DE19612866A1

DE19612866A1 - Process for the automatic displacement of the pH of an aqueous treatment solution and solid detergents suitable therefor

Info

Publication number: DE19612866A1
Application number: DE19612866A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Karl-Heinz Dr Maurer; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-03-30
Filing date: 1996-03-30
Publication date: 1997-10-30
Also published as: EP0891414B1; EP0891414A1; ATE213266T1; ES2172775T3; DE59706388D1; WO1997036984A1

Abstract

The pH of an aqueous treatment solution is to be automatically adjusted from the acid to the alkaline. This is achieved in that the desired acid pH is set in an aqueous bath with the simultaneous or subsequent addition of an ammonia-generating and/or organic carboxylic acid-consuming enzyme and its substrate, whereupon the enzymatic reaction is allowed to continue until the desired final pH is attained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts ei ner wäßrigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, das sich eine en zymatische Reaktion zu nutze macht. Weiterhin betrifft die Erfindung feste Mittel, insbesondere Reinigungsmittel die für ein derartiges Verfahren geeignet sind.The invention relates to a method for the automatic displacement of the pH ei ner aqueous treatment solution from acid to alkaline, which is an en makes use of the enzymatic reaction. Furthermore, the invention relates to solid means in particular detergents which are suitable for such a process.

Eine Vielzahl technischer Prozesse und Verfahren, die in wäßrigen Flotten ablaufen, sind vom pH-Wert der wäßrigen Behandlungslösung hinsichtlich ihrer Kinetik oder ihres Ergebnisses abhängig. So können beispielsweise Wasch- und Reinigungsver fahren im alkalischen oder im neutralen Bereich, spezielle Reinigungsverfahren auch im Sauern durchgeführt werden. Bei komplexen Reinigungsverfahren wie z. B. dem maschinellen Geschirrspülen hat es sich gezeigt, daß gewisse Anschmutzun gen besser im Sauern, andere besser im Alkalischen behandelt werden. Dabei ist es generell möglich, während eines Reinigungsverfahrens durch Zugabe von Alkalien den pH-Wert vom Sauern ins Alkalische zu verschieben, doch ist dies mit Handha bungs- und Dosierproblemen verbunden. Bei Reinigungsverfahren in geschlossenen Geräten, z. B. Haushaltsgeschirrspülmaschinen bedürfte es dazu zusätzlich apparate technische Änderungen.A large number of technical processes and processes that take place in aqueous liquors, are the pH of the aqueous treatment solution with respect to their kinetics or depending on their result. For example, washing and cleaning ver drive in the alkaline or neutral range, special cleaning procedures also be performed in the dew. For complex cleaning procedures such. B. Automatic dishwashing has been shown to prevent soiling better in acid, others better in alkaline. That's it Generally possible during a cleaning process by the addition of alkalis to shift the pH from acid to alkaline, but this is with Handha associated with dosing and metering problems. In cleaning procedures in closed Devices, eg. B. domestic dishwashers would require additional apparate technical changes.

Aufgrund dieser Überlegungen stellt sich für den Hersteller von Reinigungsmitteln die Aufgabe, Produkte bereitzustellen, die in wäßriger Lösung selbsttätig einer pH Verschiebung unterliegen. Because of these considerations arises for the manufacturer of detergents the task of providing products which automatically in aqueous solution of a pH Shift subject.

In der internationalen Anmeldung WO 95/12657 wird ein Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, das nach der Zugabe zu Wasser zunächst einen alkalischen pH-Wert aufweist, der jedoch nach einigen Minuten durch die langsame Freisetzung einer Säure in Richtung neutral verschoben wird. Die lang same Freisetzung der Säure wird dadurch erreicht, daß man z. B. Zitronensäure mit einem doppelten, schwerlöslichen Überzug umhüllt. Ein ganz ähnliches Verfahren beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 290081 und EP 396287 für Bleichmittelzusammensetzungen.In the international application WO 95/12657 a cleaning agent for the automatic dishwashing, which after adding to water first has an alkaline pH, but after a few minutes by the Slow release of an acid is shifted towards neutral. The long same release of the acid is achieved by z. As citric acid with a double, poorly soluble coating wrapped. A very similar procedure describe the European patent applications EP 290081 and EP 396287 for Bleaching compositions.

