylamingemischen, für deren Herstellung, Fraktionie­ rung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ net ist, sind

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kon­ densation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Formal­ dehyd entstehen,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säu­ rekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Form­ aldehyd anfallen,
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Misch­ kondensation von Formaldehyd mit substituierten Anilinen unterein­ ander und/oder mit Anilin anfallen.
• 4. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation von substituierten Anilinen, Naphthylaminen und/oder Anilin mit Carbonylverbindungen anfallen,
• 5. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation, von Arylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Ani­ line, Naphthylaminen) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) und/oder Naph­ thylendiaminen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formal­ dehyd, und säurekatalysierter Umlagerung entstehen.

Bei den zum Einsatz gelangenden hydrophoben Lösungsmitteln handelt es sich um inerte Lösungsmittel des Siedepunktbereiches von 300-280°C, vorzugsweise von 800-200°C, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylol, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise werden Xylole, d. h. technische Xylolgemische, insbesondere o-Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Chlorbenzol eingesetzt.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lö­ sungsvermögen für die eingesetzten Polyamingemische aufweisen.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Proton­ säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.

Die bevorzugt verwendeten Säuren sind Salzsäure und Methansulfon­ säure.

Die genannten Säuren liegen in den wäßrigen Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahren nicht in freier Form vor, sondern als wäßrige Lösun­ gen ihrer Salze mit den in den wäßrigen Phasen befindlichen Basen. Das sind in der Regel insbesondere die Komponenten der bei der Umsetzung gebildeten Polyamingemische und ihrer Fraktionen und/oder die eingesetzten Ausgangsarylamine.

Daneben enthalten die wäßrigen Phasen unterschiedliche Mengen an gelösten aber nur partiell, d. h. mit einen Teil ihrer Aminogruppen salzar­ tig gebundenen Polyaminkomponenten und gelöste, aber nicht salzartig gebundene Polyaminkomponenten und Ausgangsarylamine.

Der Anteil der salzartig gebundenen Aminogruppen an der Gesamtzahl der Aminogruppen wird durch den Protonierungsgrad zum Ausdruck ge­ bracht.

Als Ausgangsarylamine finden in der Regel Amine, wie z. B. Aniline, Na­ phthylamine, und ihre substituierten insbesondere ihre alkylsubstituierten Derivate Verwendung. Besonders bevorzugt ist Anilin. Weiterhin können als Ausgangsarylamine Phenylen- und Naphthylendiamine eingesetzt werden, wobei diese immer im Gemisch mit den genannten Monoaryl­ aminen mit einem Anteil in der Regel von 50 Mol% und weniger einge­ setzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durch­ geführt. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreiche­ rungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes durch entspre­ chende Rückführung mit jeder der anfallenden Produktfraktionen durch Rückspeisung wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit vier als auch mit bis zu acht Extraktionsstufen durchgeführt werden.

Die in Fig. 1-3 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Er­ läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Abbildungen bedeuten:

• (A-1) einen Vorratsbehälter für das Ausgangsarylamingemisch
• (A-2) einen Vorratsbehälter für die Carbonylverbindung
• (B-1) einen Kondensationsreaktor (Aminalvorstufe)
• (B-2) einen Wasserabscheider
• (B-3) eine erste Reaktionsstufe
• (B-4) eine letzte Reaktionsstufe
• (C-1) einen Phasenscheider
• (C-2) eine mehrstufig wirkende erste Extraktionsstufe
• (C-3) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
• (C-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
• (C-4) einen Wasserverdampfer
• (D-1) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
• (D-2) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
• (D-3) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
• (D-4) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
• (D-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
• (D-6) einen Wasserverdampfer
• (E) eine Aufarbeitungsstufe bestehend aus
  • (E-1) einer Waschstufe
  • (E-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
  • (E-3) einer ersten Destillationsstufe
  • (E-4) einer letzten Destillationsstufe
• (F) eine weitere Aufarbeitungsstufe bestehend aus
  • (F-1) einer Waschstufe
  • (F-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
  • (F-3) einer ersten Destillationsstufe
  • (F-4) einer letzten Destillationsstufe
• (Z-1) einen Sammelbehälter für ein erstes Verfahrensprodukt
• (Z-2) einen Sammelbehälter für ein weiteres Verfahrensprodukt
• (Z-3) einen Sammelbehälter für Abwasser

Die Bezugszeichen A-Z bezeichnen die Verfahrensstufen, auf die nach­ stehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.

Die apparative Ausstattung des Reaktionsteils (B) entspricht dem Stand der Technik. Sowohl die erste Reaktionsstufe (B-3) als auch die zweite Reaktionsstufe (B-4) können aus einem einzigen oder aus mehreren in Serie geschalteten Reaktoren bestehen. Zur Aufrechterhaltung eines de­ finierten Verweilzeit- und Temperaturspektrums und auch für die defi­ nierte Zuspeisung von Mengenströmen zum Reaktionsgeschehen haben sich insbesondere in Serie geschaltete Rührwerke und/oder Kolonnen­ reaktoren bewährt.

Die Verfahrensstufe (C-1) besteht aus einen Scheider.

Die Extraktionsstufen (C-2), (C-3) und (G-5) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt.

Bei den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) handelt es sich um Vor­ richtungen, mit welcher der wäßrigen Phase des Systems oder einem Teilstrom der wäßrigen Phase an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzogen werden kann.

Die Destillationsstufe (C-4) ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem geschlos­ senen Katalysatorkreislauf auszuschleusen, sofern eine entsprechende Wassermenge nicht über den Wasserabscheider abgetrennt werden kann, weil das Verfahren ohne eine Aminalvorstufe (B-1) und/oder ohne Wasserabscheider (B-2) durchgeführt oder weil zumindest eine Teil­ menge des Formaldehyds erst im Anschluß an die Aminalstufe bei­ spielsweise in der Verfahrensstufe (B-3) zugesetzt wird.

Die Verfahrensstufe (C-4) ist auch dann erforderlich, wenn in den Reak­ tions- und Umlagerungsstufen (B-3) und/oder (B-4) bei einer anderen, vorzugsweise bei einer höheren Molarität in der wäßrigen Phase gear­ beitet wird als in der Extraktionsstufe (C-2) und gegebenenfalls in der Stufe (C-1). Die zu diesen Zwecke entnommene Wassermenge muß dem Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle wieder zugesetzt werden.

Die Extraktionsstufen (D-4) und (D-5) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt. Während in den Stufen (D-1), (D-2) und (D-3) auch bei einstufiger Ausführung begrenzte und gegebenenfalls ausreichende Ergebnisse erzielt werden können, wird die Verfah­ rensstufe (D-4) grundsätzlich in einen mehrstufig wirkenden Extraktor durchgeführt, ebenso wie die gegebenenfalls nachfolgende Verfahrens­ stufe (D-5).

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-3) und der Verfahrensstufe (D-5) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-3) oder (D-5) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.

Abgesehen von dieser gegebenenfalls und unter Umständen auch nur für Teilmengen der wäßrigen Phase realisierbaren Verbindung bilden die wäßrigen Phasen der Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und der gegebe­ nenfalls durchlaufenen Extraktionsstufen (D-1), (D-3) und/oder (D-5) ein zweites gegebenenfalls verzweigtes Kreislaufsystem. Die darin enthal­ tene Säure ist aus naheliegenden Gründen identisch mit derjenigen des ersten Kreislaufsystems und wie bei diesem eine wäßrige Lösung ihrer Salze von Ausgangsarylamin und Polyamin.

Die Molaritäten mit denen diese Ammoniumsalzlösungen in den beiden Kreislaufsystemen vorliegen sind jedoch prinzipiell unabhängig voneinan­ der und können je nach der jeweiligen Trennaufgabe sehr verschieden voneinander sein.

Im allgemeinen wird das zweite wäßrige Kreislaufsystem mit einer ein­ heitlichen Molarität betrieben. Wenn jedoch in der Verfahrensstufe (D-2) und/oder in der gegebenenfalls vorhandenen Verfahrensstufe (D-1) wäß­ rige Phase mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als in der Verfah­ rensstufe (D-4) anfällt, ist es erforderlich, durch destillativen Wasserent­ zug eine entsprechende Änderung der Molarität herbeizuführen.

Bei der Destillationsstufe (D-6) handelt es sich um eine Vorrichtung mit welcher der wäßrigen Phase oder zumindest einem Teilstrom des zwei­ ten wäßrigen Kreislaufes an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzo­ gen werden kann.

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-4) und der Verfahrensstufe (D-6) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-4) oder (D-6) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.

Das in den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) abdestillierte Wasser wird, sofern es nicht als Ausgleich für das mit dem Formaldehyd einge­ brachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser ausge­ schleust wird, intern an geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die gegebenenfalls vorhandenen Waschstufen (E-1) und (F-1) bestehen beispielsweise jeweils aus zumindest einer Mischer-Scheidereinheit, vor­ zugsweise aus einem 3- bis 5-stufig wirkenden Gegenstromextraktor.

