DE19613555A1 - Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Frak­ tionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und de­ ren Verwendung.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmel­ dungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Pro­ dukte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Re­ gel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den all­ gemein üblichen und bekannten Methoden.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müs­ sen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Poly­ aminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsfor­ men gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Poly­ urethanwerkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocya­ nate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in ei­ nem viele Trennstufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′- Diisocyanato-diphenylmethan von den anderen Isomeren befreit.

Auch das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat in neuerer Zeit zuneh­ mende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt, und kann nur mit be­ trächtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren ange­ reichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Be­ standteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt.

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4′-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocycIohexyl)-methan, die kernhy­ drierte Form des 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans wobei die Bereit­ stellung geeigneter aromatischer Polyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenyImethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4′-Diamino-diphenyl­ methan sehr aufwendig ist.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschied­ lichen Basenstärken genutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unterschiedlichen Basenstärken.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylme­ thanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Sy­ stemen bereits beschrieben (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhandenen zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht beson­ ders groß und ausgeprägt, um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mitteln interessant zu sein.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Polyamingemische in reinerer, neuartiger Zusammensetzung wirtschaftlich und produktschonend gezielt herzustellen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung in Kombination mit der Herstellung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.

Bei der erfindungsgemäßen in das Herstellungsverfahren integrierten Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden im Aufar­ beitungsteil des Verfahrens Verfahrensprodukte isoliert und gewonnen, deren Zusammensetzung verschieden ist von der Zusammensetzung der im Reaktionsteil des Verfahrens gebildeten primären Reaktionsprodukte.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugäng­ lich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellenden Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isome­ rentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen.

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden synthesebedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwi­ schenprodukte, mitzufraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer ei­ genen Fraktion auszuschleusen.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Herstellung, Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mit integrier­ ter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyaminge­ mischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangs­ arylamingemischen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formalde­ hyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gege­ benenfalls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit sau­ rer Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (06) und/oder (09), und/oder (07) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) zweiphasige Reaktionsgemisch (01)
• e) über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) unter Abtrennung der organischen Phase (03),
• f) als wäßrige Phase (02) in eine mehrstufig arbeitende Extraktions­ stufe (C-2) leitet, in welcher nach dem Prinzip der Gegenstromex­ traktion die Extraktion mittels einer organischen Phase erfolgt, ent­ haltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (06)
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,
• h) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• i) zumindest teilweise in den Reaktionsprozeß zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest gemäß b) verwendet und
• k) die in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte orga­ nische Phase (03) und die in der Extraktionsstufe (C-2) resultie­ rende organische Phase (05) zumindest teilweise in getrennten Mengenströmen einer weiteren aus den beiden Teilstufen (D-21) und (D-22) bestehenden insgesamt mindestens zweistufig wirken­ den Extraktionsstufe (D-2) zuführt und dergestalt einsetzt, daß ein erster zumindest überwiegend aus der organischen Phase (03) ge­ bildeter Teilmengenstrom der Teilstufe (D-21) und ein zweiter zu­ mindest überwiegend aus der organischen Phase (05) gebildeter Teilmengenstrom der Teilstufe (D-22) zugeführt wird, und dabei ei­ ner wäßrigen Phase (11), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die die Teilstufen (D-21) und (D-22) nacheinander durchläuft und mengenmäßig so bemessen und in ih­ rer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in den zugeführten organischen Phasen (03) und (05) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (11) enthaltenen Polyamine in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (12) und die resultierende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengen­ mäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die re­ sultierende organische Phase (12) zumindest teilweise
• l) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)
• m) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in we­ nigstens eine erste Destillatfraktion (14), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenen­ falls eine zweite Destillatfraktion (15), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (16), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D- 22) verlassende wäßrige Phase (13)
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)
• o) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin, unter weitgehender Überführung der enthaltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (17) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wasser
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,
• r) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1)
• s) in die Extraktionsstufe (D-21) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organischen Phase (17) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (20) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (19), beste­ hend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auf­ trennt.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß man

• g) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (06) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (09) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine da­ rüberhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt,

Bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß man

• h) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (06) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (08) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (04), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (09) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (D-22) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D- 3) einer organischen Phase (22), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (19) und vorzugsweise in die organische Phase (22) eingebracht als Teilstrom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organi­ sche Phase (17), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) resultierende organische Phase (24) der der Verfahrensstufe (D-22) zugeführten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (23) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zu­ führt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß man

• l) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-22) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.

Eine demgegenüber verbesserte und daher bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird dadurch erreicht, daß man

• l) eine Teilmenge (25) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (12) abtrennt und gemäß r) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-21) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase entge­ genführt, wobei die eingesetzte organische Phase (25) so bemes­ sen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfügung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase möglichst weitgehend aufgenommen wird, und die resultierende wäßrige Phase (26) der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (27) in den Reaktionsablauf zurückge­ führt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel ge­ mäß f) verwendet.

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten Fraktionen, werden zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatgemische und zur Herstel­ lung von Polyurethankunststoffen verwendet.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entspre­ chenden Polyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU- Schaumstoffen eingesetzt oder als Lackrohstoffe verwendet, insbeson­ dere die abgeleiteten kernhydrierten Polyisocyanate.

Beispiele von Polyarylamingemischen, für deren Herstellung, Fraktionie­ rung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ net ist, sind

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kon­ densation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Form­ aldehyd entstehen,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säu­ rekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Form­ aldehyd anfallen,
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Misch­ kondensation von Formaldehyd mit substituierten Anilinen unterein­ ander und/oder mit Anilin anfallen.
• 4. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation von substituierten Anilinen, Naphthylaminen und/oder Anilin mit Carbonylverbindungen anfallen,
• 5. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation, von Arylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Ani­ line, Naphthylaminen) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) und/oder Naph­ thylendiaminen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formal­ dehyd, und säurekatalysierter Umlagerung entstehen.

Bei den zum Einsatz gelangenden hydrophoben Lösungsmitteln handelt es sich um inerte Lösungsmittel des Siedepunktbereiches von 30°- 280°C, vorzugsweise von 80°-200°C, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylol, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise werden Xylole, d. h. technische Xylolgemische, insbesondere o-Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Chlorbenzol eingesetzt.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lö­ sungsvermögen für die eingesetzten Polyamingemische aufweisen.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Proton­ säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA- Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.

Die bevorzugt verwendeten Säuren sind Salzsäure und Methansulfon­ säure.

Die genannten Säuren liegen in den wäßrigen Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahren nicht in freier Form vor, sondern als wäßrige Lö­ sungen ihrer Salze mit den in den wäßrigen Phasen befindlichen Basen. Das sind in der Regel insbesondere die Komponenten der bei der Um­ setzung gebildeten Polyamingemische und ihrer Fraktionen und/oder die eingesetzten Ausgangsarylamine.

Daneben enthalten die wäßrigen Phasen unterschiedliche Mengen an gelösten aber nur partiell, d. h. mit einen Teil ihrer Aminogruppen salzar­ tig gebundenen Polyaminkomponenten und gelöste, aber nicht salzartig gebundene Polyaminkomponenten und Ausgangsarylamine.

Der Anteil der salzartig gebundenen Aminogruppen an der Gesamtzahl der Aminogruppen wird durch den Protonierungsgrad zum Ausdruck ge­ bracht.

Als Ausgangsarylamine finden in der Regel Amine, wie z. B. Aniline, Na­ phthylamine, und ihre substituierten insbesondere ihre alkylsubstituierten Derivate Verwendung. Besonders bevorzugt ist Anilin. Weiterhin können als Ausgangsarylamine Phenylen- und Naphthylendiamine eingesetzt werden, wobei diese immer im Gemisch mit den genannten Monoaryl­ aminen mit einem Anteil in der Regel von 50 Mol% und weniger einge­ setzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durch­ geführt. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreiche­ rungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes durch entspre­ chende Rückführung mit jeder der anfallenden Produktfraktionen durch Rückspeisung wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit drei als auch mit bis zu sieben Extraktionsstufen durchgeführt werden.

Die in Fig. 1 bis 3 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Abbildungen bedeuten:
(A-1) einen Vorratsbehälter für das Ausgangsarylamingemisch
(A-2) einen Vorratsbehälter für Carbonylverbindung
(B-1) einen Kondensationsreaktor (Aminalvorstufe)
(B-2) einen Wasserabscheider
(B-3) eine erste Reaktionsstufe
(B-4) eine letzte Reaktionsstufe
(C-1) einen Phasenscheider
(C-2) eine erste Extraktionsstufe
(C-3) eine Extraktionsstufe
(C-4) einen Wasserverdampfer
(D-1) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
(D-2) eine mindestens zweistufig wirkende Extraktionsstufe beste­ hend aus
(D-21) einer ein- oder mehrstufig wirkenden ersten Teilstufe
(D-22) einer ein- oder mehrstufig wirkenden zweiten Teilstufe
(D-3) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe
(D-4) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
(D-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe
(D-6) einen Wasserverdampfer
(E) eine Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(E-1) einer Waschstufe
(E-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
(E-3) einer ersten Destillationsstufe
(E-4) einer letzten Destillationsstufe
(F) eine weitere Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(F-1) einer Waschstufe
(F-2) eine Sicherheitsneutralisationsstufe oder einen basischen Ionentauscher
(F-3) einer ersten Destillationsstufe
(F-4) einer letzten Destillationsstufe
(Z-1) einen Sammelbehälter für ein erstes Verfahrensprodukt
(Z-2) einen Sammelbehälter für ein weiteres Verfahrensprodukt
(Z-3) einen Sammelbehälter für Abwasser.