Bei dem maschinellen Geschirrspülen ist eine Änderung des pH-Werts wünschens wert, um neben der guten Spülleistung üblicher Reinigungsmittel im Alkalischen auch eine möglichst vollständige Entfernung von Teestein zu erreichen. Teestein ist eine komplexe, braun gefärbte Anschmutzung aus Wasserhärtebildnern und färben den Komponenten des Tees. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Teestein durch eine saure Vorbehandlung zu entfernen.In automatic dishwashing, a change in pH is desirable worth, in addition to the good flushing performance of conventional detergents in the alkaline also to achieve a complete removal of tea stone. Tea stone is a complex, brown-colored soiling from water hardness formers and dye the components of the tea. It has proven to be beneficial to teastone to remove an acid pretreatment.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine wäßrige Behandlungslösung ihren pH-Wert ohne Nachdosierung von Alkalien vom Sauern ins Alkalische verschiebt, wobei auf die aufwendige Umhüllung von Einzel bestandteilen zum Zwecke der verzögerten Freisetzung verzichtet werden sollte.The object of the invention is therefore to provide a method in which a aqueous treatment solution, their pH without replenishment of alkalis from Searing into the alkaline shifts, taking on the elaborate wrapping of single should be omitted for the purpose of sustained release.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Aus gangs-pH-Wert eingestellt, gleichzeitig oder anschließend ein Ammoniak generie rendes und/oder ein organische-Carbonsäuren-verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zugibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Errei chen des gewünschten End-pH-Werts ablaufen läßt. The invention thus relates to a method for the automatic displacement of the pH of an aqueous treatment solution from acid to alkaline, thereby characterized in that in an aqueous liquor the desired acidic adjusted pH, simultaneously or subsequently an ammonia genie rendes and / or an organic-carboxylic acid-consuming enzyme and its Add substrate, whereupon the enzymatic reaction to Errei Run off the desired final pH.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Reinigungsmittel in fester Form enthal tend
2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat
1 bis 50 Gew.-% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie
ad 100 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes ausgewählt aus der Gruppe Sauer stoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.Furthermore, the subject of the invention is a detergent in solid form tend tend
2 to 30% by weight of enzyme and enzyme substrate
1 to 50 wt .-% mixture of an organic polycarboxylic acid and its salt and
ad 100 wt .-% of at least one active ingredient selected from the group oxygen bleach, bleach activators, builders, surfactants and special agents.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich zur Verschiebung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung eine enzymatische Reaktion zu nutze. Dabei wurden enzymatische Reaktionen ausgewählt, da sie in dem für Reinigungsoperationen in teressanten Temperatur- und Konzentrationsbereich sicher, substratspezifisch und mit hinreichender Geschwindigkeit ablaufen.The process according to the invention makes a shift in the pH of a aqueous treatment solution to use an enzymatic reaction. Were enzymatic reactions selected as used in for cleaning operations in interesting temperature and concentration range safe, substrate-specific and expire with sufficient speed.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt. Verwendbar sind hier handelsübliche Ureasen die als reines Protein oder als konfektioniertes Produkt vorliegen können. Eine bevorzugte Urease ist beispielsweise eine Urease aus "Jack Beans" die von der Firma Sigma Chemicals kommerziell erhältlich ist. Für den technischen Einsatz werden solche Enzyme aus Mikroorganismen oder Pilzen gewonnen, und in tech nisch handhabbare Granulate oder Flüssigkonzentrate konfektioniert.According to a first preferred embodiment of the invention are as enzyme Urease and used as substrate urea. Usable here are commercially available Ureases that may be present as pure protein or as a ready-made product. A preferred urease is for example a urease from "Jack Beans" of commercially available from Sigma Chemicals. For technical use Such enzymes are derived from microorganisms or fungi, and in tech nisch handhabbare granules or liquid concentrates made up.

Es hat sich gezeigt, daß beim Einsatz des Systems Urease Harnstoff ein Ausgangs- pH-Wert von nicht unter 4, vorzugsweise von < 4,3, eingestellt werden sollte. Der Ausgangs-pH-Wert kann durch Verwendung eines Puffersystems oder durch Zuga be der entsprechenden Menge einer anorganischen oder organischen Säure einge stellt werden. Geeignete Puffersysteme sind Puffersysteme auf Basis schwacher organischer oder anorganischer Säuren und ihre Salze. Ein bevorzugtes Puffersy stem ist das System Zitronensäure/Alkalicitrat dessen Komponenten auch als Buil derbestandteile in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden.It has been found that when using the urease urea system, a starting point pH value should not be set below 4, preferably <4.3. The Initial pH can be determined by using a buffer system or by pulling Be the appropriate amount of an inorganic or organic acid be presented. Suitable buffer systems are weak buffer systems organic or inorganic acids and their salts. A preferred buffery stem is the system citric acid / alkali citrate whose components are also called Buil ingredients used in automatic dishwashing detergents become.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Enzyme Decarboxy lasen insbesondere Oxalacetatdecarboxylase und Oxalat-decarboxylase eingesetzt werden und als Substrate Carbonsäuren, insbesondere auch Oxalessigsäure und Oxalsäure. Auch bei diesen Systemen ist es bevorzugt von einem pH-Wert < 3, ins besondere < 4, auszugehen. Vorzugsweise wird hier der pH-Wert dadurch einge stellt, daß man das Enzymsubstrat vorlegt und gewünschtenfalls teilweise mit Alkali lauge oder Ammoniak oder dergleichen neutralisiert.According to a further embodiment of the invention may as decarboxy enzymes In particular, oxalacetate decarboxylase and oxalate decarboxylase were used be and as substrates carboxylic acids, especially oxaloacetic and Oxalic acid. Also in these systems, it is preferably from a pH <3, ins special <4 to go out. Preferably, the pH is hereby turned on provides that the enzyme substrate is introduced and, if desired, partly with alkali lye or ammonia or the like neutralized.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einem Enzym vom Oxidase-Typ (Bsp. Oxalatoxidase) und setzt als Substrat Oxalsäure bzw. ihre Salze ein. Auch hier wird vorzugsweise von einem pH-Wert < 3, insbesondere < 4, ausgegangen. Es empfiehlt sich diesen pH-Wert mit Hilfe der Oxalsäure und ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen einzustellen. In der Praxis hat es sich bei dieser Ver fahrensvariante bewährt entweder mit kalkfreiem Wasser zu arbeiten oder Disper giermittel wie beispielsweise Polycarbonsäuren oder Waschmittelbuilder zu zuset zen, um der Ausfällung von Calciumoxalat entgegen zu wirken.According to a further embodiment of the invention, an enzyme is used Oxidase type (eg Oxalatoxidase) and sets as a substrate oxalic acid or their Salts. Again, preferably of a pH <3, in particular <4, went out. It is recommended to use this pH with the help of oxalic acid and its Adjust alkali or ammonium salts. In practice, this Ver driving variant proven to work either with lime-free water or Disper gers such as polycarboxylic acids or Waschmittelbuilder zuset zen to counteract the precipitation of calcium oxalate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C durchgeführt. Im Einzelfalle können auch höhere Temperaturen kurzzeitig angewandt werden, wenn dies die Enzyme ohne Denaturierung überstehen. Insbe sondere wird jedoch bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, mit besonderem Vorzug zwischen 30 und 40°C gearbeitet. Insbesondere wird die Tatsache ausge nutzt, daß die Enzymaktivität durch Erwärmung des nicht vorgewärmten Wassers allmählich zunimmt und der entsprechende pH-Wert hierdurch mit entsprechender Kinetik eingestellt wird. The inventive method is preferably at temperatures between 10 and 70 ° C performed. In individual cases, even higher temperatures can be temporary be applied if these survive the enzymes without denaturation. in particular However, special is at temperatures between 20 and 60 ° C, with special Preference worked between 30 and 40 ° C. In particular, the fact is out Uses that the enzyme activity by heating the non-preheated water gradually increases and the corresponding pH thereby with corresponding Kinetics is set.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer sauern Behandlungslösung aus, dazu kann die Behandlungslösung einerseits mit starken oder schwachen anorgani schen oder organischen Säuren sauer gestellt werden. Bei dieser Verfahrensvarian te wird durch die enzymatische Reaktion eine sehr rasche Änderung des pH-Werts erreicht.The inventive method is based on a acidic treatment solution, For this, the treatment solution can on the one hand with strong or weak anorgani acid or organic acids are acidified. In this process variant As a result of the enzymatic reaction, the pH changes very rapidly reached.