In diesen Waschstufen werden die die Verfahrensprodukte enthaltenden organischen Phasen (14) und (19) mit Wasser von anhaftenden Säure­ spuren befreit.

Als Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise die intern wiederver­ wendeten Destillate der Destillationsstufen (C-4) und (D-6) eingesetzt. Dieses mit hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin verunrei­ nigte Destillat ist für den Einsatz in den Waschstufen (E-1) und (F-1) be­ stens geeignet. Falls die zur Verfügung stehende Destillatmenge nicht ausreicht zum Betreiben der Waschstufen, kann die Destillatmenge ge­ gebenenfalls eigens zu diesen Verwendungszweck erhöht werden.

Die resultierenden Waschwässer weisen in der Regel eine sehr viel ge­ ringere Säurekonzentration auf als die wäßrigen Phasen des eigentlichen Katalysatorkreislaufes, so daß sie problemlos zur Steuerung der Molarität im Sinne einer Absenkung verwendet werden können.

Das Waschwasser der Waschstufe (E-1) wird vorzugsweise in den ersten wäßrigen Kreislauf recyclisiert, das Waschwasser der Waschstufe (F-1) wird nach Bedarf in den ersten oder in den zweiten wäßrigen Kreislauf recyclisiert.

Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und (F-1) ermöglicht eine praktisch quantitative Kreislaufführung der eingesetzten Säure. Dadurch wird auch die Verwendung kostspieliger Säuren wie beispielsweise Methansulfon­ säure wirtschaftlich attraktiver. Methansulfonsäure wiederum ermöglicht wegen ihrer verglichen mit Salzsäure deutlich geringeren Korrosionsnei­ gung die Verwendung kostengünstiger Werkstoffe in den Apparaten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt.

Die Aufarbeitungsstufen (E) und (F) dienen der Abtrennung der Poly­ aminfraktionen, welche als Destillationsrückstände anfallen und als Ver­ fahrensprodukte (17) und (20) in den Tanks (Z-1) und (Z-2) isoliert wer­ den, und der Wiedergewinnung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin als Destillat.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die den Destillationsstufen zuge­ führten organischen Phasen (14) und (19) vor ihrer destillativen Aufarbei­ tung von anhaftenden Säurespuren zu befreien.

Im allgemeinen geschieht das in den Sicherheitsneutralisationsstufen (E-2) und (F-2) durch Umsetzung mit basischen Stoffen, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge im Überschuß in einer aus einer Mischer-Schei­ dereinheit bestehenden Verfahrensstufe (E-2) bzw. (F-2). Die resultieren­ den wäßrigen Phasen werden abgetrennt und im Abwassertank (Z-3) ge­ sammelt.

Wenn die jeweiligen organischen Phasen zuvor die Waschstufen (E-1) bzw. (F-1) durchlaufen haben, kann gegebenenfalls die Sicherheitsneu­ tralisationsstufe (E-2) bzw. (F-2) entfallen oder ein basischer Ionentau­ scher kann an ihre Stelle treten.

Danach gelangen die von Säurespuren befreiten organischen Phasen (14) und (19) in die Destillationsstufen der Aufarbeitungsstufen (E) und (F).

Im Falle der einfachsten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, sowohl die Aufarbeitungsstufe (E) als auch die Aufarbei­ tungsstufe (F) als Einstufendestillation auszuführen, weil die anfallenden im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin bestehenden Destillate den Anforderungen für ihre Wiederverwendung voll genügen.

Schon allein aus energetischen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, eine oder beide Aufarbeitungsstufen als wenigstens Zweistufendestillation durchzuführen, wobei als Destillat jeweils eine erste Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an Ausgangsarylamin verarmtes hydropho­ bes Lösungsmittel, und eine letzte Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an hydrophobem Lösungsmittel verarmtes Ausgangsaryl­ amin, anfallen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phasen nicht in Gewichtsprozent anzugeben, sondern über die Anzahl der Ammonium­ salzäquivalente in einer um die nicht protoniert vorliegenden Aminanteile verminderten Volumeneinheit der wäßrigen Phase zu charakterisieren.

Durch diese stets auf einen Protonierungsgrad von 100% bezogene An­ gabe kann der Säuregehalt unabhängig von dem wechselnden Aminge­ halt, der sich über Lösungsgleichgewichte in den einzelnen von der wäß­ rigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen einstellt, dargestellt wer­ den.

Diese so definierte "Molarität" ist eine wichtige Führungsgröße des er­ findungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der der jeweiligen Aus­ führungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennauf­ gabe in einem weiten Bereich über den Wassergehalt der wäßrigen Phase kontrolliert und gezielt variiert.

Auch innerhalb einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die einzelnen von der wäßrigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen mit unterschiedlicher Molarität in der wäßrigen Phase zu betreiben, indem der wäßrigen Phase zwischen den einzelnen Stufen Wasser entzogen oder zugeführt wird.

Im Reaktionsteil ist die Molarität ein wichtiger Reaktionsparameter und richtet sich demzufolge nach dem als Reaktionsziel hergestelltem Reak­ tionsprodukt. Dabei können die Verfahren des Standes der Technik her­ angezogen werden.

Die Molarität der wäßrigen Phase in den Stufen (B-3) und/oder (B-4) ist in der Regel höher als oder gleich hoch wie die Molarität der der Extrak­ tionsstufe (C-2) zugeführten wäßrigen Phase (02). Für die Optimierung der Extraktionsstufe (C-2) werden Molaritäten < 3 bevorzugt, höhere Molaritäten sind möglich, aber weniger bevorzugt.

Die Molarität in der vorgeschalteten Phasentrennstufe (C-1) hat in der Regel einen Wert in dem Bereich, der von der vorausgegangenen Reak­ tionsstufe (B-4) und der nachfolgenden Extraktionsstufe (C-2) vorgege­ ben wird. Aus praktischen Gründen wird in der Phasentrennstufe (C-1) vorzugsweise entweder die Molarität der vorausgegangenen Reaktions­ stufe (B-4) übernommen und die gegebenenfalls niedrigere in der Ex­ traktionsstufe (C-2) bevorzugte Molarität erst anschließend eingestellt, oder die gegebenenfalls niedrigere Molarität der Extraktionsstufe (C-2) wird bereits in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) eingestellt.

Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) kann sowohl mit der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßrigen Phase (04) als auch mit der höheren Molarität der in der gegebenenfalls durchlaufenen Wasserdestillationsstufe resultierenden wäßrigen Phase (05) betrieben werden. Wenn es der jeweilige Verfahrensablauf zuläßt wird die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) bevor­ zugt bei der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßri­ gen Phase (04) durchlaufen.

Die Molarität des zweiten, die Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und ge­ gebenenfalls (D-1), (D-2) und/oder (D-5) einfassenden wäßrigen Kreis­ laufes ist unabhängig von der Molarität des ersten wäßrigen Kreislaufes.

Die Molaritäten in den einzelnen Stufen des zweiten Kreislaufes sind vor­ zugsweise gleich. Geringe verfahrensbedingt erforderliche Korrekturen können durch Übernahme von Wasser aus dem ersten Kreislaufsystem oder durch Austausch geeigneter, vorzugsweise weitgehend von Poly­ amin befreiter wäßriger Phase ausgeführt werden.

Für die Extraktionsstufe (D-2) ist die Molarität ein wichtiger Steuerpara­ meter und kann daher je nach Ausführungsform, Trennaufgabe und Zielprodukt Werte im gesamten technisch möglichen Arbeitsbereich an­ nehmen.

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich technisch begrenzt einerseits durch zunehmende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zuneh­ mender Konzentration, insbesondere bei hohen Protonierungsgraden, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.

Nach unten wird dieser Bereich wirtschaftlich begrenzt durch den abneh­ menden Säuregehalt und damit die quantitative Abnahme der Trennlei­ stung, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Amin­ menge.

Im allgemeinen wird im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangs­ verbindungen und den entsprechenden Polyamingemischen als Reak­ tionsprodukten bei Molaritäten bis 6 gearbeitet, vorzugsweise von 0,5-4,5 bei Temperaturen bis 120°C und unter dem Eigendruck des Systems.

Für die Molarität der Extraktionsstufe (D-4) wird ein Wert von < 3 bevor­ zugt, Werte darüber sind möglich, werden aber in der Regel nicht bevor­ zugt.

Die von der wäßrigen Phase gegebenenfalls zumindest teilweise durch­ laufenen Verfahrensstufen (D-1) und/oder (D-3) und/oder (D-5) sind be­ züglich der Molarität im Prinzip unabhängig, orientieren sich aus prakti­ schen Gründen in der Regel jedoch nach Möglichkeit an den von den Ex­ traktionsstufen (D-2) und (D-4) vorgegebenen Molaritäten.