Die Bezugszeichen A-Z bezeichnen die Verfahrensstufen, auf die nach­ stehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.

Die apparative Ausstattung des Reaktionsteils (B) entspricht dem Stand der Technik. Sowohl die erste Reaktionsstufe (B-3) als auch die zweite Reaktionsstufe (B-4) können aus einem einzigen oder aus mehreren in Serie geschalteten Reaktoren bestehen. Zur Aufrechterhaltung eines de­ finierten Verweilzeit- und Temperaturspektrums und auch für die definier­ te Zuspeisung von Mengenströmen zum Reaktionsgeschehen haben sich insbesondere in Serie geschaltete Rührwerke und/oder Kolonnen­ reaktoren bewährt.

Die Verfahrensstufe (C-1) besteht aus einen Scheider.

Die Extraktionsstufen (C-2) und (C-3) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt.

Bei den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) handelt es sich um eine Vorrichtung, mit welcher der wäßrigen Phase des Systems oder einem Teilstrom der wäßrigen Phase an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzogen werden kann.

Die Destillationsstufe (C-4) ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem geschlos­ senen Katalysatorkreislauf auszuschleusen, sofern eine entsprechende Wassermenge nicht über den Wasserabscheider abgetrennt werden kann, weil das Verfahren ohne eine Aminalvorstufe (B-1) einschließlich eines Wasserabscheiders (B-2) durchgeführt oder weil zumindest eine Teilmenge des Formaldehyds erst im Anschluß an die Aminalstufe bei­ spielsweise in der Verfahrensstufe (B-3) zugesetzt wird.

Die Verfahrensstufe (C-4) ist auch dann erforderlich, wenn in den Reak­ tions- und Umlagerungsstufen (B-3) und/oder (B-4) bei einer anderen, vorzugsweise bei einer höheren Molarität in der wäßrigen Phase gear­ beitet wird als in der Extraktionsstufe (C-2) und gegebenenfalls in der Stufe (C-3). Die zu diesen Zwecke entnommene Wassermenge muß dem Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle wieder zugesetzt werden.

Die Extraktionsstufe (D-2) besteht funktionsmäßig aus den beiden Teilstufen (D-21) und (D-22), die jede für sich mindestens einstufig sind und mit denen bereits in dieser Minimalausführung begrenzte, aber u. U. ausreichende Ergebnisse im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Durch mehrstufige Ausführung von (D-21) und/oder (D- 22) kann die Effektivität gesteigert werden.

Apparativ können die beiden Teilstufen, jede für sich beispielsweise, als einstufig wirkende Mischer-Scheidereinheit oder auch als mehrstufig wir­ kender Extraktor ausgeführt werden. In zahlreichen Fällen können die Teilstufen (D-21) und (D-22) in einen einzigen mindestens zweistufig wir­ kenden Extraktor mit zwei separaten Einspeisungen für die organische Phase zusammengefaßt werden.

Die Extraktionsstufen (D-4) wird grundsätzlich als mehrstufiger Extraktor ausgeführt.

Die gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (D-1) und/oder (D-3) und/oder (D-5) werden in der Regel ebenfalls als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt, obwohl insbesondere bei der Stufe (D-3) bereits bei einstufiger Ausführung begrenzte aber gegebenenfalls ausreichende Ergebnisse erzielt werden.

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-3) und der Verfahrensstufe (D-5) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-3) oder (D-5) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.

Abgesehen von dieser gegebenenfalls und unter Umständen auch nur für Teilmengen der wäßrigen Phase realisierbaren Verbindung bilden die wäßrigen Phasen der Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und der gegebe­ nenfalls durchlaufenen Extraktionsstufen (D-1), (D-3) und/oder (D-5) ein zweites gegebenenfalls verzweigtes Kreislaufsystem. Die darin enthal­ tene Säure ist aus naheliegenden Gründen identisch mit derjenigen des ersten Kreislaufsystems und wie bei diesem eine wäßrige Lösung ihrer Salze von Ausgangsarylamin und Polyamin.

Die Molaritäten mit denen die Ammoniumsalzlösungen in den beiden Kreislaufsystemen vorliegen sind jedoch prinzipiell unabhängig voneinan­ der und können je nach der jeweiligen Trennaufgabe sehr verschieden voneinander sein.

Im allgemeinen wird das zweite wäßrige Kreislaufsystem mit einer ein­ heitlichen Molarität betrieben. Wenn jedoch in der Verfahrensstufe (D-2) und/oder in der gegebenenfalls vorhandenen Verfahrensstufe (D-1) wäßrige Phase mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als in der Verfahrensstufe (D-4) anfällt, ist es erforderlich, durch destillativen Was­ serentzug eine entsprechende Änderung der Molarität herbeizuführen.

Bei der Destillationsstufe (D-6) handelt es sich um eine Vorrichtung mit welcher der wäßrigen Phase oder zumindest einem Teilstrom des zwei­ ten wäßrigen Kreislaufes an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzo­ gen werden kann.

Unter bestimmten Voraussetzungen können die Aufgaben der Verfah­ rensstufe (C-4) und der Verfahrensstufe (D-6) wechselseitig mit über­ nommen werden, so daß entweder eine größere Flexibilität und Lei­ stungsfähigkeit des Gesamtverfahrens resultiert oder eine der beiden Verfahrensstufen (C-4) oder (D-6) apparativ entfällt, während ihre Funk­ tion zumindest teilweise erhalten bleibt, indem sie von der verbleibenden Stufe mit übernommen wird.

Das in den Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) abdestillierte Wasser wird, sofern es nicht als Ausgleich für das mit dem Formaldehyd einge­ brachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus­ geschleust wird, intern an geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die gegebenenfalls vorhandenen Waschstufen (E-1) und (F-1) bestehen zumindest jeweils aus einer Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise aus einem 3- bis 5-stufig wirkenden Gegenstromextraktor.

In diesen Waschstufen werden die die Verfahrensprodukte enthaltenden organischen Phasen (12) und (17) mit Wasser von anhaftenden Säure­ spuren befreit.

Als Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise die intern wiederver­ wendeten Destillate der Destillationsstufen (C-4) und/oder (D-6) einge­ setzt. Dieses mit hydrophobem Lösungsmittel und Arylamin verunreinigte Destillat ist für den Einsatz in den Waschstufen (E-1) und (F-1) bestens geeignet. Falls die zur Verfügung stehende Destillatmenge nicht aus­ reicht zum Betreiben der Waschstufen, kann die Destillatmenge ge­ gebenenfalls eigens zu diesen Verwendungszweck erhöht werden.

Die resultierenden Waschwässer weisen in der Regel eine sehr viel ge­ ringere Säurekonzentration auf als die wäßrigen Phasen des eigentlichen Katalysatorkreislaufes, so daß sie problemlos zur Steuerung der Molarität im Sinne einer Absenkung eingesetzt werden können.

Das Waschwasser der Waschstufe (E-1) wird vorzugsweise in den ersten wäßrigen Kreislauf recyclisiert, das Waschwasser der Waschstufe (F-1) wird nach Bedarf in den ersten oder in den zweiten wäßrigen Kreislauf recyclisiert.

Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und (F-1) ermöglicht eine praktisch quantitative Kreislaufführung der eingesetzten Säure. Dadurch wird auch die Verwendung kostspieliger Säuren wie beispielsweise Methansulfon­ säure wirtschaftlich attraktiv. Methansulfonsäure wiederum ermöglicht wegen ihrer verglichen mit Salzsäure deutlich geringeren Korrosionsnei­ gung die Verwendung kostengünstiger Werkstoffe in den Apparaten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einsatz der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt.

Die Aufarbeitungsstufen (E) und (F) dienen der Abtrennung der Poly­ aminfraktionen, welche als Destillationsrückstände anfallen und als Ver­ fahrensprodukte (16) und (19) in den Tanks (Z-1) und (Z-2) isoliert wer­ den, und der Wiedergewinnung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin als Destillat.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die den Destillationsstufen zuge­ führten organischen Phasen (12) und (17) vor ihrer destillativen Aufarbei­ tung von anhaftenden Säurespuren zu befreien.

Im allgemeinen geschieht das in den Sicherheitsneutralisationsstufen (E- 2) und (F-2) durch Umsetzung mit basischen Stoffen, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge im Überschuß in einer aus einer Mischer-Schei­ dereinheit bestehenden Verfahrensstufe (E-2) bzw. (F-2). Die resultieren­ den wäßrigen Phasen werden abgetrennt und im Abwassertank (Z-3) ge­ sammelt.

Wenn die jeweiligen organischen Phasen zuvor die Waschstufen (E-1) bzw. (F-1) durchlaufen haben, kann gegebenenfalls die Sicherheitsneu­ tralisationsstufe (E-2) bzw. (F-2) entfallen oder ein basischer Ionentau­ scher kann an ihre Stelle treten.

Danach gelangen die von Säurespuren befreiten organischen Phasen (12) und (17) in die Destillationsstufen der Aufarbeitungsteile (E) und (F).

Im Falle der einfachsten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, sowohl in der Aufarbeitungsstufe (E) als auch in der Aufarbei­ tungsstufe (F), die Destillation als Einstufendestillation auszuführen, weil die anfallenden im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsarylamin bestehenden Destillate den Anforderungen für ihre Wiederverwendung voll genügen.