Besonders bevorzugt ist es jedoch, den sauern pH-Wert zu Beginn des Behand lungsverfahrens mit Hilfe einer Pufferlösung einzustellen. Hier können die dem Chemiker bekannten Pufferlösungen, die einen pH-Wert zwischen ca. 3 und unter 7 ermöglichen, eingesetzt werden.However, it is particularly preferred that the acidic pH at the beginning of the treatment process using a buffer solution. Here can the Chemists have known buffer solutions that have a pH between about 3 and under 7 allow to be used.

Im Sinne der Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt solche Pufferlösungen einzusetzen, deren Bestandteile entweder als Substrat für das enzymatische Verfah ren geeignet sind, oder im Sinne des Behandlungsverfahrens eine eigenständige Wirkung aufweisen.For the purposes of the invention, however, it is particularly preferred such buffer solutions whose components either as a substrate for the enzymatic Verfah are suitable, or in the sense of the treatment process an independent Have effect.

So können die Pufferlösungen z. B. aus organischen Carbonsäuren und ihren Alkali- oder Amoniumsalzen aufgebaut werden. Beim Einsatz von Decarboxylasen verwen det man sinnvollerweise solche Säuren, die durch die Decarboxylase angegriffen werden. Beim Einsatz von Oxidasen (Bsp. Oxalatoxidase) hat sich ein Puffersystem aus dem Substrat (Bsp. Oxalsäure) und ihren Alkalisalzen bewährt. Beim Einsatz von Oxalacetatdecarboxylase arbeitet man mit Oxalessigsäure und ihren Salzen.Thus, the buffer solutions z. As organic carboxylic acids and their alkali or ammonium salts. Use when using decarboxylases it makes sense to use such acids, which are attacked by the decarboxylase become. The use of oxidases (eg oxalate oxidase) has a buffer system proven from the substrate (Ex. Oxalic acid) and their alkali metal salts. When used Oxalacetate decarboxylase is treated with oxaloacetic acid and its salts.

In den Fällen in denen die Behandlungslösung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem pH-Wert beeinflußt werden soll eine Reinigungslösung ist, hat es sich bewährt Zitronensäure und ihre Alkali- oder Amoniumsalze als Puffersystem einzusetzen. Unter Alkalisalzen werden hier wie auch im vorstehenden Kapiteln die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt. In those cases in which the treatment solution according to the invention Procedure to be affected in their pH is a cleaning solution it has Citric acid and its alkali or ammonium salts prove to be a buffer system use. Among alkali salts are here as well as in the preceding chapters the Sodium or potassium salts preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, den pH-Wert einer Vielzahl von Be handlungslösungen zu beeinflussen. Nach einer Ausgestaltungsform des Verfah rens enthalten diese Behandlungslösung einen Farbstoff der im Sauern gut löslich ist und im Alkayischen irreversibel auf Fasern, Kunstfasern, Baumwolle, Wolle oder auch Haare aufzieht. Geeignet sind hier beispielsweise Azofarbstoffe mit Trialkyla monium Gruppen oder andere Farbstoffsysteme die dem hier betroffenen Fachmann bekannt sind und die über Amonium-, Sulfonium- oder Phosphonium-Gruppen ver fügen.The inventive method is suitable, the pH of a variety of Be to influence action solutions. According to one embodiment of the method This treatment solution contains a dye which is readily soluble in acid is and in the alkane irreversible on fibers, synthetic fibers, cotton, wool or also raises hair. For example, azo dyes with trialkyls are suitable here monium groups or other dye systems to the person skilled in the art are known and the ver on amonium, sulfonium or phosphonium groups ver put.

Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße im pH-Wert zu beeinflussende Behandlungslösung eine Reinigungslösung.According to a further embodiment of the invention, the inventive im pH to be influenced treatment solution a cleaning solution.