Bis zu einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) arbeiten alle einbezogenen Extraktionsstufen des zweiten wäßrigen Kreislaufes vor­ zugsweise mit praktisch der gleichen Molarität.

Oberhalb einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) ist es in der Regel sinnvoll, durch Entzug von Wasser mit Hilfe einer Wasserde­ stillationsstufe zwischen Stufe (D-4) und (D-2) und Zugabe einer entspre­ chenden Menge Wasser zwischen (D-2) und (D-4) die Molaritäten der wäßrigen Phase in beiden Stufen zu entkoppeln.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Charakterisierung der wäßrigen Pha­ sen und gegebenenfalls der Steuerung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist der Protonierungsgrad, mit dessen Hilfe das Verhältnis von Säu­ reäquivalenten zu Arylaminäquivalenten in den wäßrigen Phasen ausge­ drückt wird.

Er ergibt sich durch Gleichgewichtseinstellung zwischen einer organi­ schen und einer wäßrigen Phase, bei mehrstufigen im Gegenstrom arbei­ tenden Extraktoren in erster Linie zwischen zugeführter organischer Phase und resultierender wäßriger Phase.

Er kann durch Zugabe von Arylamin zu einer wäßrigen Phase gesenkt werden. Durch Gleichgewichtseinstellung mit einer organischen Phase und deren Gehalt an Arylamin kann der Protonierungsgrad sowohl ge­ senkt als auch angehoben werden.

In einem mehrstufig im Gegenstrom wirkenden Extraktor kann der Pro­ tonierungsgrad bei Verwendung von arylaminfreien hydrophobem Lö­ sungsmittel als Extraktionsmittel in der resultierenden wäßrigen Phase gegebenenfalls bis 100% angehoben werden.

Im einfachsten Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren im Reaktions­ teil mit dem Protonierungsgrad als Obergrenze betrieben, der sich mit den angegebenen Vorzugsbedingungen in der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßrigen Phase einstellt. Durch Zugabe von Arylamin oder arylaminreicher organischer Phase ist es jedoch möglich den Protonie­ rungsgrad der wäßrigen Phase in der Reaktion abzusenken oder gegebe­ nenfalls durch Zugabe von an Arylamin verarmter organischer Phase anzuheben. In diesen Fällen ist es vorteilhaft durch eine entsprechende Gegenmaßnahme rechtzeitig vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2) den Protonierungsgrad in den für die Extrak­ tionsstufe (C-2) geltenden Vorzugsbereich zurückzuführen.

Wenn für die chemischen Umsetzungen im Reaktionsteil oder für eine verbesserte Wirksamkeit der Extraktionsstufe (C-5) eine wäßrige Phase mit einem höheren Protonierungsgrad benötigt wird, wird die in der Stufe (C-2) resultierende wäßrige Phase (04) oder eine entsprechende Teil­ menge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organi­ schen Phase (06) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydropho­ bem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht und die dadurch charakterisiert ist, daß ihr Arylamingehalt stets kleiner ist als bei der in Stufe (C-2) für die Extraktion eingesetzten organischen Phase (03).

Auch im zweiten wäßrigen Kreislauf kann das Verfahren in allen Stufen mit dem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase betrieben werden, der sich in der Extraktionsstufe (D-3) mit den angegebenen Vorzugsbedin­ gungen einstellt.

Zahlreiche Trennaufgaben lassen sich jedoch u. U. besser durchführen wenn die der Extraktionsstufe (D-2) zugeführte wäßrige Phase einen hö­ heren Protonierungsgrad aufweist als die in der Extraktionsstufe (D-4) resultierende wäßrige Phase. Auch die gegebenenfalls vorgeschaltete Extraktionsstufe (D-1) arbeitet in der Regel effektiver mit steigenden Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase.

Wenn es daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, in den Extraktionsstufen (D-2) und/oder (D-1) mit einem höheren Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase zu arbei­ ten, wird die in Stufe (D-4) resultierende wäßrige Phase oder eine entsprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe einer organischen Phase entgegengeführt, die einen geringeren Aryl­ amingehalt aufweist als die in Stufe (D-4) als Extraktionsmittel einge­ setzte organische Phase (18), wodurch infolge Gleichgewichtseinstellung eine wäßrige Phase mit höheren Protonierungsgrad resultiert als in (D-4).

Bei höheren Polyamingehalten in den der destillativen Aufarbeitung zu­ geführten organischen Phasen (14) und/oder (19) resultiert bereits bei einstufiger Destillation ein an Arylamin ausreichend verarmtes Destillat anfallen, mit welchem in der gegebenenfalls nachgeschalteten Extrak­ tionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eine begrenzte Anhebung des Protonie­ rungsgrades erreicht werden kann.

In der Regel ist es jedoch effektiver, für die Bildung der in der nachge­ schalteten Extraktionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eingesetzten organi­ schen Phase vorzugsweise die wesentlich stärker an Ausgangsarylamin verarmte(n) erste(n) Destillatfraktion(en) aus einer wenigsten zweistufig durchgeführten Destillationsstufe zu verwenden.

Die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Durchführung erfolgt vorwiegend am Beispiel der besonders bevorzugten Herstellung und integrierten Fraktionierung von Polyamingemischen, wie sie bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd gebildet werden. Die Verwendung der Bezeichnungen Anilin und Formaldehyd erfolgt daher in der Regel stellvertretend für die Bezeichnungen Ausgangsarylamin auch Ausgangsarylamingemische und Carbonylverbindung. Die unterschiedli­ chen Trennprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens werden über­ wiegend anhand der Umsetzungsprodukte von Anilin mit Formaldehyd beschrieben.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines einheitlichen primären Polyamin­ gemisches durch Umsetzung beispielsweise von Anilin mit Formaldehyd und die Umlagerung der gebildeten Vorstufen in Gegenwart saurer Kata­ lysatoren in die Endstufen der Diamino-diphenylmethane und ihrer hö­ herkernigen Homologen. Zumindest in der letzten Reaktionsstufe ist der Katalysator in der Regel eine starke Protonsäure, welche in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Ammoniumsalze eingesetzt und nach beendeter Umlagerung über eine Extraktionsstufe (C-2) in Form einer wäßrigen Lö­ sung ihrer Ammoniumsalze wiedergewonnen und recyclisiert wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, ob die Primär­ reaktion von Arylamin mit Formaldehyd in einer vorgelagerten separaten Verfahrensstufe, in Abwesenheit von Katalysator in Ab- oder in Anwe­ senheit von hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Ab­ trennung des gebildeten und des mit dem Formaldehyd eingebrachten Wassers erfolgt.

Ebenso unerheblich ist es, ob die Zugabe der wäßrigen Katalysatorlö­ sung insgesamt in der ersten Umlagerungsstufe oder nacheinander in Teilmengen den einzelnen Umlagerungsstufen zugesetzt wird.

Gegebenenfalls kann die erste saure Umlagerungsstufe auch mit Hilfe eines sauren Festbettkatalysators durchgeführt werden, so daß die Zu­ gabe der wäßrigen Katalysatorlösung insgesamt erst in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erfolgt.

Die im Reaktionsteil eingehaltenen Reaktionsbedingungen insbesonders bezüglich Verweilzeitspektrum, Temperaturprofil, Druck orientieren sich dabei am Stand der Technik und des Wissens zur Erzeugung eines Re­ aktionsproduktgemisches bestimmter Zusammensetzung und Beschaf­ fenheit.

Das die letzte Reaktionsstufe (B-4) verlassende ausreagierte Reaktions­ gemisch (01) enthält die isomeren Polyamine, wechselnde Mengen ihrer höherkernigen Homologen, überschüssiges Ausgangsarylamin, sauren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel.

Daneben kann das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) je nach Reak­ tionsführung enthalten wechselnde Mengen an nicht vollständig umgela­ gerten Reaktionszwischenprodukten, beispielsweise vom Aminobenzyl­ arylamintyp oder die üblichen, nach dem Stand des Wissens teilweise bekannten Kondensationsnebenprodukte, beispielsweise vom N-Methyl­ diamino-diphenylmethantyp.

Das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) kann nach beendeter Umlage­ rungsreaktion je nach Durchführung einphasig oder zweiphasig vorlie­ gen.

Im einfachsten Fall und gemäß einer ersten Variante des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) insge­ samt direkt einer mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führt, in welcher Mengenstrom (01) mit Hilfe einer organischen Phase (03) extrahiert wird.

Die organische Phase (03) besteht besteht im wesentlichen aus hydro­ phobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin und wird vorzugsweise gebildet aus dem Destillat der Aufarbeitungsstufe (E) und gegebenenfalls Ausgangsarylamin aus Tank (A-1).