Schon allein aus energetischen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, in einer oder in beiden Aufarbeitungsstufen, die Destillation als wenigstens Zwei­ stufendestillation durchzuführen, wobei als Destillat jeweils eine erste Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an Ausgangsarylamin verarmtes hydrophobes Lösungsmittel, und eine letzte Fraktion, enthal­ tend von Polyamin befreites und an hydrophobem Lösungsmittel verarm­ tes Ausgangsarylamin, anfallen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phasen nicht in Gewichtsprozent anzugeben, sondern über die Anzahl der Ammonium­ salzäquivalente in einer um die nicht protoniert vorliegenden Aminanteile verminderten Volumeneinheit der wäßrigen Phase zu charakterisieren.

Durch diese stets auf einen Protonierungsgrad von 100% bezogene An­ gabe kann der Säuregehalt unabhängig von dem wechselnden Aminge­ halt, der sich über Lösungsgleichgewichte in den einzelnen von der wäß­ rigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen einstellt, dargestellt werden.

Diese so definierte "Molarität" ist eine wichtige Führungsgröße des er­ findungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der der jeweiligen Aus­ führungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennauf­ gabe in einem weiten Bereich über den Wassergehalt der wäßrigen Phase kontrolliert und gezielt variiert.

Auch innerhalb einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die einzelnen von der wäßrigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen mit unterschiedlicher Molarität in der wäßrigen Phase zu betreiben, indem der wäßrigen Phase zwischen den einzelnen Stufen Wasser entzogen oder zugeführt wird.

Im Reaktionsteil ist die Molarität ein wichtiger Reaktionsparameter und richtet sich demzufolge nach dem als Reaktionsziel hergestelltem Reak­ tionsprodukt. Dabei können die Verfahren des Standes der Technik her­ angezogen werden.

Die Molarität der wäßrigen Phase in den Stufen (B-3) und/oder (B-4) ist in der Regel höher oder gleich hoch wie die Molarität der den Extrak­ tionsstufen (C-1) und/oder (C-2) zugeführten wäßrigen Phasen. Für die Optimierung der Extraktionsstufe (C-2) werden Molaritäten < 3 bevor­ zugt, höhere Molaritäten sind möglich, aber weniger bevorzugt.

Die Molarität in der vorgeschalteten Phasentrennstufe (C-1) hat in der Regel einen Wert in dem Bereich, der von der vorausgegangenen Reak­ tionsstufe (B-4) und der nachfolgenden Extraktionsstufe (C-2) vorgege­ ben wird. Aus praktischen Gründen wird in der Phasentrennstufe (C-1) vorzugsweise entweder die Molarität der vorausgegangenen Reaktions­ stufe (B-4) übernommen und die gegebenenfalls niedrigere in der Ex­ traktionsstufe (C-2) bevorzugte Molarität erst anschließend eingestellt, oder die gegebenenfalls niedrigere Molarität der Extraktionsstufe (C-2) wird bereits in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) eingestellt.

Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) kann sowohl mit der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßrigen Phase (06) als auch mit der höheren Molarität der in der gegebenenfalls durchlaufenen Wasserdestillationsstufe resultierenden wäßrigen Phase (07) betrieben werden. Wenn es der jeweilige Verfahrensablauf zuläßt wird die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) bevor­ zugt bei der Molarität der die Extraktionsstufe (C-2) verlassenden wäßri­ gen Phase (06) durchgeführt.

Die Molarität des zweiten, die Extraktionsstufen (D-2) und (D-4) und ge­ gebenenfalls (D-1), (D-3) und/oder (D-5) umfassenden wäßrigen Kreis­ laufes ist unabhängig von der Molarität des ersten wäßrigen Kreislaufes.

Die Molaritäten in den einzelnen Stufen des zweiten Kreislaufes sind vor­ zugsweise gleich. Geringe verfahrensbedingt erforderliche Korrekturen können durch Übernahme von Wasser aus dem ersten Kreislaufsystem oder durch Austausch geeigneter, vorzugsweise weitgehend von Poly­ amin befreiter wäßriger Phase ausgeführt werden.

Für die Extraktionsstufe (D-2) ist die Molarität ein wichtiger Steuerpara­ meter und kann daher je nach Ausführungsform, Trennaufgabe und Ziel­ produkt Werte im gesamten technisch möglichen Arbeitsbereich anneh­ men.

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich technisch begrenzt einerseits durch zunehmende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zuneh­ mender Konzentration, insbesondere bei hohen Protonierungsgraden, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.

Nach unten wird dieser Bereich wirtschaftlich begrenzt durch den abneh­ menden Säuregehalt und damit die quantitative Abnahme der Trennlei­ stung, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Amin­ menge.

Im allgemeinen wird im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangs­ verbindungen und den entsprechenden Polyamingemischen als Reak­ tionsprodukten bei Molaritäten bis 6 gearbeitet, vorzugsweise von 0,5- 4,5 bei Temperaturen bis 120°C und unter dem Eigendruck des Systems.

Für die Molarität der Extraktionsstufe (D-4) wird ein Wert von < 3 bevor­ zugt, Werte darüber sind möglich, werden aber in der Regel nicht bevor­ zugt.

Die von der wäßrigen Phase gegebenenfalls zumindest teilweise durch­ laufenen Verfahrensstufen (D-1) und/oder (D-3) und/oder (D-5) sind be­ züglich der Molarität im Prinzip unabhängig, orientieren sich in der Regel jedoch nach Möglichkeit an den von den Extraktionsstufen (D-2) und (D- 4) vorgegebenen Molaritäten.

Bis zu einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) arbeiten alle einbezogenen Extraktionsstufen des zweiten wäßrigen Kreislaufes vor­ zugsweise mit praktisch der gleichen Molarität.

Oberhalb einer Molarität von ca. 3 in der Extraktionsstufe (D-2) ist es in der Regel sinnvoll, durch Entzug von Wasser mit Hilfe einer Wasser­ destillationsstufe zwischen Stufe (D-4) und (D-2) und Zugabe einer ent­ sprechenden Menge Wasser zwischen (D-2) und (D-4) die Molaritäten der wäßrigen Phase in beiden Stufen zu entkoppeln.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Charakterisierung der wäßrigen Pha­ sen und gegebenenfalls der Steuerung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist der Protonierungsgrad, mit dessen Hilfe das Verhältnis von Säu­ reäquivalenten zu Arylaminäquivalenten in den wäßrigen Phasen ausge­ drückt wird.

Er ergibt sich durch Gleichgewichtseinstellung zwischen organischer und wäßriger Phase, bei mehrstufigen im Gegenstrom arbeitenden Extrakto­ ren in erster Linie zwischen zugeführter organischer Phase und resultie­ render wäßriger Phase.

Er kann durch Zugabe von Arylamin zu einer wäßrigen Phase gesenkt werden. Durch Gleichgewichtseinstellung mit einer organischen Phase kann über deren Gehalt an Arylamin der Protonierungsgrad sowohl ge­ senkt als auch angehoben werden.

In einem mehrstufig im Gegenstrom wirkenden Extraktor kann der Pro­ tonierungsgrad bei Verwendung von arylaminfreien hydrophobem Lö­ sungsmittel als Extraktionsmittel in der resultierenden wäßrigen Phase gegebenenfalls bis 100% angehoben werden.

Im einfachsten Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren im Reaktions­ teil mit dem Protonierungsgrad als Obergrenze betrieben werden, der sich in der Extraktionsstufe (C-2) mit den angegebenen Vorzugsbe­ dingungen einstellt. Dabei ist es jederzeit möglich, durch Zugabe von Arylamin oder arylaminreicher organischer Phase den Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase abzusenken und vorzugsweise vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-2) oder gegebenenfalls in der Extraktionsstufe selbst wieder anzuheben. Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-3) ist bei einer solchen Verfahrensdurchführung nicht erforderlich.

Wenn für die chemischen Umsetzungen im Reaktionsteil oder an anderer Stelle des Verfahrens die Verwendung einer wäßrigen Phase mit einem höheren Protonierungsgrad vorteilhaft ist, wird die in Stufe (C-2) resultie­ rende wäßrige Phase (06) oder eine entsprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase entge­ gengeführt, die neben hydrophobem Lösungsmittel einen geringeren Arylamingehalt aufweist als die in Stufe (C-2) für die Extraktion ein­ gesetzte organische Phase (04), so daß infolge Gleichgewichtseinstel­ lung eine wäßrige Phase (09) mit höherem Protonierungsgrad resultiert als in (06). Besonders bevorzugt werden hierbei die an Ausgangsaryl­ amin verarmten ersten Destillatfraktionen verwendet in diesen Fällen vorzugsweise mindestens zweistufigen Destillationsstufe der Aufarbei­ tungsstufe (E).

Auch im zweiten wäßrigen Kreislauf kann das Verfahren in allen Stufen mit dem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase betrieben werden, der sich in der Extraktionsstufe (D-4) mit den angegebenen Vorzugsbedin­ gungen einstellt.

Zahlreiche Trennaufgaben lassen sich jedoch u. U. besser durchführen wenn die der Extraktionsstufe (D-2) zugeführte wäßrige Phase (11) einen höheren Protonierungsgrad aufweist als die in der Extraktionsstufe (D-4) resultierende wäßrige Phase. Auch die gegebenenfalls vorgeschaltete Extraktionsstufe (D-1) arbeitet in der Regel effektiver mit steigenden Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase.

Wenn es daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, in den Extraktionsstufen (D-2) und/oder (D-1) mit einem höheren Protonierungsgrad in der zugeführten wäßrigen Phase zu arbei­ ten, wird die in Stufe (D-4) resultierende wäßrige Phase oder eine ent­ sprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe einer organischen Phase entgegengeführt, die einen geringeren Aryl­ amingehalt aufweist als die in Stufe (D-4) als Extraktionsmittel einge­ setzte organische Phase (18), so daß infolge Gleichgewichtseinstellung eine wäßrige Phase mit höheren Protonierungsgrad resultiert als in (D- 4).