In diesem Fall enthält die Behandlungslösung neben Enzym und Enzymsubstrat vor allem Tenside, oft auch Lösungsvermittler, Duftstoffe und Farbstoffe. Geeignet sind hier Tenside aus der Klasse der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampho lytischen und zwitterionischen Tenside und insbesondere Mischungen der genann ten Tensidklassen. Als weitere Bestandteile können zur Verdickung Polymere oder auch Salze mit beigegeben werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt das Reinigungs mittel als Feststoff zu lagern und zu portionieren. In der festen Zubereitung sind ge wöhnlich enthalten: 0,5 bis 5 Gew.-% Enzyme, 2 bis 25 Gew.-% Enzymsubstrat, 20 bis 70 Gew.-% Tensid und als restliche Bestandteile Salze, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe ab 100 Gew.-%. In Sonderfällen können weiterhin zu Lasten der anderen Bestandteile 20 bis 40 Gew.-% eines Abrasivstoffes anwesend sein.In this case, the treatment solution contains besides enzyme and enzyme substrate all surfactants, often also solubilizers, fragrances and dyes. Are suitable here surfactants from the class of anionic, cationic, nonionic, ampho lytic and zwitterionic surfactants, and in particular mixtures of genann Tenside classes. As further constituents can be used for thickening polymers or Salts are also added. Usually, it is preferred to clean medium to store as a solid and portioned. In the solid preparation are ge usually contain: 0.5 to 5% by weight of enzymes, 2 to 25% by weight of enzyme substrate, 20 up to 70% by weight of surfactant and as the remaining ingredients salts, polymers, dyes, Perfumes from 100% by weight. In special cases can continue to be at the expense of others Constituents 20 to 40 wt .-% of an abrasive to be present.

Im Sinne der Erfindung geeignete Aniontenside sind insbesondere Tenside aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Geeignet sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und alpha-sulfonierte Fettsäuremetyle ster deren Fettsäureanteil 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Im Sinne der Erfin dung bevorzugt sind Alkylsulfate mit 6 bis 18, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoff atomen im Alkylrest. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Mischungen einzusetzen, ins besondere Mischungen die sich hinsichtlich der C-Kettenlängen des hydrophoben Rests unterscheiden. Die einzusetzenden Alkylsulfat können einerseits petrochemi scher Natur, andererseits oleochemische Natur sein. Eine weitere wichtige Tensid klasse sind Alkylethersulfate mit einer Alkylkettenlänge von C₈ bis C₁₈ insbesondere C₁₀ bis C₁₆ im Alkylrest und einer Kettenlänge der von Ethylenoxid abgeleiteten Ethereinheit von 1 bis 10 Ethylenoxid Gruppen pro Alkylrest. Die genannten anioni schen Tenside liegen zumindest im alkalischen Bereich als Salz vor. Geeignete Ge genionen sind Natrium, Kalium, Ammonium aber auch Amine wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Triethanolamin.In the context of the invention suitable anionic surfactants are in particular surfactants from the Class of sulfonates and sulfates. Suitable examples are alkylbenzenesulfonates with 5 to 15 carbon atoms in the alkyl radical and alpha-sulfonated fatty acid methyls ester whose fatty acid moiety has 6 to 18 carbon atoms. In the sense of the inventor Preferred are alkyl sulfates having 6 to 18, in particular 8 to 10 carbon atoms in the alkyl radical. In general, it is preferred to use mixtures in ins special mixtures differ in the C-chain lengths of the hydrophobic Distinguish rest. The alkyl sulfate to be used on the one hand petrochemical on the other hand be oleochemical nature. Another important surfactant Class are alkyl ether sulfates having an alkyl chain length of C₈ to C₁₈ in particular C₁₀ to C₁₆ in the alkyl radical and a chain length derived from ethylene oxide Ethereinheit from 1 to 10 ethylene oxide groups per alkyl radical. The mentioned anioni surfactants are at least in the alkaline range as a salt. Suitable Ge gen ions are sodium, potassium, ammonium but also amines such as Mono-, di- or triethanolamine.