In Abhängigkeit von der Molarität der wäßrigen Phase (02) des in der Stufe (C-2) eingesetzten Reaktionsgemisches liegt das Verhältnis von Ausgangsarylamin zu hydrophobem Lösungsmittel im allgemeinen zwi­ schen 2 : 1 und 1 : 1.

Die Molarität der in der Extraktionsstufe eingesetzten wäßrigen Phase (02) liegt in der Regel unterhalb von 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 und hat einen Protonierungsgrad von < 60%, vorzugsweise von 25% bis 50%.

Im besonders bevorzugten Fall der Kondensation von Anilin und Formal­ dehyd im Reaktionsteil zu den entsprechenden Polyaminen und demzu­ folge der Verwendung von Anilin als Ausgangsarylamin resultiert in der Extraktionsstufe (C-2) eine wäßrige Phase (04) mit einem Restgehalt an Polyamin von in der Regel < 5 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.% und ei­ nen Protonierungsgrad von in der Regel 45% bis 70%, vorzugsweise 50% bis 65%.

Im einfachsten Fall wird die den Umlagerungskatalysator enthaltende wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in den Reaktionsteil recyclisiert und gegebenenfalls teilweise dem ausreagierten Reaktionsgemisch nach beendeter Umlagerung und vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-2) zuge­ setzt.

In vielen Fällen erfordern die Reaktionsbedingungen im Hinblick auf das Reaktionsprodukt für den Katalysatoreinsatz eine höhere Molarität als sie in der wäßrigen Phase (04) anfällt.

Grundsätzlich kann die Extraktion in der Stufe (C-2) auch noch bei einer höheren Molarität als in dem angegebenen Vorzugsbereich erfolgreich durchgeführt werden. Mit steigender Molarität ist es jedoch vorteilhafter, bei höheren Molaritäten im Reaktionsteil, die beiden Verfahrensab­ schnitte bezüglich ihrer Molarität voneinander unabhängig durchzufüh­ ren.

In diesem Fall wird der wäßrigen Phase (04) vor ihrer Wiederverwendung zumindest teilweise in der Verdampferstufe (C-4) destillativ Wasser ent­ zogen unter Bildung der wäßrigen Phase (05) mit einer entsprechend höheren Molarität für den Einsatz im Reaktionsteil, gegebenenfalls im Gemisch mit wäßriger Phase (04).

Die der wäßrigen Phase entzogene Wassermenge muß dem wäßrigen Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wie­ dereintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), wieder zu­ geführt werden.

Die Destillationsstufe (C-4) muß durchlaufen werden, wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das beispielsweise mit dem Form­ aldehyd als wäßrige Formalinlösung eingebrachte Wasser nicht an an­ derer Stelle und/oder auf andere Weise, beispielsweise über den Schei­ der (B-2), ausgeschleust wird und/oder wenn die recyclisierte wäßrige Phase bei ihrer Wiederverwendung im Reaktionsteil mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als es der in der Extraktionsstufe (C-2) resultie­ renden Molarität entspricht.

In den Fällen wo für die weitere Verwendung der wäßrigen Phasen (04) und/oder (05) ein höherer Protonierungsgrad, als der sich beim Verlas­ sen der Extraktionsstufe (C-2) einstellende vorteilhaft und/oder erforder­ lich ist, werden die wäßrigen Phasen (04) und/oder (05) zumindest teil­ weise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht mit der Maßgabe, daß der Arylamingehalt von (06) stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organischen Phase (03).

Gebildet wird die organische Phase (06) im wesentlichen aus zumindest einem Teil der ersten Destillatfraktion (15). Der Arylamingehalt der or­ ganischen Phase (06) liegt vorzugsweise bei < 30 Gew.%, gegebenen­ falls kann der Arylamingehalt von (06) bis < 3 Gew.% betragen.

Während zur Bildung der organischen Phase (03) das Destillat aus einer einstufigen Destillation verwendet werden kann, erfordert die Bildung der organischen Phase (06) für die gegebenenfalls nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-3) in der Regel eine wenigstens zweistufige Destillation im Rahmen der Aufarbeitungsstufe (E).

Lediglich bei höheren Polyamingehalten in der aufzuarbeitenden organi­ schen Phase (14) fallen auch bei einstufiger Destillation Gesamtdestil­ late an, deren Arylamindefizit eine begrenzte Wirksamkeit als Extrak­ tionsmittel in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) hat.

Die in (C-3) resultierende wäßrige Phase (07) weist einen höheren Proto­ nierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase, gegebenenfalls bis 100%. Die der wäßrigen Phase (07) entzogene Arylaminmenge muß dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wieder­ eintritt der wäßrigen Phase in den Extraktor (C-2) wieder zugeführt wer­ den.

Die in (C-3) resultierende organische Phase (08) ist entsprechend an Arylamin angereichert, in der Regel aber mit einem Gehalt von < 1 Gew.% praktisch frei von Polyamin und wird vorzugsweise zur Bildung der organischen Phase (03) verwendet.

Die in (C-3) resultierende wäßrige Phase (07) ist entsprechend an Aryl­ amin verarmt und weist somit einen höheren Protonierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase (04), gegebenenfalls bis 100%. Zum Ausgleich für die entzogene Menge an Arylamin muß der wäßrigen Phase eine mindestens gleichgroße Arylaminmenge an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wiederverwendung der wäßrigen Phase (02) in den Extraktor (C-2) wieder zugesetzt werden.

Die Zuführung von Ausgangsarylamin zum Reaktionsgeschehen erfolgt außer über die wäßrige Phase (04) und/oder (05) und/oder (07) gegebe­ nenfalls in reiner Form aus dem Vorratsbehälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen insbesondere (15) und (16). Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion unter Vorschaltung einer Aminalvorstufe (B-1), in welcher wenigstens ein Teil des Formaldehyds zur Umsetzung ge­ bracht wird, wird das benötigte Ausgangsarylamin vorzugsweise aus Be­ hälter (A-1) und/oder dem Destillatfraktionen (15) und (16) entnommen. Eine bevorzugte zweiphasige Ausführungsform verwendet eine vorgezo­ gene Teilmenge der organischen Phase (03), die in diesem Falle einer Aminalvorstufe vorzugsweise aus den Destillatfraktionen (15) und (16) und Ausgangsarylamin gebildet wird.

Für die Zufuhr von Ausgangsarylamin in den sauren Teil des Reaktions­ ablaufes in den Reaktoren (B-3) und (B-4) eignen sich außer den ge­ nannten Mengenströmen noch die in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-3) und (D-1) anfallenden organischen Phasen (08) und (28).

Gegebenenfalls kann mit einer Teilmenge der im Extraktor (D-2) anfal­ lenden organischen Phase (14) neben Ausgangsarylamin gezielt ange­ reichertes Polyamin (17) in das Reaktionsgeschehen recyclisiert werden.

Die Vielzahl der Verwendungsformen, in welchen der Katalysator und das Ausgangsarylamin den Reaktionsgeschehen zugeführt werden kön­ nen, gestatten es, auch die chemischen Reaktionsparameter in einem weiten Bereich flexibel zu variieren und für ein breites Produktspektrum zu optimieren.

Je nach Wahl der Reaktionsparameter liegt das gewünschte Polyaminge­ misch am Ende der Kondensationsreaktion in einem Reaktionsgemisch (01) vor, welches ein- oder zweiphasig ist und gegebenenfalls in beiden, insbesondere in der wäßrigen Phase eine Zusammensetzung aufweist, die nicht der in der Extraktionsstufe (C-2) bevorzugten Zusammenset­ zung, insbesondere der wäßrigen Phase, entspricht.

In diesem Falle ist es vorteilhaft und wird bevorzugt durchgeführt, durch Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Säure und/oder hydrophobem Lösungsmittel in einer der beschriebenen Verwendungsformen und/oder durch Zugabe von Wasser die Zusammensetzung so zu modifizieren daß sie der in der Extraktionsstufe (C-2) besser entspricht.

Das gegebenenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise modifizierte ausreagierte Reaktionsgemisch wird der Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führt. Bei gegebener Zweiphasigkeit des Mengenstromes (01) erfolgt in der ersten Stufe des mehrstufig arbeitenden Extraktors (C-2) eine weit­ gehende Trennung der beiden Phasen und eine weitere Extraktion der resultierenden wäßrigen Phase mit Hilfe des als Mengenstrom (03) zur Verfügung stehenden Extraktionsmittels.

Im einfachsten Fall besteht der Extraktor (C-2) aus einer mehrstufig ar­ beitenden Extraktionskolonne und es resultiert eine einzige einheitlich zusammengesetzte organische Phase (09).