Bei höheren Polyamingehalten in den der destillativen Aufarbeitung zu­ geführten organischen Phasen, resultiert bereits bei einstufiger Destilla­ tion ein an Arylamin ausreichend verarmtes Gesamtdestillat, mit wel­ chem in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eine begrenzte Anhebung des Protonierungsgrades erreicht werden kann.

In der Regel ist es jedoch effektiver die Destillationsstufen wenigstens zweistufig durchzuführen, und für die Bildung der in der nachgeschalte­ ten Extraktionsstufe (C-3) und/oder (D-5) eingesetzten organischen Phase vorzugsweise die an Ausgangsarylamin verarmten ersten Destil­ latfraktionen zu verwenden.

Die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Durchführung erfolgt vorwiegend am Beispiel der besonders bevorzugten Herstellung und integrierten Fraktionierung von Polyamingemischen, wie sie bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd gebildet werden. Die Verwendung der Bezeichnungen Anilin und Formaldehyd erfolgt daher in der Regel stellvertretend für die Bezeichnungen Ausgangsarylamin, auch Ausgangsarylamingemische, und Carbonylverbindung. Die unterschiedli­ chen Trennprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens werden über­ wiegend anhand der Umsetzungsprodukte von Anilin mit Formaldehyd beschrieben.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines einheitlichen primären Polyamin­ gemisches durch Umsetzung beispielsweise von Anilin mit Formaldehyd und die Umlagerung der gebildeten Vorstufen in Gegenwart saurer Kata­ lysatoren in die Endstufen der Diamino-diphenylmethane und ihrer hö­ herkernigen Homologen. Zumindest in der letzten Reaktionsstufe ist der Katalysator in der Regel eine starke Protonsäure, welche in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Ammoniumsalze eingesetzt und nach beendeter Umlagerung über eine Extraktionsstufe (C-2) in Form einer wäßrigen Lö­ sung ihrer Ammoniumsalze wiedergewonnen und recyclisiert wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, ob die Primärre­ aktion von Arylamin mit Formaldehyd in einer vorgelagerten separaten Verfahrensstufe, in Abwesenheit von Katalysator in Ab- oder in Anwe­ senheit von hydrophoben Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Ab­ trennung des gebildeten und des mit dem Formaldehyd eingebrachten Wassers erfolgt.

Ebenso unerheblich ist es, ob die Zugabe der wäßrigen Katalysatorlö­ sung insgesamt in der ersten Umlagerungsstufe oder nacheinander in Teilmengen den einzelnen Umlagerungsstufen zugesetzt wird.

Gegebenenfalls kann die erste saure Umlagerungsstufe auch mit Hilfe eines sauren Festbettkatalysators durchgeführt werden, so daß die Zu­ gabe der wäßrigen Katalysatorlösung insgesamt erst in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erfolgt.

Die im Reaktionsteil eingehaltenen Reaktionsbedingungen insbesonders bezüglich Verweilzeitspektrum, Temperaturprofil, Druck orientieren sich dabei am Stand der Technik und des Wissens zur Erzeugung eines Re­ aktionsproduktgemisches bestimmter Zusammensetzung und Beschaf­ fenheit.

Das die letzte Reaktionsstufe (B-4) verlassende ausreagierte Reaktions­ gemisch (01) enthält die isomeren Polyamine, wechselnde Mengen ihrer höherkernigen Homologen, überschüssiges Ausgangsarylamin, sauren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel.

Daneben kann das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) je nach Reak­ tionsführung enthalten wechselnde Mengen an nicht vollständig umgela­ gerten Reaktionszwischenprodukten, beispielsweise vom Aminobenzyl­ arylamintyp oder die üblichen, nach dem Stand des Wissens teilweise bekannten Kondensationsnebenprodukte, beispielsweise vom N-Methyl­ diamino-diphenylmethantyp.

Das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) wird nach beendeter Umlage­ rungsreaktion der Verfahrensstufe (C-1) zugeführt, in welcher die Auf­ trennung in eine organische Phase (03) und eine wäßrige Phase (02) erfolgt.

Das ausreagierte Reaktionsgemisch kann beim Verlassen des letzten Umlagerungsreaktors (B-4) sowohl einphasig als auch zweiphasig vorlie­ gen. Bei gegebener Einphasigkeit ist es daher in jedem Fall erforderlich, das ausreagierte Reaktionsgemisch durch Zugabe von hydrophobem Lö­ sungsmittel und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser vor Eintritt in die Verfahrensstufe (C-1) in ein zweiphasiges Reaktionsgemisch zu modifizieren.

Die Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel zum ausreagierten Reak­ tionsgemisch erfolgt in der Regel in Form von Teilmengen der im Verfah­ ren anfallenden organischen Mengenströme, enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, in der Regel Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Poly­ amin in unterschiedlicher Zusammensetzung.

Die Zugabe von Wasser zum ausreagierten Reaktionsgemisch erfolgt beispielsweise in Form der im Verfahren anfallenden wäßrigen Mengen­ ströme, wie der Destillate aus den Wasserverdampfungsstufen, gegebe­ nenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und (F-1) und/oder in Form von Teilmengen der unterschiedlichen den Katalysator enthalten­ den wäßrigen Phasen.

Die Auswahl unter den zur Verfügung stehenden Mengenströmen und in welcher Menge sie zur Modifizierung eingesetzt werden, richtet sich ei­ nerseits nach der Zusammensetzung des anfallenden Reaktionsgemi­ sches (01) und der angestrebten, weil bevorzugten Zusammensetzung der in der Stufe (C-1) abgetrennten organischen Phase (03), und der re­ sultierenden wäßrigen Phase (02).

In der Regel liegt der Polyamingehalt der organischen Phase (03) nicht über 40 Gew.%, vorzugsweise darunter. Der Polyamingehalt der wäßri­ gen Phase (02) liegt in der Regel nicht über 50 Gew.%, vorzugsweise darunter, bei einem Protonierungsgrad von in der Regel nicht über 80%, vorzugsweise von 40 - 70%.

Auch bei gegebener Zweiphasigkeit im ausreagierten Reaktionsgemisch kann es gegebenenfalls erforderlich sein, durch Modifizierung in der be­ schriebenen Weise die in der Verfahrensstufe (C-1) die bevorzugten Verfahrensparameter einzustellen.

Die in der Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte organische Phase (03) wird der Verfahrensstufe (D-2) zugeführt und zumindest überwiegend in der ersten Teilstufe (D-21) eingesetzt.

Die in der Verfahrensstufe (C-1) resultierende wäßrige Phase (02) wird gegebenenfalls nach weiterer Modifizierung, insbesondere betreffend die Molarität und den Protonierungsgrad, in einer mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-2) einer organischen Phase (04) entgegengeführt.

Die organische Phase (04) besteht besteht im wesentlichen aus Aus­ gangsarylamin und hydrophobem Lösungsmittel. Im einfachsten Fall der ersten Variante wird (04) gebildet aus Ausgangsarylamin aus Vorratsbe­ hälter (A-1) und dem gesamten Destillat der Aufarbeitungsstufe (E). Es ist zumindest für die Bildung von (04) unerheblich, ob die destillative Aufarbeitung in (E) einstufig in (E-3) erfolgt, wobei das gesamte Destillat als Mengenstrom (14) anfällt oder zweistufig in (E-3) und (E-4), wobei die beiden unterschiedlich zusammengesetzten Destillatströme (14) und (15) anfallen.

In Abhängigkeit von der Molarität der wäßrigen Phase (02) des in der Stufe (C-2) eingesetzten Reaktionsgemisches liegt das Verhältnis von Ausgangsarylamin zu hydrophobem Lösungsmittel im allgemeinen zwi­ schen 2 : 1 und 1 : 1.

Die Molarität der in der Extraktionsstufe eingesetzten wäßrigen Phase (02) liegt in der Regel unterhalb von 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 und hat einen Protonierungsgrad von < 60%, vorzugsweise von 25% bis 50%.

Im besonders bevorzugten Fall der Kondensation von Anilin und Formal­ dehyd im Reaktionsteil zu den entsprechenden Polyaminen und demzu­ folge der Verwendung von Anilin als Ausgangsarylamin resultiert in der Exfraktionsstufe (C-2) eine wäßrige Phase (06) mit einem Restgehalt an Polyamin von in der Regel < 5 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.% und ei­ nem Protonierungsgrad von in der Regel 45% bis 70%, vorzugsweise 50% bis 65%.

Im einfachsten Fall wird die den Umlagerungskatalysator enthaltende wäßrige Phase (06) zumindest teilweise in den Reaktionsteil recyclisiert und gegebenenfalls teilweise dem ausreagierten Reaktionsgemisch nach beendeter Umlagerung und vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-2) zuge­ setzt.

In vielen Fällen erfordern die Reaktionsbedingungen im Hinblick auf das Reaktionsprodukt für den Katalysatoreinsatz eine höhere Molarität als sie in der wäßrigen Phase (06) anfällt.

Grundsätzlich kann die Extraktion in der Stufe (C-2) auch noch bei einer höheren Molarität als in dem angegebenen Vorzugsbereich erfolgreich durchgeführt werden. Mit steigender Molarität ist es jedoch vorteilhafter, bei höheren Molaritäten im Reaktionsteil, die beiden Verfahrensab­ schnitte bezüglich ihrer Molarität voneinander unabhängig durchzufüh­ ren.