Eine weitere hier geeignete Klasse von Tensiden sind Sarcosinate. Es sind dies zum Beispiel die Amide von Aminosäuren mit Fettsäuren, wobei im Fettsäureanteil eine C-Kettenlänge von 8 bis 18 insbesondere 10 bis 14 einzusetzen ist. Eine weitere Klasse geeigneter anionische Tenside sind die Alkylestersulfat die durch umsetzen von Fettsäureestern insbesondere Fettsäuremethylester mit SO₃ herstellbar sind. Die genannten Alkylestersulfate können als solche vorliegen oder in Form der Disal ze der Alphasulfofettsäuren.Another class of surfactants useful herein are sarcosinates. These are for Example, the amides of amino acids with fatty acids, wherein in the fatty acid moiety C chain length of 8 to 18 in particular 10 to 14 is to be used. Another Classes of suitable anionic surfactants are the alkyl ester sulphate which can be reacted by of fatty acid esters, in particular fatty acid methyl esters with SO₃ can be produced. The alkyl ester sulfates mentioned can be present as such or in the form of disal ze of Alphasulfofettsäuren.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können weiterhin nichtionische Tensi de eingesetzt werden. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside sind die Umset zungsprodukte langkettiger Alkylalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen im Alkylrest mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden. Bevorzugt sind Stoffe die sich von Alkylalko holen natürlicher Herkunft (Fettalkohole) ableiten und einen Ethoxilierungsgrad von 3 bis 100 insbesondere 3 bis 20 aufweisen. Für manche Problemlösungen kann es dabei gewünscht sein nicht ionische Tenside einzusetzen, die sowohl ethoxiliert als auch propoxiliert sind und dabei einen Ethoxilierungsgrad von 5 bis 30 und einen Propoxilierungsgrad von 1 bis 10 aufweisen. Die für die Stoffklasse der nichtioni schen Tensiden einzusetzen langkettigen Alkohole können aber auch synthetischen Ursprungs sein zum Beispiel solche wie sie aus der Ziegler′schen Olefinoligomeri sierung oder der Oxosythese zugänglich sind. Bevorzugt sind Ethoxilate von C₁₂ bis C₁₅ Alkoholen petrochemische Herkunft bzw. von Kokosalkohol oder Palmkernölal kohol. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind die Mono- bzw. Diethanola mide. Bevorzugt sind hier Produkte mit 8 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Alkylpolyglucoside es sind dies Acetale aus langkettigen Alkoholen insbesondere Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Zucker wobei diese Zuckerreste monomere oder über Acetalbindung aneinander ge bundene oligomere Darstellen können. Bevorzugt sind Alkylpolyglycoside mit einer C-Kettenlänge im Alkylrest von 8 bis 12 und einem Oligomerisierungsgrad von 1,3 bis 2,5 insbesondere 1,4 bis 1,7. Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäureglucamide. Es sind dies Amide aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern. Unter diesen bevorzugt sind Fettsäuremethylglucamide mit 6 bis 14 C-Atomen im Fettsäurerest. Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird der Fachmann darauf achten, daß die Kombination anioni scher Tenside, mit bestimmten nichtionischen Tensiden wie Fettsäurealkanolamide, Alkylglucoside oder Alkylglucamide stark schäumende Zubereitungen liefert wie das für manche Anwendungen, zum Beispiel das manuelle Geschirrspülen, bevorzugt ist.In the cleaning agents according to the invention may furthermore nonionic Tensi de be used. An important class of nonionic surfactants are the Umset tion long-chain alkyl alcohols having 6 to 22 carbon atoms in the alkyl radical with Ethylene oxide, propylene oxide or both. Preference is given to substances which are derived from alkyl alcohol derive from natural origin (fatty alcohols) and a degree of ethoxylation of 3 to 100, in particular 3 to 20. For some problem solutions it can it is desirable to use nonionic surfactants which are both ethoxylated and are also propoxylated with an ethoxylation degree of 5 to 30 and a Have Propoxylation degree of 1 to 10. The for the class of nichtioni However, long-chain alcohols can also be synthetic For example, such as those from Ziegler's Olefinoligomeri origin tion or the oxo-thythesis are accessible. Preferred are ethoxylates of C₁₂ bis C₁₅ alcohols petrochemical origin or of coconut oil or palm kernel oil alcohol. Another class of nonionic surfactants are mono- or diethanols mide. Preference is given here to products having 8 to 12 C atoms in the fatty acid radical. Further suitable nonionic surfactants are the alkyl polyglucosides, these are acetals from long-chain alcohols, in particular alcohols having 8 to 18 carbon atoms and sugar wherein these sugar residues monomeric or via acetal bond to each other ge bound oligomeric representations can. Preference is given to alkylpolyglycosides having a C chain length in the alkyl radical of 8 to 12 and a degree of oligomerization of 1.3 to 2.5, especially 1.4 to 1.7. Further suitable nonionic surfactants are the Fatty acid glucamides. These are amides of fatty acids with 8 to 22 C atoms and N-Alkylaminozuckern. Preferred among these are fatty acid methylglucamides with 6 up to 14 carbon atoms in the fatty acid residue. In the formulation of the invention Treatment solution, the expert will take care that the combination anioni surfactants, with certain nonionic surfactants such as fatty acid alkanolamides, Alkylglucoside or alkylglucamides provides highly foaming preparations like that for some applications, for example, manual dishwashing preferred is.

Eine weitere Klasse von Tensiden sind halbpolare Tenside. Unter diesen sind bei spielsweise Trialkylaminoxide mit einem langkettigen Rest bevorzugt. Insbesondere können hier Stoffe mit einem Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen und 2 kurzkettigen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch eine Hydroxylgruppe tragen können, eingesetzt werden.Another class of surfactants are semi-polar surfactants. Among these are at For example, trialkylamine oxides having a long-chain radical are preferred. In particular Here, substances with an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and 2 short-chain Rest with 1 to 4 carbon atoms, which can also carry a hydroxyl group used become.

Neben oder anstelle der genannten anionischen oder nichtionischen Tenside kön nen auch kationische Tenside eingesetzt werden. Unter den kationischen Tensiden sind beispielsweise quartäre Amoniumsalze mit einem langkettigen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere 8 bis 16 C-Atomen und 3 kurzkettigen Resten mit 1 bis 3 C-Atomen, die auch durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, bevorzugt.In addition to or instead of said anionic or nonionic surfactants kön cationic surfactants can also be used. Among the cationic surfactants are, for example, quaternary ammonium salts having a long-chain alkyl radical with 6 to 20, in particular 8 to 16 C-atoms and 3 short-chain radicals having 1 to 3 C atoms, which may also be substituted by a hydroxyl group, are preferred.

Soweit es die Formulierung bei Reinigungsmittel erleichtert können weiterhin Hy drotrope eingesetzt werden. Es sind dies organische Stoffe die die Löslichkeit ande rer Stoffe in Wasser vermitteln. Erwähnt seien hier Stoffe wie Cumolsulfat aber auch Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und der glei chen.To the extent that it facilitates the formulation of detergents, Hy drotrope be used. These are organic substances that solubility ande convey substances in water. Mention should be made here of substances such as cumene sulfate but also Solvents such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like chen.