Bei Anwesenheit wesentlicher Mengen von hydrophobem Lösungsmittel und resultierender Zweiphasigkeit in den der Extraktionsstufe (C-2) zuge­ führten Mengenstrom kann es schon allein aus technischen Gründen vor­ teilhaft sein, die Abtrennung der organischen Phase (10) in einer vorge­ lagerten separaten Verfahrensstufe (C-1) durchzuführen und lediglich die resultierende wäßrige Phase als Mengenstrom (02) gegebenenfalls nach einer weiteren Modifizierung der Zusammensetzung in der für das ausreagierte Reaktionsgemisch beschriebenen Weise, insbesondere durch Zugabe von Wasser, dem Extraktor (C-2) zuzuführen.

Die die Extraktionsstufe (C-2) verlassende weitgehend von Polyamin be­ freite wäßrige Phase (04) enthält den Katalysator und wird zumindest teilweise vor ihrer Rückführung in den Reaktionsprozeß gegebenenfalls über eine nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) und/oder gegebenen­ falls über die Wasserdestillationsstufe (C-4) in einer weiteren nachge­ schalteten Extraktionsstufe (C-5) einer polymerhaltigen organischen Phase (29) entgegengeführt.

Der gegebenenfalls nicht der Extraktionsstufe (C-5) zugeführte Teil der wäßrigen Phase wird gegebenenfalls über die nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-3) unter Erhöhung des Protonierungsgrades und/oder gege­ benenfalls über eine Wasserdestillationsstufe unter Erhöhung der Molari­ tät recyclisiert und dem Reaktionsgemisch an geeigneter Stelle ab Be­ ginn der ersten sauren Umlagerung in Reaktor (B-3) und vor Eintritt des ausreagierten Reaktionsgemisches in die Extraktionsstufe (C-2), gege­ benenfalls in Teilmengen, zugesetzt.

Die der Extraktionsstufe (C-5) zugeführte organische Phase (29) wird ge­ bildet aus einer Teilmenge der organischen Phase (09) und/oder vor­ zugsweise aus einer Teilmenge der organischen Phase (14).

Die zugeführte organische Phase (29) wird mengenmäßig so bemessen daß das in ihr enthaltene Polyamin von der im Extraktionsschritt zur Ver­ fügung stehenden bzw. eingesetzten wäßrigen Phase möglichst weitge­ hend, vorzugsweise praktisch quantitativ extrahiert und aufgenommen wird.

Der Restgehalt an Polyamin in der die Verfahrensstufe (C-5) verlassen­ den organischen Phase (31) liegt im allgemeinen bei < 3 Gew.%, vor­ zugsweise bei < 1 Gew.%.

Die in der Extraktionsstufe (C-5) resultierende, weitgehend von Polyamin befreite, gegebenenfalls an Amin insgesamt verarmte organische Phase (31) findet Verwendung bei der Bildung des in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten Extraktionsmittels und/oder wird gegebenenfalls dem aus­ reagierten Reaktionsgemisch zugesetzt und/oder wird gegebenenfalls bei zweiphasiger Reaktionsführung an geeigneter Stelle dem sauren Reak­ tionsgemisch zugesetzt.

Bei der Verwendung von (31) als Teil des Extraktionsmittels in der Ex­ traktionsstufe (C-2) erfolgt die Zugabe, gegebenenfalls nach Anhebung des Arylamingehaltes in (31) vorzugsweise in einer aus Sicht der zuge­ führten organischen Phase späteren als der ersten Stufe, während in besagter erster Stufe vorzugsweise die aus Destillatfraktionen und/oder aus der in der gegebenenfalls nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) resultierenden organischen Phase (08) Anteile des Extraktionsmittels zugeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise ist ein Restgehalt an Polyamin in (31) auch oberhalb des angegebenen Vorzugsbereiches von < 3 Gew.% noch akzeptabel.

Die in der Extraktionsstufe (C-5) resultierende mit Polyamin angerei­ cherte wäßrige Phase (30) wird in den Reaktionsprozeß zurückgeführt und dem Reaktionsgemisch an geeigneter Stelle, ab Beginn der ersten sauren Umlagerung in Reaktor (B-3) und spätestens vor Beendigung der zweiten sauren Umlagerung in Reaktor (B-4), zugesetzt. Dabei kann es vorteilhaft sein, zuvor mit mindestens einer Teilmenge von (30) eine ge­ gebenenfalls vorhandene Wasserdestillationsstufe zur Erhöhung der Molarität zu durchlaufen.

Die Rückführung des Katalysators über eine wäßrige Phase (30) in das Reaktionsgeschehen, in welcher das Ammoniumsalz des Ausgangsaryl­ amins als Katalysatorträger teilweise ersetzt ist durch die Ammonium­ salze von Polyaminkomponenten, bedeutet eine Verkürzung des Angebo­ tes an Ausgangsarylamin.

Der Effekt kann erwünscht sein und gezielt genutzt werden zur Steue­ rung der Kondensationsreaktion und des Homologenspektrums der re­ sultierenden Reaktionsprodukte zugunsten der höherkernigen Kompo­ nenten. Im umgekehrten Falle muß das Angebot an Ausgangsarylamin aus anderen Quellen kompensiert bzw. erhöht werden.

Je nach Herkunft und Zusammensetzung des als Ammoniumsalz in der wäßrigen Phase zurückgeführten Polyamins, enthält dieses unterschiedli­ che Mengen an Komponenten, die die Fähigkeit bzw. die ausgeprägte Neigung zeigen, unter den angegebenen Reaktionsbedingungen im Sinne der Reaktion weiterzureagieren. So können 2,2′- und 2,4′-Diamino­ diphenylmethan zu höherkernigen Komponenten weiterreagieren. Gege­ benenfalls vorhandene unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen vom Aminobenzyltyp können sich weiter umlagern in Komponenten vom Endprodukttyp.

Die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die im Scheider der Vorstufe (C-1) gegebenenfalls abgetrennte or­ ganische Phase (10) werden vereinigt und als Mengenstrom (11) einer weiteren Extraktionsstufe (D-2) zugeführt, wobei der Polyamingehalt in der Regel bei < 50 Gew.%, vorzugsweise bei < 35 Gew.% liegt.

Mengenstrom (12) besteht im wesentlichen aus Wasser, Ausgangsaryl­ amin, gegebenenfalls Polyamin und einer starken Protonsäure, die vor­ zugsweise identisch ist mit der im Reaktionsteil eingesetzten Säure und in (12) in Form ihrer in Wasser gelösten Ammoniumsalze mit Ausgangs­ arylamin und gegebenenfalls Polyamin vorliegt.

Der Protonierungsgrad in Mengenstrom (12) liegt im allgemeinen bei 25-100%. Für das vorzugsweise verwendete Anilin liegt er ohne eine gege­ benenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe vorzugsweise bei 40-70%. Bei Vorhandensein einer nachgeschalteten Extraktionsstufe kann ein Protonierungsgrad bis 100% erreicht werden.

Die Molarität der der Extraktionsstufe (D-2) zugeführten wäßrigen Phase kann im allgemeinen Werte bis 6 annehmen, im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangsverbindungen und die daraus gebildeten Po­ lyamingemische wird vorzugsweise bei Molaritäten im Bereich von 0,5-4,5 und bei Temperaturen bis 120°C unter dem Eigendruck des Systems gearbeitet.

Die gemessene und in engen Grenzen geregelte Molarität im Mengen­ strom (12) ist ein wichtiger Steuerparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der jeweiligen Aufgabenstellung im ange­ gebenen Bereich gezielt variiert.

In der vorzugsweise mehrstufig betriebenen Extraktionsstufe (D-2) erfolgt ein teilweiser Übergang von Polyamin aus der zugeführten organischen Phase in die wäßrige Phase.

Das zusammen mit der organischen Phase in den Extraktor eingebrachte Polyamingemisch verteilt sich auf die den Extraktor verlassende wäßrige Phase (13) und die den Extraktor (D-2) verlassende organische Phase (14) (quantitative Fraktionierung) und kann durch das Phasenverhältnis in der Mengenverteilung gesteuert werden.

Unabhängig davon erfolgt die Aufteilung der einzelnen Komponenten des Polyamingemisches auf die resultierende wäßrige Phase (13) und die re­ sultierende organische Phase (14) unter den Bedingungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von dem eingebrachten Polyamingemisch abweichende Zusam­ mensetzung aufweisen (qualitative Fraktionierung).

Diese äußert sich darin, daß sich bei den bevorzugt eingesetzten Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyaminkompo­ nenten in der Regel die orthoisomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (14) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2.4′-Diamino-diphenylmethan relativ zu 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resultierende wäßrige Phase (13) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere re­ lativ angereichert ist.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (14) gegenüber dem "ortho-ärme­ ren 2,4′-Isomeren stärker angereichert, welch letzteres seinerseits ge­ genüber dem "noch ortho-ärmeren" 4,4′-Isomeren relativ angereichert ist.