In diesem Fall wird der wäßrigen Phase (06) vor ihrer Wiederverwendung zumindest teilweise in der Verdampferstufe (C-4) destillativ Wasser ent­ zogen unter Bildung der wäßrigen Phase (07) mit einer entsprechend höheren Molarität für den Einsatz im Reaktionsteil, gegebenenfalls im Gemisch mit wäßriger Phase (04).

Die der wäßrigen Phase entzogene Wassermenge muß dem wäßrigen Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wie­ dereintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), wieder zu­ geführt werden.

Die Destillationsstufe (C-4) muß durchlaufen werden, wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das beispielsweise mit dem Form­ aldehyd als wäßrige Formalinlösung eingebrachte Wasser nicht an an­ derer Stelle und/oder auf andere Weise, beispielsweise über den Schei­ der (B-2), ausgeschleust wird und/oder wenn die recyclisierte wäßrige Phase bei ihrer Wiederverwendung im Reaktionsteil mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als es der in der Extraktionsstufe (C-2) resultie­ renden Molarität entspricht.

In den Fällen wo für die weitere Verwendung der wäßrigen Phasen (06) und/oder (07) ein höherer Protonierungsgrad, als der sich beim Verlas­ sen der Extraktionsstufe (C-2) einstellende vorteilhaft und/oder erforder­ lich ist, werden die wäßrigen Phasen (06) und/oder (07) zumindest teil­ weise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (08) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht mit der Maßgabe, daß der Arylamingehalt von (08) stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organischen Phase (04).

Gebildet wird die organische Phase (08) im wesentlichen aus zumindest einem Teil der ersten Destillatfraktion (14). Der Arylamingehalt der or­ ganischen Phase (08) liegt vorzugsweise bei < 30 Gew.%, gegebenen­ falls kann der Arylamingehalt von (06) bis < 3 Gew.% betragen.

Während zur Bildung der organischen Phase (04) das Destillat aus einer einstufigen Destillation verwendet werden kann, erfordert die Bildung der organischen Phase (08) für die gegebenenfalls nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-3) in der Regel eine wenigstens zweistufige Destillation im Rahmen der Aufarbeitungsstufe (E).

Lediglich bei höheren Polyamingehalten in der aufzuarbeitenden organi­ schen Phase (12) fallen auch bei einstufiger Destillation Gesamtdestil­ late an, deren Arylamindefizit eine begrenzte Wirksamkeit als Extrak­ tionsmittel in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) hat.

Die in (C-3) resultierende wäßrige Phase (09) ist entsprechend an Aryl­ amin verarmt und weist somit einen höheren Protonierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase (06), gegebenenfalls bis 100%. Zum Ausgleich für die entzogene Menge an Arylamin muß der wäßrigen Phase eine mindestens gleichgroße Arylaminmenge an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wiederverwendung der wäßrigen Phase (02) in Extraktor (C-2) wieder zugesetzt werden.

Die in (C-3) resultierende organische Phase (10) ist entsprechend an Arylamin angereichert, in der Regel aber mit einem Gehalt von < 1 Gew.% praktisch frei von Polyamin und wird vorzugsweise zur Bildung der organischen Phase (04) verwendet.

Die Zuführung von Ausgangsarylamin zum Reaktionsgeschehen erfolgt außer über die wäßrige Phase (06) und/oder (07) und/oder (09) gegebe­ nenfalls in reiner Form aus dem Vorratsbehälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen insbesondere (14) und (15). Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion unter Vorschaltung einer Aminalvorstufe (B- 1), in welcher wenigstens ein Teil des Formaldehyds zur Umsetzung ge­ bracht wird, wird das benötigte Ausgangsarylamin vorzugsweise aus Be­ hälter (A-1) und/oder den Destillatfraktionen (14) und (15) entnommen. Eine bevorzugte zweiphasige Ausführungsform verwendet eine vorgezo­ gene Teilmenge der organischen Phase (04), die in diesem Falle einer Aminalvorstufe vorzugsweise aus den Destillatfraktionen (14) und (15) und Ausgangsarylamin gebildet wird.

Für die Zufuhr von Ausgangsarylamin in den sauren Teil des Reaktions­ ablaufes in den Reaktoren (B-3) und (B-4) eignen sich außer den ge­ nannten Mengenströmen noch die in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-3) und (D-1) anfallenden organischen Phasen (10) und (28).

Gegebenenfalls kann mit einer Teilmenge der im Extraktor (D-21) anfal­ lenden organischen Phase (12) neben Ausgangsarylamin gezielt ange­ reichertes Polyamin (16) in das Reaktionsgeschehen recyclisiert werden.

Die Vielzahl der Verwendungsformen, in welchen der Katalysator und das Ausgangsarylamin dem Reaktionsgeschehen zugeführt werden kön­ nen, gestatten es, auch die chemischen Reaktionsparameter in einem weiten Bereich flexibel zu variieren und für ein breites Produktspektrum zu optimieren.

Die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende organische Phase (05) wird zumindest teilweise der Verfahrensstufe (D-2) zugeführt und zumin­ dest überwiegend in der zweiten Teilstufe (D-22) eingesetzt, wobei der Polyamingehalt von (05) in der Regel bei < 50 Gew.% liegt.

In der Verfahrensstufe (D-2) wird der wäßrige Mengenstrom (11) zu­ nächst in der ersten Teilstufe (D-21) einer organischen Phase entgegen­ geführt, die sich aus der in der nachfolgenden Teilstufe (D-22) resultie­ renden organischen Phase und einem zumindest überwiegend aus der organischen Phase (03) gebildeten organischen Mengenstrom zusam­ mensetzt, und anschließend in einer zweiten Teilstufe (D-22) einem überwiegend aus der organischen Phase (05) gebildeten organischen Mengenstrom entgegenführt.

Mengenstrom (11) besteht im wesentlichen aus Wasser, Ausgangsaryl­ amin, gegebenenfalls Polyamin und einer starken Protonsäure, welche vorzugsweise identisch ist mit der in der Kondensationsreaktion einge­ setzten Säure.

Die Säure liegt in (11) in Form ihrer in Wasser gelösten Salze mit Aus­ gangsarylamin und gegebenenfalls mit Polyamin vor.

Der Protonierungsgrad in (11) liegt im allgemeinen bei 25-100%, für das vorzugsweise verwendete Anilin liegt er gemäß erster Variante vorzugs­ weise bei 25-70%.

Die gemessene und in engen Grenzen geregelte Molarität im Mengen­ strom (11) wird je nach der jeweiligen Aufgabenstellung in einem weiten Bereich gezielt variiert.

Im allgemeinen hat die der Extraktionsstufe (D-2) zugeführte wäßrige Phase (12) eine Molarität zwischen 0,5 und 4,5. Sie ist unabhängig von der Molarität der wäßrigen Phase in der Kondensationsreaktion und in der Extraktionsstufe (C-2) und richtet sich nur nach der jeweiligen Trennaufgabe.

In der Extraktionsstufe (D-2) erfolgt ein teilweiser Übergang von Poly­ amin aus den zugeführten organischen Phasen in die wäßrige Phase.

Das zusammen mit den organischen Phasen (03) und (05) in den Extrak­ tor (D-2) eingebrachte Polyamingemisch verteilt sich auf die den Extrak­ tor verlassende wäßrige Phase (13) und die den Extraktor verlassende organische Phase (12) (quantitative Fraktionierung) und kann durch das Phasenverhältnis in der Mengenverteilung gesteuert werden.

Unabhängig davon erfolgt die Aufteilung der einzelnen Komponenten des Polyamingemisches auf die resultierende wäßrige Phase (13) und die re­ sultierende organische Phase (12) unter den Bedingungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von dem eingebrachten Polyamingemisch abweichende Zusam­ mensetzung aufweisen (qualitative Fraktionierung).

Diese äußert sich darin, daß sich bei den bevorzugt eingesetzten Anilin- Formaldehydkondensationsprodukten von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyaminkompo­ nenten in der Regel die orthoisomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (12) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2,4′-Diamino-diphenylmethan relativ zu 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resultierende wäßrige Phase (13) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere relativ angereichert ist.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (12) gegenüber dem "ortho-ärme­ ren" 2,4′-Isomeren stärker angereichert, welch letzteres seinerseits ge­ genüber dem "noch ortho-ärmeren" 4,4′-Isomeren relativ angereichert ist.

Der zuerst bei den durch Anilin-Formaldehydkondensation gebildeten isomeren Diamino-diphenylmethanen gefundene An- und Abreiche­ rungseffekt wurde rein empirisch- deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para-Substitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakte­ risierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist da­ bei relativ und wird durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausge­ drückt.

Als "ortho-Substitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständi­ gen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen, zur Gesamtzahl aller Aminogruppenrelationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich prak­ tisch alle Isomerentrennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig saurem Medium hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungsef­ fekt - geordnet nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakte­ risierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-Formaldehydkondensation gefunden.

Analoges gilt für die Trennung der Isomeren von Kondensationsproduk­ ten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen und ihren substituierten, insbesondere alkylsubstituierten Derivaten.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Her­ stellung, Aminogruppen auf, die praktisch nur orthoständig und/oder pa­ raständig zu Methylengruppen sind.

Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbindungen in der Re­ gel diejenigen mit dem höheren ortho-Substitutionsgrad gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktio­ nierung in der organischen Phase (12) angereichert.