Falls das erfindungsgemäße Produkt ein Reinigungsmittel mit scheuernder Wirkung sein soll, können weiterhin Abrasivstoffe eingesetzt werden. Geeignete Abrasivstoffe können löslicher oder nichtlöslicher Natur sein. Unter den nichtlöslichen sind Glim mer und bestimmte Silikate bevorzugt unter den löslichen können beispielsweise Natriumbicarbonat, Kaliumsulfat oder ähnliche Salze eingesetzt werden. Andere Salze die als Stellmittel in den erfindungsgemäßen Reinigern zugegen sein können sind Natriumsulfat oder Magnesiumsalz die vorteilhafte Wirkung auf die Reinigungs leistung haben.If the product according to the invention is a scouring detergent should be able to continue abrasives are used. Suitable abrasives may be soluble or insoluble in nature. Among the non-soluble are Glim mer and certain silicates preferred among the soluble, for example Sodium bicarbonate, potassium sulfate or similar salts. Other Salts which may be present as setting agents in the cleaners according to the invention Sodium sulfate or magnesium salt are the beneficial effect on cleaning have power.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Zusätze enthalten wie sie nachfolgend bei den im Sinne der Erfindung besonders bevorzugten maschinel len Geschirrspülmitteln üblich sind.The cleaning agents of the invention may further contain additives such as they are below in the machine according to the invention particularly preferred Dishwashing detergents are customary.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel in fe ster Form, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen. Diese Reinigungsmit tel enthalten zwingend 2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat, wobei im Falle des Systems Urease/Harnstoff 0,5 bis 25 Gew.-%. Harnstoff mit 1,5 bis 5 Gew.-% Urease kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das ma schinelle Geschirrspülen enthalten weiterhin 1 bis 50 Gew.-% einer Builderkompo nente. Der Fachmann wird hier eine Builderkomponente auswählen, die von sich aus nicht stark alkalisch ist. Geeignet sind hier zum Beispiel organische Polycarbon säuren und ihre Salze also insbesondere die vorstehend als Puffer bzw. Enzym substrat beschriebenen Kombinationen. So kann nach einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung das System Zitronensäure/Alkalicitrat eingesetzt werden das insbesondere so eingestellt wird, daß der gewünschte Ausgangs-pH-Wert zwi schen 4 und knapp 7 erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthal ten dann weiterhin ad 100 Gew.-% mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.A particularly preferred subject of the invention are detergents in fe form, in particular for automatic dishwashing. This Reinigungsmit It is absolutely necessary for tel to contain 2 to 30% by weight of enzyme and enzyme substrate, in which case of the system urease / urea 0.5 to 25 wt .-%. Urea with 1.5 to 5 wt .-% Urease can be combined. The cleaning agent according to the invention for the ma Dishwashing dishes further contain from 1 to 50% by weight of a builder component. The person skilled in the art will here select a builder component that is self-evident from not strongly alkaline. Suitable here are, for example, organic polycarbon acids and their salts, ie in particular the above as buffer or enzyme substrate described combinations. Thus, according to a preferred Ausfüh Form of the invention, the system citric acid / alkali citrate are used which is especially adjusted so that the desired initial pH between 4 and just under 7 is reached. The detergent according to the invention enthal Then continue ad 100 wt .-% at least one active ingredient selected from the Group oxygen bleach, bleach activators, builders, surfactants and special Agents.

Als Builder werden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinel le Geschirrspülen neben dem erwähnten bevorzugten System aus Zitronensäure und Citrat lösliche Builder eingesetzt die als monomere Polycarboxylate oder poly mere Carboxylate vorliegen können. Daneben können in kleinen Mengen auch Alka liphosphate-, -Borate und -Silikate zugegen sein, wenn diese unter den anfänglichen pH-Bedingungen ausreichend stabil sind.As builders in the inventive cleaning agents for the machine dishwashing in addition to the mentioned preferred system of citric acid and citrate soluble builders used as monomeric polycarboxylates or poly mere carboxylates may be present. In addition, small quantities of Alka liphosphates, borates and silicates, if these are among the initial ones pH conditions are sufficiently stable.

Unter polymeren Carboxylaten werden hier Copolymere verstanden aus polymeri sierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren und ihren Salzen. Üblicherweise werden der artige Polymere hergestellt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithaconsäure, Citracon säure oder Crotonsäure, aus Maleinsäure oder Fumarsäure sowie dem Anhydrid der Maleinsäure. Die genannten Polymeren können noch weitere Monomere enthalten zum Beispiel Acrylamid aber auch Vinylacetat was insbesondere in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Polyvinylalkohol hydrolisiert wird. Geeignete Polymere Carbonsäuren weisen Molekulargewicht zwischen 2000 und 70000 auf, bevorzugt sind einerseits Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000 andererseits solche mit einem Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 70000. Polymeric carboxylates here are understood to mean copolymers of polymeric sable mono- or dicarboxylic acids and their salts. Usually, the like polymers prepared from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citracon acid or crotonic acid, from maleic acid or fumaric acid and the anhydride of Maleic acid. The polymers mentioned may contain other monomers For example, acrylamide but also vinyl acetate which in particular in another Processing step is hydrolyzed to polyvinyl alcohol. Suitable polymers Carboxylic acids have molecular weights between 2000 and 70,000, preferably On the one hand are products with a molecular weight in the range of 2000 to 5000 on the other hand, those having a molecular weight range of 20,000 to 70,000.