Der zuerst bei den durch Anilin-Formaldehydkondensation gebildeten isomeren Diamino-diphenylmethanen gefundene An- und Abreiche­ rungseffekt wurde rein empirisch- deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para- Substitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakte­ risierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist da­ bei relativ und wird durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausge­ drückt.

Als "ortho-Substitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständi­ gen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen, zur Gesamtzahl aller Aminogruppenrelationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich prak­ tisch alle Isomerentrennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig saurem Medium hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungsef­ fekt - geordnet nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakte­ risierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-Formaldehydkondensation gefunden.

Analoges gilt für die Trennung der Isomeren von Kondensationsproduk­ ten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen wie Phenylendiamin oder alkylsubstituierten Phenylendiaminen.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Her­ stellung, Aminogruppen auf, die praktisch nur orthoständig und/oder pa­ raständig zu Methylengruppen sind.

Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbindungen in der Re­ gel diejenigen mit dem höheren ortho-Substitutionsgrad gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktio­ nierung in der organischen Phase (14) angereichert.

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, die durch Misch­ kondensation von Mono- und Diamino-arylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemein Carbonylverbindungen gewonnen werden, wurde zusätz­ lich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Selektivität gefunden.

Polyamingemische der genannten Substanzklasse enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Kom­ ponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein, ohne daß sie mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Aryl­ kerne gekennzeichnet wird.

So ist beispielsweise für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd ist dieser Ausdruck stets 1,0, für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate er­ geben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die hö­ herkernigen Homologen Werte zwischen < 1,0 und < 2,0. Bei statisti­ scher Verwendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakteri­ sierung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwischen 1,0 und 2,0.

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen Komponenten mit ei­ nem Aminosubstitutionsgrad < 1,0 wurde nun gefunden, daß die Kom­ ponenten mit einem höheren Aminosubstitutionsgrad in der im eigentli­ chen Trennschritt resultierenden wäßrigen Phase relativ angereichert werden, und zwar um so stärker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach ortho-Substitutions­ grad wirksam.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Sub­ stanzklasse die Möglichkeit, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwendungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleich­ tert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskrite­ rium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere solcher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten ei­ ner Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuellen exakten Ker­ nigkeit, bestehendes Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung technischer Gemische von Anilin-Formaldehydkondensa­ ten, gefunden, daß sich die höherkernigen Komponenten in der die Frak­ tionierungsstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (14) gezielt so­ wohl relativ anreichern als auch relativ abreichern lassen, in Abhängig­ keit von der Molarität der wäßrigen Phase in der Extraktionsstufe (D-2).

Eine hohe Molarität der wäßrigen Phase in (D-2) innerhalb des angege­ benen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Abreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (14) und dementspre­ chend zu einer relativen Anreicherung in der wäßrigen Phase (13).

Eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase in (D-2) innerhalb des ange­ gebenen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Anreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (14).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, das die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höher­ kernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethanes in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegenüber den Zweikernkom­ ponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponen­ ten, d. h. eine noch stärkere relative An- und Abreicherung, gefunden, desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw.

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Ver­ stärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (14) ablaufenden Isomerentrennung ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonierungsgrad der in der Trennstufe (D-2) eingesetzten wäßrigen Phase (12).

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturähnliche Polyamine.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahlreiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Neben­ produkte auftreten.

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Frak­ tionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann. Gegebenenfalls können derar­ tige Produkte auf diesem Wege angereichert und recyclisiert oder ausge­ schleust werden.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende organische Phase (14) weist einen geringeren Gehalt an Polyaminen auf als die zugeführte organi­ sche Phase, wobei jedoch im Sinne der vorbeschriebenen Selektivität einzelne Komponenten stark angereichert sind relativ zur zugeführten organischen Phase (11).

Im einfachsten Fall der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird die organische Phase (14) zur Gewinnung und Isolierung der in ihr enthaltenen Produktfraktion, mit ihrer vom eigentlichen Kondensa­ tionsprodukt unter Umständen stark verschiedenen Zusammensetzung, in ihrer Gesamtheit destillativ aufgearbeitet.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende, organische Phase (14) ent­ hält unter anderem noch geringe Mengen an Säure, im allgemeinen und in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern in der Extraktionsstufe (D-2) zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, die vorteilhaft vor der destillativen Aufarbeitung des Mengenstromes (14) entfernt werden.

Im einfachsten Falle geschieht dies durch Neutralisation mit überschüssi­ gen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natron­ lauge. Bevorzugt wird jedoch das Herauswaschen der Säure bzw. ihrer Ammoniumsalze aus der organischen Phasen mit Wasser, so daß gege­ benenfalls nur noch verbleibende Spuren durch Kontakt mit verdünnter Natronlauge oder mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt werden.

Das eingesetzte Waschwasser wird unter Einschaltung eines Wasser­ verdampfers einem wäßrigen Säurekreislauf an geeigneter Stelle, bei­ spielsweise in (D-6), entzogen und diesem nach Durchlaufen der Wasch­ stufe(n) mitsamt der Säure an verfahrensmäßig geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die organische Phase (14) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Säurewaschstufe (E-1) und/oder der Sicherheitsneutralisationsstufe (E-2), in eine vorzugsweise zweistufige Destillationsstufe (E-3) (E-4) über­ führt.

In der ersten Destillationsstufe (E-3) wird ein Destillat (15) abgetrennt, welches die Hauptmenge, vorzugsweise nahezu die Gesamtmenge, des in (14) enthaltenen hydrophobem Lösungsmittels neben einem Teil des in ihr enthaltenen Ausgangsarylamins umfaßt. Im allgemeinen enthält das Destillat (15) < 50% Ausgangsarylamin, vorzugsweise 15-30%.

In der letzten Destillationsstufe (E-4) wird das verbliebene Ausgangsaryl­ amin, gegebenenfalls neben der Restmenge des hydrophoben Lö­ sungsmittels, als Destillat (16) von dem als Destillationssumpf anfal­ lenden und im Verfahrensprodukttank (Z-1) gesammelten ersten Teilpro­ dukt (17) abgetrennt. Im allgemeinen enthält (16) < 50% hydrophobes Lösungsmittel, vorzugsweise < 30%.

Das entsprechende zweite Verfahrensteilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13).

In einer mehrstufig wirkenden, vorzugsweise bei 80-110°C betriebenen Extraktionsstufe (D-4) wird aus der wäßrigen Phase (13), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser zur Absenkung der Molarität und gegebenen­ falls nach Zugabe von Ausgangsarylamin zur Absenkung des Protonie­ rungsgrades, das zweite Teilprodukt im Austausch gegen Ausgangsaryl­ amin extrahiert und dabei in die organische Phase (19) überführt.

Die Molarität der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist in der Regel < 3, vorzugsweise < 2,5.

Der Protonierungsgrad der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist vor­ zugsweise < 60%.

Als Extraktionsmittel (18) dient ein Gemisch aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin, welches in der Regel aus den Destil­ latfraktionen der Destillationsstufe (F) und Ausgangsarylamin aus Vor­ ratsbehälter (A-1) zusammengesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsarylamin zu Lösungsmittel liegt in (18) im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 in Abhängigkeit von der Molarität der zugeführten wäßrigen Phase.

Das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel (18) zu wäßriger Phase liegt im allgemeinen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen von 0.7 : 1 und 2 : 1.

Die in (D-4) resultierende organische Phase (19) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufe (F-1) und/oder gegebenenfalls nach Entfernen von Säurespuren mit verdünnter Natronlauge (F-2), der Destil­ lationsstufe (F-3) bzw. den Destillationsstufen (F-3), (F-4) zugeführt.

In der Aufarbeitungsstufe (F) erfolgt die Abtrennung des Destillations­ rückstandes (29), der als zweites Teilprodukt in dem Verfahrensprodukt­ tank (Z-2) gesammelt wird.

Der Destillationsteil der Aufarbeitungsstufe (F) kann beispielsweise aus einem einstufigen Verdampfer (F-3) bestehen, der neben dem Destilla­ tionsrückstand (20) ein Destillat (21) liefert.

Das Destillat (21) enthält neben Ausgangsarylamin das gesamte hydro­ phobe Lösungsmittel aus (19) und wird nach Zusatz von Ausgangsaryl­ amin aus Vorratsbehälter (A-1) als Extraktionsmittel (18) wiederverwen­ det.

Die in (D-4) resultierende wäßrige Phase wird zur Extraktionsstufe (D-2) zurückgeführt, gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Destilla­ tionsstufe, in welcher der wäßrigen Phase Wasser zur Regulierung der Molarität entzogen werden kann.