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, die durch Misch­ kondensation von Mono- und Diamino-arylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemein Carbonylverbindungen gewonnen werden, wurde zusätzlich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Se­ lektivität gefunden.

Polyamingemische der genannten Substanzklasse enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Kom­ ponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein, ohne daß sie mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Aryl­ kerne gekennzeichnet wird.

So ist beispielsweise für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd dieser Ausdruck stets 1,0 , für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate ergeben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die höherker­ nigen Homologen Werte zwischen < 1,0 und < 2,0. Bei statistischer Ver­ wendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakterisierung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwi­ schen 1,0 und 2,0.

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit Komponenten mit ei­ nem Aminosubstitutionsgrad < 1,0 wurde nun gefunden, daß die Kom­ ponenten mit einem höheren Aminosubstitutionsgrad in der im eigentli­ chen Trennschritt resultierenden wäßrigen Phase relativ angereichert werden, und zwar um so stärker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach ortho-Substitutions­ grad wirksam.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Sub­ stanzklasse die Möglichkeit, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwendungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleich­ tert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskrite­ rium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere solcher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten ei­ ner Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuellen exakten Ker­ nigkeit, bestehendes Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung technischer Gemische von Anilin-Formaldehydkondensa­ ten, gefunden, daß sich die höherkernigen Komponenten in der die Frak­ tionierungsstufe (D-2) verlassenden organischen Phase (12) gezielt so­ wohl relativ anreichern als auch relativ abreichern lassen, in Abhängig­ keit von der Molarität der jeweils eingesetzten wäßrigen Phase (11) in der Extraktionsstufe (D-2).

Eine hohe Molarität der wäßrigen Phase (11) innerhalb des angegebenen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Abreicherung höherkerniger Komponenten in der organischen Phase (12) und dementsprechend zu einer relativen Anreicherung in der wäßrigen Phase (13).

Eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase (11) innerhalb des angege­ benen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Anreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (12).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, das die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höher­ kernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethanes in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegenüber den Zweikernkom­ ponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponen­ ten, d. h. eine noch stärkere relative An- und Abreicherung, gefunden desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw.

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Ver­ stärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (12) ablaufenden Isomerentrennung ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonierungsgrad der in der Trennstufe (D-2) eingesetzten wäßrigen Phase (11).

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturähnliche Polyamine.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahlreiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Neben­ produkte auftreten.

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Frak­ tionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann. Gegebenenfalls können derar­ tige Produkte auf diesem Wege angereichert und recyclisiert oder ausge­ schleust werden.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende organische Phase (12) weist einen geringeren Gehalt an Polyaminen auf als die zugeführten organi­ schen Phasen, wobei jedoch im Sinne der vorbeschriebenen Selektivität einzelne Komponenten in (12) stark angereichert sind relativ zu den zu­ geführten organischen Phasen.

Im einfachsten Fall der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird die organische Phase (12) zur Gewinnung und Isolierung der in ihr enthaltenen Produktfraktion, mit ihrer vom eigentlichen Kondensa­ tionsprodukt unter Umständen stark verschiedenen Zusammensetzung, in ihrer Gesamtheit destillativ aufgearbeitet.

Die die Extraktionsstufe (D-2) verlassende, organische Phase (12) ent­ hält unter anderem noch geringe Mengen an Säure, im allgemeinen und in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern in der Extraktionsstufe (D-2) zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, die vorteilhaft vor der destillativen Aufarbeitung des Mengenstromes (12) entfernt werden.

Im einfachsten Falle geschieht dies durch Neutralisation mit überschüssi­ gen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natron­ lauge. Bevorzugt wird jedoch das Herauswaschen der Säure bzw. ihrer Ammoniumsalze aus der organischen Phase mit Wasser, so daß gege­ benenfalls nur noch verbleibende Spuren durch Kontakt mit verdünnter Natronlauge oder mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt werden.

Das eingesetzte Waschwasser wird unter Einschaltung eines Wasser­ verdampfers einem wäßrigen Säurekreislauf an geeigneter Stelle, bei­ spielsweise in (D-6), entzogen und diesem nach Durchlaufen der Wasch­ stufe(n) mitsamt der Säure an verfahrensmäßig geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die organische Phase (12) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Säurewaschstufe (E-1) und/oder der Sicherheitsneutralisationsstufe (E- 2), in eine vorzugsweise zweistufige Destillationsstufe (E-3), (E-4) überführt.

In der ersten Destillationsstufe (E-3) wird ein Destillat (14) abgetrennt, welches die Hauptmenge, vorzugsweise nahezu die Gesamtmenge, des in (12) enthaltenen hydrophobem Lösungsmittels neben einem Teil des in ihr enthaltenen Ausgangsarylamins umfaßt. Im allgemeinen enthält das Destillat (15) < 50% Ausgangsarylamin, vorzugsweise 15-30%.

In der letzten Destillationsstufe (E-4) wird das verbliebene Ausgangs­ arylamin, gegebenenfalls neben der Restmenge des hydrophoben Lö­ sungsmittels, als Destillat (15) von dem als Destillationssumpf anfallen­ den und im Verfahrensprodukttank (Z-1) gesammelten ersten Teilprodukt (16) abgetrennt. Im allgemeinen enthält das Destillat (15) < 50% hydro­ phobes Lösungsmittel, vorzugsweise < 30%.

Das entsprechende zweite Verfahrensteilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13).

In einer mehrstufig wirkenden, vorzugsweise bei 80-110°C betriebenen Extraktionsstufe (D-4) wird aus der wäßrigen Phase (13), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser zur Absenkung der Molarität und gegebenen­ falls nach Zugabe von Ausgangsarylamin zur Absenkung des Protonie­ rungsgrades, das zweite Teilprodukt im Austausch gegen Ausgangsaryl­ amin extrahiert und dabei in die organische Phase (17) überführt.

Die Molarität der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist in der Regel < 3, vorzugsweise < 2,5.

Der Protonierungsgrad der in (D-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist vor­ zugsweise < 60%.

Als Extraktionsmittel (18) dient ein Gemisch aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin, welches in der Regel aus den Destil­ latfraktionen der Aufarbeitungsstufe (F) und Ausgangsarylamin aus Vor­ ratsbehälter (A-1) zusammengesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsarylamin zu Lösungsmittel liegt in (18) im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 in Abhängigkeit von der Molarität der zugeführten wäßrigen Phase.

Das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel (18) zu wäßriger Phase liegt im allgemeinen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen von 0.7 : 1 und 2 : 1.

Die in (D-4) resultierende organische Phase (17) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufe (F-1) und/oder gegebenenfalls nach Entfernen von Säurespuren mit verdünnter Natronlauge (F-2), der Destil­ lationsstufe (F-3) bzw. den Destillationsstufen (F-3), (F-4) zugeführt.

In der Aufarbeitungsstufe (F) erfolgt die Abtrennung des Destillations­ rückstandes (19), der als zweites Teilprodukt in dem Verfahrensprodukt­ tank (Z-2) gesammelt wird.

Der Destillationsteil der Aufarbeitungsstufe (F) kann beispielsweise aus einem einstufigen Verdampfer (F-3) bestehen, der neben dem Destilla­ tionsrückstand (19) ein Destillat (20) liefert.

Das Destillat (20) enthält in diesen Falle neben Ausgangsarylamin das gesamte hydrophobe Lösungsmittel aus (19) und wird nach Zusatz von Ausgangsarylamin aus Tank (A-1) als Extraktionsmittel (18) wiederver­ wendet.

Die in (D-4) resultierende wäßrige Phase wird zur Extraktionsstufe (D-2) zurückgeführt, gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Destilla­ tionsstufe, in welcher der wäßrigen Phase Wasser zur Regulierung der Molarität entzogen werden kann.

Der Weg über eine Wasserdestillationsstufe ist dann zwingend erforder­ lich, wenn die Extraktionsstufe (D-2) bei einer höheren Molarität der wäß­ rigen Phase betrieben wird als die Extraktionsstufe (D-4). In diesem Falle erfolgt die Rückspeisung einer entsprechenden Wassermenge in den wäßrigen Säurekreislauf vor Eintritt in die Stufe (D-4).

Grundsätzlich kann die in Verfahrensstufe (D-4) resultierende wäßrige Phase direkt der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt werden. Da aber der obere, für bestimmte Trennaufgaben durchaus bevorzugte Molaritätsbe­ reich der Extraktionsstufe (D-2) oberhalb des bevorzugten Molaritätsbe­ reiches der Extraktionsstufe (D-4) liegt, ist es eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Molaritäten in den verschiedenen Extraktionsstufen dadurch zu entkoppeln, daß dem in sich geschlossenen System der wäßrigen Phase gegebenenfalls an geeigne­ ter Stelle destillativ Wasser entzogen und an anderer geeigneter Stelle wieder zugesetzt wird.

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträchtliche Trennleistungen bei der Fraktionierung von Polyamin­ gemischen erzielen und zahlreiche Trennprobleme zufriedenstellend lö­ sen.

Insbesondere in der ersten Polyaminfraktion (16) kann bei dieser Ar­ beitsweise die relative Anreicherung der in dieser Fraktion bevorzugt enthaltenen Komponenten gezielt variiert und maximiert werden.