Als monomere Polycarboxylate werden hier Mono- oder Polycarbonsäuren mit im allgemeinen nicht mehr als 10 C-Atomen und einer bis sechs Carboxylgruppen ver standen. Die im folgenden geschilderten monomeren Polycarboxylate können nach gewünschten pH-Wert als Säuren oder als ihre Alkali- oder Amoniumsalze insbe sondere Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Mischungen aus den Säuren und den Salzen. Geeignete monomere Polycarboxylate mit einer Säure gruppe sind Milchsäure und Glycolsäure. Unter den Stoffen mit zwei Säuregruppen sind Bernsteinsäure, Malonsäure, Ethylendioxidessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäu re, Weinsäure, Tartronsäure zu erwähnen. Unter den monomeren Polycarboxylaten mit drei Säuregruppen sind neben der Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Derivate der Bernsteinsäure wie Carboximethyloxisuccinate zu erwähnen, ebenfalls Lactoxysuccinate oder 2-Oxa 1,1,3-propantrycarboxylate. Unter den Mo nomeren Polycarboxylaten mit vier Carboxylgruppen sind die Oxidisuccinate, die 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, die 1,1,3,3-Prophantetracarboxylate und die 1,1,2,3- Prophantetracarboxylate zu erwähnen. Neben den genannten können auch car bocyclische oder heterocyclische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, zum Bei spiel die Cyclopropantetracarbonsäure, die Cyclopentadienpentacarbonsäure, die Tetrahydrofurantetracarbonsäure und deren Homologe. An aromatischen Polycar bonsäuren können Melittsäure, Pyromelittsäure, Phthalsäure und deren Isomere eingesetzt werden.As monomeric polycarboxylates here are mono- or polycarboxylic acids in im generally not more than 10 carbon atoms and one to six carboxyl groups ver stood. The monomeric polycarboxylates described below can after desired pH as acids or as their alkali metal or ammonium salts in particular special sodium salts are used. Preferably, the mixtures of the Acids and the salts. Suitable monomeric polycarboxylates with an acid group are lactic acid and glycolic acid. Among the substances with two acid groups are succinic acid, malonic acid, ethylenedioic acid, maleic acid, fumaric acid to mention tartaric acid, tartronic acid. Among the monomeric polycarboxylates with three acid groups are citric acid, aconitic acid, citraconic acid and derivatives of succinic acid such as Carboximethyloxisuccinate to mention also lactoxysuccinates or 2-oxa 1,1,3-propanetricarboxylates. Under the Mo The polycarboxylates with four carboxyl groups are the oxidisuccinates 1,1,2,2-ethane tetracarboxylates, the 1,1,3,3-propane tetracarboxylates, and the 1,1,2,3- Mention propane tetracarboxylates. In addition to the mentioned can also car bocyclic or heterocyclic polycarboxylic acids are used, for example play the Cyclopropantetracarbonsäure, the cyclopentadienepentacarbonsäure, the Tetrahydrofurantetracarboxylic acid and its homologs. To aromatic polycar Bonsäuren can Melittsäure, pyromelic acid, phthalic acid and their isomers be used.

Erfindungsgemäße Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können wei terhin ein Bleichsystem enthalten. Geeignet sind hier Sauerstoffbleichmittel. Insbe sondere finden Wasserstoffperoxid Einschlußverbindungen Verwendung. Üblicher weise verwendet man dabei die Natriumsalze und diese in Mengen von 1 bis 40 ins besondere 5 bis 20 Gew.-% der gesamt Zubereitung. Beispiele für anorganische Peroxidsalze sind die Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate und Persi likate. Die genannten Salze können als solche in der Zubereitung vorliegen. Es ist jedoch im Sinne der Lagerstabilität meist bevorzugt, sie in umhüllter Form anzuset zen. Eine bevorzugte in Ausführungsform der Erfindung werden Perborate einge setzt insbesondere Natriumperboratmonohydrat oder -tetrahydrat. Weiterhin bevor zugt ist der Einsatz von Natriumpercarbonat, einem Salz das auf zwei Moleküle Na triumcarbonat, drei Moleküle Wasserstoffperoxyd enthält. Percarbonat wird im all gemeinen in gecoateter Form eingesetzt. Als Umhüllungsmittel werden hier oftmals andere Salze eingesetzt zum Beispiel Borate aber auch Seifen und der gleichen. Ein weiteres wichtiges Salz ist das Kaliumperoxomonopersulfat oder das Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat. Neben oder anstelle der genannten Verbindungen können auch organische Persäuren eingesetzt werden so beispielsweise die Diperoxidode kandisäure, die Diperoxitetradecansäure, die Diperoxihexadecandisäure und deren Homologe. Üblicherweise werden diese Persäuren ebenfalls als Salze eingesetzt zum Beispiel als Alkali oder Mangnesiumsalze.Automatic dishwashing formulations according to the invention can be white terhin containing a bleaching system. Oxygen bleaching agents are suitable here. in particular In particular, hydrogen peroxide inclusion compounds find use. usual wise, one uses the sodium salts and these in amounts of 1 to 40 ins particular 5 to 20 wt .-% of the total preparation. Examples of inorganic Peroxide salts are the perborates, percarbonates, perphosphates, persulfates and persi silicates. The salts mentioned can be present as such in the preparation. It is However, in terms of storage stability usually preferred to anzuset it in coated form Zen. A preferred in embodiment of the invention are perborates In particular, it uses sodium perborate monohydrate or tetrahydrate. Continue before zugt is the use of sodium percarbonate, a salt on two molecules of Na triumcarbonat, containing three molecules of hydrogen peroxide. Percarbonate is used in all commonly used in coated form. As a wrapper are often here other salts used for example borates but also soaps and the same. On Another important salt is potassium peroxomonopersulfate or potassium or potassium Ammonium peroxydisulfate. In addition to or instead of the compounds mentioned can also organic peracids are used such as the diperoxidode kandisäure, the Diperoxitetradecansäure, the Diperoxihexadecandisäure and their Homologues. Usually, these peracids are also used as salts for example as alkali or manganese salts.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Bleichaktivatoren enthal ten. Eine bevorzugte Gruppe von Bleichaktivatoren sind Stoffe die mit dem nach Auflösen der Persalze in wäßriger Flotte vorliegenden H₂O₂ zu Persäuren reagieren. Geeignet sind hier Stoffe mit N- oder O-Acylgruppen. Verwiesen wird auf die Lehre der internationalen Anmeldung WO 95112652, Seite 8 folgende, die eine ausführli che Zusammenstellung geeigneter Bleichaktivatoren dieser Art enthält. Als beson ders geeignet sind hier N, N, N-, N-, Tetraacetylethylendiamin, die N-Acylamide von Carprolacta oder Valerolacta und deren Substitutionsprodukte. Geeignet sind aber auch O-Acylverbindungen wie beispielsweise Monobenzyltetraacetylglucose sowie Anhydride wie Phthalsäureanhydrid. Es sind auch kationische Persäurevorstufen geeignet wie sie beispielsweise in der oben zitierten internationalen Patentanmel dung beschrieben sind.The preparations according to the invention may further contain bleach activators A preferred group of bleach activators are substances with the Dissolve the persalts in aqueous liquor present H₂O₂ react to peracids. Suitable here are substances with N- or O-acyl groups. Reference is made to the teaching the international application WO 95112652, page 8 following, the a Ausführli a compilation of suitable bleach activators of this type. As special suitable here are N, N, N-, N-, tetraacetylethylenediamine, the N-acylamides of Carprolacta or Valerolacta and their substitution products. But they are suitable also O-acyl compounds such as monobenzyltetraacetylglucose and Anhydrides such as phthalic anhydride. They are also cationic peracid precursors as suitable, for example, in the above-cited International Patent are described.