Der Weg über eine Wasserdestillationsstufe ist dann zwingend erforder­ lich, wenn die Extraktionsstufe (D-2) bei einer höheren Molarität der wäß­ rigen Phase betrieben wird als die Extraktionsstufe (D-4). In diesem Falle erfolgt die Rückspeisung einer entsprechenden Wassermenge in den wäßrigen Säurekreislauf vor Eintritt in die Stufe (D-4).

Grundsätzlich kann die in Verfahrensstufe (C-4) resultierende wäßrige Phase direkt der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt werden. Da aber der obere, für bestimmte Trennaufgaben durchaus bevorzugte Molaritätsbe­ reich der Extraktionsstufe (D-2) oberhalb des bevorzugten Molaritätsbe­ reiches der Extraktionsstufe (D-4) liegt, ist es eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Molaritäten in den verschiedenen Extraktionsstufen dadurch zu entkoppeln, daß der wäßri­ gen Phase gegebenenfalls an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzo­ gen und an anderer geeigneter Stelle wieder zugesetzt wird.

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträchtliche Trennleistungen bei der Fraktionierung von Polyamin­ gemischen erzielen und zahlreiche Trennprobleme zufriedenstellend lö­ sen.

Insbesondere in der ersten Polyaminfraktion (17) kann bei dieser Ar­ beitsweise die relative Anreicherung der in dieser Fraktion bevorzugt enthaltenen Komponenten gezielt variiert und maximiert werden.

Durch die gezielte Rückführung von Verfahrensteilprodukten in den Re­ aktionsprozeß über die Extraktionsstufe (C-5) und die resultierende wäßrige Phase (30) ist es möglich, die beiden isolierten Produktfraktio­ nen (17) und (20) im Ausbeuteverhältnis zugunsten des zweiten Teilpro­ duktes (20) gegebenenfalls bei unveränderter Zusammensetzung, ins­ besondere des zweiten Teilproduktes, zu verschieben.

Die Summe der beiden isolierten Verfahrensteilprodukte ist nicht iden­ tisch mit dem im ausreagierten Reaktionsgemisch enthaltenen primären Verfahrensprodukt.

Während in der ersten Polyaminfraktion (17) der relativen Anreicherung der darin bevorzugt enthaltenen Komponenten nach oben praktisch keine Grenzen gesetzt sind, so daß gezielt mehr oder weniger angereicherte Produkte aus ganz unterschiedlichen Reaktionsprodukten hergestellt werden können, sind der entsprechenden Abreicherung dieser Produkte der in der wäßrigen Phase (13) enthaltenen zweiten Polyaminfraktion (20) Grenzen gesetzt, wobei die Untergrenze der Abreicherung abhängt vom Gehalt dieser Produkte im Ausgangs- bzw. Reaktionsprodukt infolge Gleichgewichtseinstellung zwischen der zugeführten organischen Phase (11) und der wäßrigen Phase (13) in der Extraktionsstufe (D-2).

Dennoch werden wechselnde Mengen der in der ersten Polyaminfraktion (17) bevorzugt angereicherten Produkte diesem Anreicherungsprozeß und damit der ersten Produktfraktion entzogen über die wäßrige Phase (13). Die Menge dieser Produkte ist um so größer, je höher ihre Konzen­ tration in der zugeführten organischen Phase (11) ist.

Die Folge ist nicht nur, daß die erste Polyaminfraktion für eine gegebene Zusammensetzung in ihrer mengenmäßigen Verfügbarkeit gegenüber ihrer vom Reaktionsprodukt her gegebenen Möglichkeiten zurückfällt, sondern daß auch verfahrensbedingt die verfügbaren Mengen in der or­ ganischen Phase (14) in stark verringerter Konzentration anfallen, so daß ihre destillative Aufarbeitung zur Gewinnung und Isolierung der Po­ lyaminfraktion einen zusätzlichen Aufwand an Destillationstechnik und Destillationsenergie erfordert.

Leistungsfähiger insbesondere im Hinblick auf das zweite Teilprodukte (20) ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich von der ersten Variante darin unterscheidet, daß die in der Verfah­ rensstufe (D-2) resultierende wäßrige Phase (13) oder zumindest eine Teilmenge von (13) nicht direkt, sondern über eine zwischengeschaltete vorzugsweise mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (D-3) in die Ex­ traktionsstufe (D-4) geführt wird.

In der Extraktionsstufe (D-3) wird die zugeführte wäßrigen Phase einer organischen Phase (23) entgegengeführt, welche im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Po­ lyamin besteht, letzteres vorzugsweise von der Art und Zusammenset­ zung des zweiten Teilproduktes (20).

Bei Verwendung einer organischen Phase (23) ohne Polyamin resultiert in der die Extraktionsstufe (D-3) verlassenden wäßrigen Phase (24) eine Polyaminfraktion, in welcher die relative Anreicherung der in dieser Phase bevorzugt enthaltenen Komponenten über die in der zugeführten wäßrigen Phase vorliegende Anreicherung hinaus weiter erhöht und ge­ gebenenfalls maximiert werden kann, allerdings auf Kosten der Polya­ minkonzentration in der resultierenden wäßrigen Phase (24).

Polyamin als Bestandteil der organischen Phase (24) bewirkt, daß die die Verfahrensstufe (D-3) verlassenden Phasen eine höhere und damit für das erfindungsgemäße Verfahren energetisch vorteilhaftere Polyamin­ konzentration aufweisen als bei Verwendung einer organischen Phase (24) ohne Polyamin.

Ohne Einbuße an Trennleistung kann dieser Vorteil jedoch nur realisiert werden durch die aus diesen Grund bevorzugte Verwendung eines Polyamins mit der Zusammensetzung des zweiten Teilproduktes (20) als Bestandteil der organischen Phase (23).

Polyamine mit anderer Zusammensetzung, beispielsweise von der Art des Ausgangsproduktes oder des ersten Teilproduktes können wegen des "Verwässerungseffektes" bei der qualitativen Trennleistung in der Regel nur in untergeordneten oder unwesentlichen Mengen als Bestand­ teil der organischen Phase (23) toleriert werden.

Durch die bevorzugte Verwendung eines Polyamins mit der Zusammen­ setzung des zweiten Teilproduktes (20) als Bestandteil der organischen Phase (23), kann auch unter energetisch vorteilhaften Bedingungen in­ folge Gleichgewichtseinstellung mit einer Selbstverstärkung des Trennef­ fektes, die relative Anreicherung der in der Verfahrensstufe (D-3) resul­ tierenden wäßrigen Phase (24) bevorzugt enthaltenen Polyaminkomponenten und damit der zweiten Polyaminfraktion (20) verstärkt und gege­ benenfalls maximiert werden.

Im einfachsten Fall wird die organischen Phase (23) gebildet aus zumin­ dest einem Teilstrom des Destillatmengenstromes (15) und gegebenen­ falls einer Teilmenge von Mengenstrom (16). Vorzugsweise wird (23) gebildet aus einem Teilstrom von (15) und einer Teilmenge des Mengen­ stromes (19), enthaltend das Polyamingemisch (20) neben Ausgangs­ arylamin und hydrophobem Lösungsmittel.

Gegebenenfalls und in Abhängigkeit von der Molarität kann vollständig auf die Zuspeisung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsaryl­ amin aus anderen Quellen verzichtet werden, so daß die organische Phase (23) ausschließlich aus einer Teilmenge von (19) besteht.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bezüglich Trennleistung und Energiebilanz besonders vorteilhaft und daher beson­ ders bevorzugt, wenn sie angewendet werden kann.

Die Molarität der in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) ein­ gesetzten wäßrigen Phase liegt im allgemeinen auf gleicher Höhe wie in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13). Es ist jedoch möglich durch Zugabe von Wasser gegebenenfalls auch von Aus­ gangsarylamin zur wäßrigen Phase sowohl die Molarität als auch den Protonierungsgrad zur Steuerung der Trennleistung der Extraktionsstufe (D-3) zu verändern.

Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molarität der wäßrigen Phase in (D-3) durch Entzug von Wasser zu erhöhen.

Die in Stufe (D-3) resultierende organische Phase (25) wird der in Ex­ traktionsstufe (D-2) eingesetzten organischen Phase zugesetzt.

Die in Stufe (D-3) resultierende wäßrige Phase (24) wird, gegebenenfalls mit dem Rest von (13) der Extraktionsstufe (D-4) zugeführt.

Für diejenige Menge an hydrophobem Lösungsmittel, welche gegebenen­ falls zur Bildung der organischen Phase (23) dem Lösungsmittelkreislauf des zweiten Verfahrensproduktes (20) durch Abzweigen eines Teilstromes von (19) entzogen wird, erfolgt ein Mengenausgleich vor­ zugsweise durch Zugabe einer Teilmenge von (15) bei der Bildung der organischen Phase (18).