Während in der ersten Polyaminfraktion (16) der relativen Anreicherung der darin bevorzugt enthaltenen Komponenten nach oben praktisch keine Grenzen gesetzt sind, so daß gezielt mehr oder weniger angereicherte Produkte aus ganz unterschiedlichen Reaktionsprodukten hergestellt werden können, sind der entsprechenden Abreicherung dieser Produkte der in der wäßrigen Phase (12) enthaltenen zweiten Polyaminfraktion (19) Grenzen gesetzt, wobei die Untergrenze der Abreicherung abhängt vom Gehalt dieser Produkte im Ausgangs- bzw. Reaktionsprodukt infolge Gleichgewichtseinstellung zwischen der zugeführten organischen Phase (05) und der resultierenden wäßrigen Phase (12) in der zweiten Stufe (D- 22) der Extraktionsstufe (D-2).

Durch die in (C-1) stattfindende Vorfraktionierung des Primärproduktes und die erfindungsgemäße separate Weiterverwendung der Fraktionen in Form der organischen Phase (03) in der Teilstufe (D-21) und in Form der organischen Phase (05) in der Teilstufe (D-22) wird bereits bei der ersten Variante ein Fraktionierungsergebnis erzielt, welches deutlich verbessert ist gegenüber den gemeinsamen Einsatz von (03) und (05) in einer funk­ tionsmäßig ungeteilten Extraktionsstufe (D-2).

Die Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß die relative Abrei­ cherung der entsprechenden Komponenten im zweiten Teilprodukt (19) weitergehend ist. Damit ist verbunden eine höhere Ausbeute derselben Komponenten im ersten Teilprodukt (16). Für ein gegebenes relatives Anreicherungsniveau fällt das Teilprodukt (16) mit einem höheren Men­ gengehalt in der organischen Phase (12) an, die dadurch mit einem ge­ ringeren spezifischen Energieaufwand aufgearbeitet werden kann.

Dennoch werden wechselnde Mengen der in der ersten Polyaminfraktion (16) bevorzugt angereicherten Produkte diesem Anreicherungsprozeß und damit der ersten Produktfraktion entzogen über die wäßrige Phase (13). Die Menge dieser Produkte ist um so größer, je höher ihre Konzen­ tration in der zugeführten organischen Phase (05) ist.

Daher bleibt die erste Produktfraktion (16) in ihrer mengenmäßigen Ver­ fügbarkeit gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfah­ rens immer noch unter dem vom Primärprodukt hergegebenen Möglich­ keiten und die im zweiten Teilprodukt (19) maximal erreichbare Abreiche­ rung ist nach wie vor indirekt über die organische Phase (05) an die Zu­ sammensetzung des Primärproduktes gekoppelt. Das bedeutet, daß bei einem in seiner Zusammensetzung variablen Primärprodukt es nicht möglich ist, ein spezifikationskonstantes zweites Teilprodukt (19) auf dem maximalen Abreicherungsniveau zu gewinnen.

Leistungsfähiger insbesondere im Hinblick auf das zweite Teilprodukt (19) ist eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich von der ersten Variante darin unterscheidet, daß die in der Verfah­ rensstufe (D-22) resultierende wäßrige Phase (13) oder zumindest eine Teilmenge von (13) nicht direkt, sondern über eine zwischengeschaltete vorzugsweise mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (D-3) in die Ex­ traktionsstufe (D-4) geführt wird.

In der Extraktionsstufe (D-3) wird die zugeführte wäßrigen Phase einer organischen Phase (22) entgegengeführt, welche im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Po­ lyamin besteht, letzteres vorzugsweise von der Art und Zusammenset­ zung des zweiten Teilproduktes (19).

Bei Verwendung einer organischen Phase (22) ohne Polyamin resultiert in der die Extraktionsstufe (D-3) verlassenden wäßrigen Phase (23) eine Polyaminfraktion, in welcher die relative Anreicherung der in dieser Phase bevorzugt enthaltenen Komponenten über die in der zugeführten wäßrigen Phase vorliegende Anreicherung hinaus weiter erhöht und ge­ gebenenfalls maximiert werden kann, allerdings auf Kosten der Poly­ aminkonzentration in der resultierenden wäßrigen Phase (23).

Polyamin als Bestandteil der organischen Phase (22) bewirkt, daß die die Verfahrensstufe (D-3) verlassenden Phasen eine höhere und damit für das erfindungsgemäße Verfahren energetisch vorteilhaftere Polyamin­ konzentration aufweisen als bei Verwendung einer organischen Phase (22) ohne Polyamin.

Ohne Einbuße an Trennleistung kann dieser Vorteil jedoch nur realisiert werden durch die aus diesen Grund bevorzugte Verwendung eines Po­ lyamins mit der Zusammensetzung des zweiten Teilproduktes (19) als Bestandteil der organischen Phase (22).

Polyamine mit anderer Zusammensetzung, wie beispielsweise von der Art des Ausgangsproduktes oder des ersten Teilproduktes können wegen des "Verwässerungseffektes" bei der qualitativen Trennleistung in der Regel nur in untergeordneten oder unwesentlichen Mengen als Be­ standteil der organischen Phase (22) toleriert werden.

Durch die bevorzugte Verwendung eines Polyamins mit der Zusammen­ setzung des zweiten Teilproduktes (19) als Bestandteil der organischen Phase (22), kann auch unter energetisch vorteilhaften Bedingungen infol­ ge Gleichgewichtseinstellung mit einer Selbstverstärkung des Trennef­ fektes, die relative Anreicherung der in der Verfahrensstufe (D-3) resul­ tierenden wäßrigen Phase (23) bevorzugt enthaltenen Polyaminkompo­ nenten und damit der zweiten Polyaminfraktion (19) verstärkt und gege­ benenfalls maximiert werden.

Im einfachsten Fall wird die organischen Phase (22) gebildet aus zumin­ dest einem Teilstrom des Destillatmengenstromes (14) und gegebenen­ falls einer Teilmenge von Mengenstrom (15). Vorzugsweise wird (22) gebildet aus einem Teilstrom von (14) und einer Teilmenge des Men­ genstromes (17), enthaltend das Polyamingemisch (19) neben Aus­ gangsarylamin und hydrophobem Lösungsmittel.

Gegebenenfalls und in Abhängigkeit von der Molarität kann vollständig auf die Zuspeisung von hydrophobem Lösungsmittel und Ausgangsaryl­ amin aus anderen Quellen verzichtet werden, so daß die organische Phase (22) ausschließlich aus einer Teilmenge von (17) besteht.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bezüglich Trennleistung und Energiebilanz besonders vorteilhaft und daher beson­ ders bevorzugt, wenn sie angewendet werden kann.

Die Molarität der in der zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D-3) ein­ gesetzten wäßrigen Phase liegt im allgemeinen auf gleicher Höhe wie in der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden wäßrigen Phase (13). Es ist jedoch möglich durch Zugabe von Wasser gegebenenfalls auch von Aus­ gangsarylamin zur wäßrigen Phase sowohl die Molarität als auch den Protonierungsgrad zur Steuerung der Trennleistung der Extraktionsstufe (D-3) zu verändern.

Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molarität der wäßrigen Phase in (D-3) durch Entzug von Wasser zu erhöhen.

Die in Stufe (D-3) resultierende organische Phase (24) wird der in Teilex­ traktionsstufe (D-22) eingesetzten organischen Phase zugesetzt.

Die in Stufe (D-3) resultierende wäßrige Phase (23) wird, gegebenenfalls mit dem Rest von (13) der Extraktionsstufe (D-4) zugeführt.

Für diejenige Menge an hydrophobem Lösungsmittel, welche gegebenen­ falls zur Bildung der organischen Phase (24) dem Lösungsmittelkreislauf des zweiten Verfahrensproduktes (19) durch Abzweigen eines Teil­ stromes von (17) entzogen wird, erfolgt ein Mengenausgleich vorzugs­ weise durch Zugabe einer Teilmenge von (14) bei der Bildung der orga­ nischen Phase (18).

Mit der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im Unterschied zur ersten Variante die relative Anreicherung in beiden re­ sultierenden Polyaminfraktionen gezielt variieren und gegebenenfalls maximieren.

Eine energetisch günstige Ausführungsform stellt die zweite Verfahrens­ variante dagegen in erster Linie nur für die Gewinnung der zweiten Poly­ aminfraktion (19) dar.

Für die erste Polyaminfraktion (16) resultiert aus der zweiten Variante eine deutliche Mengensteigerung, d. h. eine Ausbeuteverbesserung. Im Unterschied zur ersten Variante ist es möglich, gegebenenfalls die Ge­ samtmenge der im Ausgangspolyamingemisch enthaltenen und im ersten Teilprodukt (16) relativ anreicherbaren Komponenten in Gestalt des ersten Teilproduktes (16) auf einem gewünschten Niveau relativ anzurei­ chern und als Mengenstrom (12) auszuschleusen.

Die Konzentration, mit welcher das erste Teilprodukt (16) in der ge­ wünschten Form im Mengenstrom (12) anfällt, ist ein Maß für den spezifi­ schen Energieaufwand bei der Isolierung und Gewinnung von (16) im Zuge der nachfolgenden destillativen Aufarbeitung in (E-3) und (E-4).

Bei den vorstehend beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser spezifische Energieaufwand um so größer, je klei­ ner der Mengenanteil des ersten Teilproduktes (16) am Gesamtprodukt ist, weil beispielsweise aufgrund der gewählten Reaktionsparameter ein Primärprodukt gebildet wurde, welches diese im Teilprodukt (16) angerei­ cherten Komponenten nur mit geringen Anteilen enthält und/oder weil diese Komponenten im Verlauf des Verfahrens relativ stark angereichert und damit entsprechend "verdünnt" wurden.

Mit einer weiteren, dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte auch für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (16) eine ener­ getisch verbesserte Ausführungsform gefunden werden.