Mit der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im Unterschied zur ersten Variante die relative Anreicherung in beiden re­ sultierenden Polyaminfraktionen gezielt variieren und gegebenenfalls maximieren.

Eine energetisch günstige Ausführungsform stellt die zweite Verfahrens­ variante dagegen in erster Linie nur für die Gewinnung der zweiten Poly­ aminfraktion (20) dar.

Für die erste Polyaminfraktion (17) resultiert aus der zweiten Variante eine deutliche Mengensteigerung, d. h. eine Ausbeuteverbesserung. Im Unterschied zur ersten Variante ist es möglich, gegebenenfalls die Ge­ samtmenge der im Ausgangspolyamingemisch enthaltenen und im ersten Teilprodukt (17) relativ anreicherbaren Komponenten der die Extraktions­ stufe (D-2) verlassenden organischen Phase auf einem gewünschten Ni­ veau relativ anzureichern.

Die Konzentration, mit welcher das erste Teilprodukt in der gewünschten Form im Mengenstrom (14) anfällt, ist ein Maß für den spezifischen Ener­ gieaufwand bei der Isolierung und Gewinnung von (17) im Zuge der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung in (E-3) und (E-4).

Bei den vorstehend beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser spezifische Energieaufwand um so größer, je klei­ ner der Mengenanteil des ersten Teilproduktes (17) am Gesamtprodukt ist, weil beispielsweise aufgrund der gewählten Reaktionsparameter ein Primärprodukt gebildet wurde, welches diese im Teilprodukt (17) angerei­ cherten Komponenten nur mit geringen Anteilen enthält und/oder weil diese Komponenten im Verlauf des Verfahrens relativ stark angereichert und damit entsprechend "verdünnt" wurden.

Mit einer weiteren, dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahr 03705 00070 552 001000280000000200012000285910359400040 0002019613552 00004 03586ens konnte auch für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (17) eine ener­ getisch verbesserte Ausführungsform gefunden werden.

Ausgehend von der ersten Variante wird diese dahingehend erweitert, daß die in Verfahrensstufe (D-2) resultierende organische Phase geteilt wird in einen Teilmengenstrom (14), der weiterhin mit dem Ziel der Ge­ winnung einer ersten Polyaminfraktion (17) der Aufarbeitungsstufe (E) zugeführt wird, und in einen anderen Teilmengenstrom (26), der in einer vorgelagerten Extraktionsstufe (D-1) mit zumindest einer Teilmenge, vor­ zugsweise mit der Gesamtmenge der zur Wiederverwendung zur Verfü­ gung stehenden wäßrigen Phase(n) extrahiert wird.

Der dem Extraktor (D-1) zugeführte Mengenstrom (26) wird dabei so be­ messen, daß bei der Umsetzung mit der wäßrigen Phase ein möglichst weitgehender, vorzugsweise praktisch quantitativer Übergang der in der organischen Phase (26 enthaltenen Polyamine in die im Extraktor (D-1) resultierende wäßrige Phase (27) erfolgt.

Eine erhöhte Molarität der in der Extraktionsstufe (D-1) eingesetzten wäßrigen Phase begünstigt und erleichtert den Übergang von Polyamin aus der zugeführten organischen Phase (26) in die resultierende wäßrige Phase (27).

Der Restgehalt an Polyamin in der die Verfahrensstufe (D-1) verlassen­ den organischen Phase (28) liegt im allgemeinen bei < 5 Gew.%, vor­ zugsweise bei <2 Gew.%.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende, von Po­ lyamin weitgehend befreite, gegebenenfalls an Amin insgesamt verarmte organische Phase (28) wird gemäß dritter Variante der als Extrak­ tionsmittel in der Extraktionsstufe (C-2) verwendeten organischen Phase (03) zugeschlagen und/oder gegebenenfalls dem ausreagierten Reak­ tionsgemisch zugesetzt und/oder gegebenenfalls dem Reaktionsprozeß zugeführt.

Bei der bevorzugten Verwendung als Teil des Extraktionsmittels in Ver­ fahrensstufe (C-2) erfolgt die Zugabe, gegebenenfalls nach Anhebung des Arylamingehaltes, in (28) vorzugsweise zu einer aus Sicht der zuge­ führten organischen Phase späteren als der ersten Stufe, während in be­ sagter erster Stufe die aus Destillatfraktionen stammenden Anteile des Extraktionsmittels zugeführt werden.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende wäßrige Phase (27) wird der Verfahrensstufe (D-2) zugeführt und der wäßrigen Phase (12) zugesetzt. Sie enthält Polyamin, welches in seiner Zusam­ mensetzung weitgehend dem in der organischen Phase (26) enthaltenen Polyamin entspricht.

Durch diese Arbeitsweise kann eine gegebenenfalls maximale Anreiche­ rung der im ersten Teilprodukt (17) angereicherten Komponenten erreicht werden wie bei der ersten Variante. Die jeweils gewünschte (qualitative) Anreicherung wird aber durchweg bei einer höheren Polyaminkonzentra­ tion in der organischen Phase (14) erreicht als bei der ersten Variante, so daß diese (qualitative) Anreicherung auch eine Verbesserung in ener­ getischer Hinsicht für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (17) und damit für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.

Bei einer vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Vorteile der zweiten und dritten Variante miteinander kombiniert, so daß die in jeder Hinsicht leistungsfähigste Ausführungsform des Verfah­ rens resultiert.

Claims (9)

1. Ein Verfahren zur Herstellung - mit integrierter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsarylamingemi­ schen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenen­ falls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01)
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (04) und/oder (05), und/oder (07) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d)gegebenenfalls über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) un­ ter Abtrennung einer gegebenenfalls vorhandenen organischen Phase
• e) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-2) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion mit­ tels einer organischen Phase erfolgt, enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (04)
• f) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• h) zumindest teilweise über eine weitere nachgeschaltete Extraktions­ stufe (C-5) einer polyaminhaltigen organischen Phase (29), gebildet aus einer Teilmenge der organischen Phase (11) und/oder gebildet aus zumindest einer Teilmenge der gegebenenfalls über die Vor­ stufe (D-1) geführten organischen Phase (14) entgegenführt, und die dabei resultierende mit Polyamin angereicherte wäßrige Phase (30) und den gegebenenfalls nicht über die Stufe (C-5) geführten Teil der wäßrigen Phase(n) zumindest teilweise in den Reaktions­ prozeß zurückführt, und einen gegebenenfalls nicht in den Prozeß zurückgeführten Teil von (04) und/oder von (07) gemäß b) verwen­ det, und
• i) die in der Extraktionsstufe (C-5) resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (31) in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet und/oder gemäß e) als Teil der zur Extraktion eingesetzten organischen Phase (03) in Stufe (C-2) verwendet, und
• k) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (09) und die gegebenenfalls in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte organische Phase (10) zumindest teilweise in ei­ ner weiteren mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-2) einer wäßrigen Phase (12), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in der zugeführten or­ ganischen Phase (11) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (12) enthaltenen Polyamine in einem weiten Be­ reich auf die resultierende organische Phase (14) und die resultie­ rende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengenmäßig ver­ teilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultie­ renden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die resultierende organische Phase (14)
• l) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)
• m) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in eine wenigstens erste Destillatfraktion (15), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenenfalls eine zweite Destillatfraktion (16), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destilla­ tionsrückstand (17), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D-2) ver­ lassende wäßrige Phase (13)
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)
• o) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin unter weitgehender Überführung der ent­ haltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (19) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wasser
• r) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1)
• s) in die Extraktionsstufe (D-2) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organische Phase (19) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig ar­ beitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (21) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (20), bestehend im wesentli­ chem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (04) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (07) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt,
• 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
• g) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (04) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (06) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (03), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als dies eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (07) zumindest teilweise der nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) zuführt, gegebenenfalls über eine Wasserverdampfungsstufe (C-4).

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (D-2) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (20) und vor­ zugsweise in die organische Phase (23) eingebracht als Teilstrom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organischen Phase (19), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) resultie­ rende organische Phase (25) der der Verfahrensstufe (D-2) zuge­ führten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (24) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zuführt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• l) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• l) eine Teilmenge (26) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (14) abtrennt und gemäß r) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-2) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase(n) ent­ gegenführt, wobei die eingesetzte organische Phase (26) so be­ messen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfü­ gung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase weitgehend aufge­ nommen wird, und die resultierende wäßrige Phase (27) der Extrak­ tionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin ver­ armte organische Phase (28) in den Reaktionsablauf zurückgeführt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel gemäß e) verwendet.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Arylamin vorzugsweise die bei der Kondensation mit Formaldehyd eingesetzten Ausgangsarylamine ver­ wendet.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatge­ mische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Ver­ netzer und Epoxidhärter.

10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische und zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder als Lack­ rohstoffe, insbesondere die kernhydrierten Polyisocyanate.