Ausgehend von der ersten Variante wird diese dahingehend erweitert, daß die in der Teilverfahrensstufe (D-21) resultierende organische Phase geteilt wird in einen Teilmengenstrom (12), der weiterhin mit dem Ziel der Gewinnung einer ersten Polyaminfraktion (16) der Aufarbeitungsstufe (E) zugeführt wird, und in einen anderen Teilmengenstrom (25), der in einer vorgelagerten Extraktionsstufe (D-1) mit zumindest einer Teilmenge, vorzugsweise mit der Gesamtmenge der zur Wiederverwendung zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase extrahiert wird.

Der dem Extraktor (D-1) zugeführte Mengenstrom (25) wird dabei so be­ messen, daß bei der Umsetzung mit der wäßrigen Phase ein möglichst weitgehender, vorzugsweise praktisch quantitativer Übergang der in der organischen Phase (25) enthaltenen Polyamine in die im Extraktor (D-1) resultierende wäßrige Phase (26) erfolgt.

Eine erhöhte Molarität der in der Extraktionsstufe (D-1) eingesetzten wäßrigen Phase begünstigt und erleichtert den Übergang von Polyamin aus der zugeführten organischen Phase (25) in die resultierende wäßrige Phase (26).

Der Restgehalt an Polyamin in der die Verfahrensstufe (D-1) verlassen­ den organischen Phase (27) liegt im allgemeinen bei < 5 Gew.%, vor­ zugsweise bei < 2 Gew.%.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende, von Poly­ amin weitgehend befreite, gegebenenfalls an Amin insgesamt verarmte organische Phase (27) wird gemäß dritter Variante der als Extrak­ tionsmittel in der Extraktionsstufe (C-2) verwendeten organischen Phase (04) zugeschlagen und/oder gegebenenfalls dem ausreagierten Reak­ tionsgemisch zugesetzt und/oder gegebenenfalls dem Reaktionsprozeß zugeführt.

Bei der Verwendung als Teil des Extraktionsmittels in Verfahrensstufe (C-2) erfolgt die Zugabe, gegebenenfalls nach Anhebung des Arylamin­ gehaltes in (27), vorzugsweise zu einer aus Sicht der zugeführten orga­ nischen Phase späteren als der ersten Stufe, während in besagter erster Stufe die aus Destillatfraktionen stammenden Anteile des Extraktionsmit­ tels zugeführt werden.

Die in der vorgeschalteten Extraktionsstufe (D-1) resultierende wäßrige Phase (26) wird der Verfahrensstufe (D-2) zugeführt und der wäßrigen Phase (11) zugesetzt. Sie enthält Polyamin, welches in seiner Zusam­ mensetzung weitgehend dem in der organischen Phase (25) enthaltenen Polyamin entspricht.

Durch diese Arbeitsweise kann eine gegebenenfalls maximale Anreiche­ rung der im ersten Teilprodukt (16) angereicherten Komponenten erreicht werden wie bei der ersten Variante. Die jeweils gewünschte (qualitative) Anreicherung wird aber durchweg bei einer höheren Polyaminkonzentra­ tion in der organischen Phase (12) erreicht als bei der ersten Variante, so daß diese (qualitative) Anreicherung auch eine Verbesserung in ener­ getischer Hinsicht für die Gewinnung des ersten Teilproduktes (16) und damit für das erfindungsgemäße Verfahren dar 00375 00070 552 001000280000000200012000285910026400040 0002019613555 00004 00256stellt.

Bei einer vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Vorteile der zweiten und dritten Variante miteinander kombiniert, so daß die in jeder Hinsicht leistungsfähigste Ausführungsform des Verfah­ rens resultiert.

Claims (9)

1. Ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsarylamingemischen mit Car­ bonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vor­ schaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disub­ stituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Katalysato­ ren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (06) und/oder (09), und/oder (07) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) zweiphasige Reaktionsgemisch (01)
• e) über eine vorgeschaltete Verfahrensstufe (C-1) unter Abtrennung der organischen Phase (03),
• f) als wäßrige Phase (02) in eine mehrstufig arbeitende Extraktions­ stufe (C-2) leitet, in welcher nach dem Prinzip der Gegenstromex­ traktion die Extraktion mittels einer organischen Phase erfolgt, ent­ haltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und die resultierende von Polyamin weitgehend befreite wäßrige Phase (06)
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-4) unter destillativen Entzug von Wasser,
• h)gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-3) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• i) zumindest teilweise in den Reaktionsprozeß zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest gemäß b) verwendet und
• k) die in der vorgeschalteten Verfahrensstufe (C-1) abgetrennte orga­ nische Phase (03) und die in der Extraktionsstufe (C-2) resultie­ rende organische Phase (05) zumindest teilweise in getrennten Mengenströmen einer weiteren aus den beiden Teilstufen (D-21) und (D-22) bestehenden insgesamt mindestens zweistufig wirken­ den Extraktionsstufe (D-2) zuführt und dergestalt einsetzt daß ein erster zumindest überwiegend aus der organischen Phase (03) ge­ bildeter Teilmengenstrom der Teilstufe (D-21) und ein zweiter zu­ mindest überwiegend aus der organischen Phase (05) gebildeter Teilmengenstrom der Teilstufe (D-22) zugeführt wird, und dabei ei­ ner wäßrigen Phase (11), enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die die Teilstufen (D-21) und (D-22) nacheinander durchläuft und mengenmäßig so bemessen und in ih­ rer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß die in den zugeführten organischen Phasen (03) und (05) und die gegebenenfalls in der zugeführten wäßrigen Phase (11) enthaltenen Polyamine in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (12) und die resultierende wäßrige Phase (13) in kontrollierter Weise mengen­ mäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird, und die re­ sultierende organische Phase (12) zumindest teilweise
• l) gegebenenfalls nach Abtrennung einer Teilmenge und deren Rück­ führung direkt oder vorzugsweise über eine vorgeschaltete Extrak­ tionsstufe (D-1)
• m) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), (E-4) in we­ nigstens eine erste Destillatfraktion (14), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, gegebenen­ falls eine zweite Destillatfraktion (15), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (16), bestehend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (D- 22) verlassende wäßrige Phase (13)
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine zwischengeschaltete Extraktionsstufe (D-3)
• o) in eine weitere Extraktionsstufe (D-4) leitet, in welcher im Gegen­ strom die Extraktion der zugeführten wäßrigen Phase erfolgt mittels einer organischen Phase (18), enthaltend hydrophobes Lösungsmit­ tel und Ausgangsarylamin, unter weitgehender Überführung der enthaltenen Polyamine in die resultierende organischen Phase (17) und die resultierende weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase
• p) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe unter destillativem Entzug von Wasser
• q) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe unter Entzug von Amin und Erhöhung des Protonie­ rungsgrades,
• r) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine vorgeschaltete Ex­ traktionsstufe (D-1)
• s) in die Extraktionsstufe (D-21) zurückführt und die in (D-4) resultie­ rende organischen Phase (17) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (F-3) in zumindest eine Destillatfraktion (20) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destillationsrückstand (19), beste­ hend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auf­ trennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• g) der in der Extraktionsstufe (C-2) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (06) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-3) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (09) zumindest teilweise vor ihrer Weiterverwendung destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ ren Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine da­ rüberhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-2), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (E-1) und/oder (F-1) wieder zusetzt,
• 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
• h) die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (06) zumindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (08) enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets klei­ ner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten organi­ schen Phase (04), und die resultierende, einen geringeren Aminge­ halt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (09) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (D-22) anfallende wäßrige Phase (13) zu­ mindest teilweise in einer zwischengeschalteten Extraktionsstufe (D- 3) einer organischen Phase (22), enthaltend hydrophobes Lö­ sungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art des zweiten Teilproduktes (19) und vorzugsweise in die organische Phase (22) eingebracht als Teilstrom der in der Verfahrensstufe (D-4) resultierenden organi­ sche Phase (17), entgegenführt und die in der Verfahrensstufe (D-3) resultierende organische Phase (24) der der Verfahrensstufe (D-22) zugeführten organischen Phase zuschlägt, und die resultierende wäßrige Phase (23) der nachfolgenden Extraktionsstufe (D-4) zu­ führt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• l) eine Teilmenge der die Extraktionsstufe (D-22) verlassenden organi­ schen Phase abtrennt und in den Reaktionsprozeß zurückführt und/oder gemäß c) verwendet.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• l) eine Teilmenge (25) der die Extraktionsstufe (D-2) verlassenden or­ ganischen Phase (12) abtrennt und gemäß r) in einer vorgeschalte­ ten, vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (D-1) ei­ ner Teilmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge der zur Wiederver­ wendung in (D-21) zur Verfügung stehenden wäßrigen Phase entge­ genführt, wobei die eingesetzte organische Phase (25) so bemes­ sen ist, daß das in ihr enthaltene Polyamin von der zur Verfügung stehenden eingesetzten wäßrigen Phase möglichst weitgehend aufgenommen wird, und die resultierende wäßrige Phase (26) der Extraktionsstufe (D-2) zugeführt und die resultierende an Polyamin verarmte organische Phase (27) in den Reaktionsablauf zurückge­ führt und/oder gemäß c) und/oder als Teil des Extraktionsmittel ge­ mäß f) verwendet.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Arylamin vorzugsweise die bei der Kondensation mit Formaldehyd eingesetzten Ausgangsarylamine ver­ wendet.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatge­ mische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Ver­ netzer und Epoxidhärter.

10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische und zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder als Lack­ rohstoffe, insbesondere die kernhydrierten Polyisocyanate.