Die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Tenside in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Geeignete Tenside sind im vorstehenden Kapitel aufgezählt. Für Zwecke des maschinellen Geschirrspülens sind Aniontenside und schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt. Eine besonders geeignete Klasse schwachschäumender Tenside sind die Endgruppen verschlossenen ethoxilierten Fettalkohole. Es sind dies Verbindungen mit einer lang kettigen Alkylgruppe von 8 bis 18 C-Atomen, einer von Etylenoxid abgeleiteten hy drophilen Kette und einer Verschlußgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei die lang kettige Alkylgruppe auch eine Hydroxylgruppe in Zweistellung aufweisen kann.The automatic dishwashing compositions according to the invention can also Surfactants in amounts of 0.5 to 10 wt .-% included. Suitable surfactants are in listed above. For machine dishwashing purposes anionic surfactants and low-foaming nonionic surfactants are preferred. A Particularly suitable class of low-foaming surfactants are the end groups sealed ethoxylated fatty alcohols. These are connections with a long one a chain alkyl group of 8 to 18 C atoms, an etylene oxide-derived hy drophilen chain and a closure group of 1 to 4 carbon atoms, wherein the long chain alkyl group may also have a hydroxyl group in a two-position.

Zum Zwecke des maschinellen Geschirrspülens ist es bevorzugt mit wenig Tensid oder unter schaumarmen Arbeitsbedingungen zu arbeiten. Der Fachmann wird da her, wenn er schäumende Tenside einsetzt, gleichzeitig Schauminhibitoren vorse hen.For the purpose of automatic dishwashing it is preferred with less surfactant or working under low-foam working conditions. The specialist will be there when it uses foaming surfactants, at the same time foam inhibitors vorse hen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin spezielle Wirkstoffe enthalten, so z. B. Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und der gleichen.The automatic dishwashing compositions according to the invention can continue to contain special agents, such. As enzymes, fragrances, dyes, Foam inhibitors, stabilizers, silver protectants, corrosion inhibitors and the same.

Als spezielle Wirkstoffe sind zum Beispiel Mangan(II)Salze anzusprechen, diese dienen der Verhinderung der schwarz Färbung von Silber und werden im allgemei nen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% insbesondere bis 1 Gew.-% und vor zugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Manganverbindungen sind anorganische Salze die auch als Hydrat vorliegen können. Erwähnt werden sollen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphophat, Mangannitrat, Manganacetat oder Manganchlorid. Eingesetzt werden können auch Salze von Mangankomplexen ins besondere Salze von Chelatcomplexen mit mehr als einem Elektronendonatom im Molekül.As special active ingredients, manganese (II) salts, for example, are to be mentioned serve to prevent the black coloration of silver and are generally NEN in an amount of 0.01 to 4 wt .-%, in particular to 1 wt .-% and before preferably 0.02 to 0.4 wt .-% used. Suitable manganese compounds are inorganic salts which may also be present as hydrate. Mention should be made Manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate, manganese acetate or Manganese chloride. Salts of manganese complexes can also be used in the particular salts of chelate complexes with more than one electron donor atom in the Molecule.

Als weitere spezielle Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Komplexbildner für Schwermetalle enthalten sein. Geeignete Komplexbildner sind Derivate der Iminoessigsäure wie beispielsweise 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure oder Gluceryliminodiessigsäure aber auch Ethylen diamitetraessigsäure und der gleichen. Geeignet sind hier auch organische Diphos phonsäuren.As further special active ingredients can be used in the preparations according to the invention also be complexing agent for heavy metals. Suitable complexing agents are derivatives of iminoacetic acid such as 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure or Gluceryliminodiessigsäure but also ethylene diamitetraacetic acid and the same. Also suitable here are organic diphos phonsäuren.

Als weitere spezielle Wirkstoffe können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Kalkseifendispergatoren enthalten. Es ist bevorzugt Tenside zu wählen die entspre chende Kalkseifen dispergierende Wirkung haben. Geeignet sind hier C₁₆ bis C₁₈ Dimethylaminoxide C₁₂ bis C₁₈ Alkylethoxisulfate mit einem mittleren Ethoxilierungs grad von 1 bis 5 so wie ethoxilierte Fettalkohole mit einem Ethoxilierungsgrad um 12 oder um 30.As further special active substances the preparations according to invention can Lime soap dispersants. It is preferable to choose surfactants which corre sponding lime soaps have dispersing effect. Suitable here are C₁₆ to C₁₈ Dimethylamine oxides C₁₂ to C₁₈ alkyl ethoxisulfates having a moderate ethoxylation from 1 to 5, such as ethoxylated fatty alcohols with a degree of ethoxylation of about 12 or at 30.

Die erfindungsgemäße Zubereitungen können weiterhin Schauminhibitoren enthal ten. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Prinzipiell können hier alle bekannten Schauminhibitoren eingesetzt werden, zum Beispiel Schauminhibitoren auf Silikonbasis oder auf 2-Alkylalkanolbasis oder Par affinschauminhibitoren. Weiterhin eingesetzt können hier Copolimere von Ethylen oxid und Propylenoxid zum Beispiel ethoxilierte-propoxilierte Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 C-Atomen und einem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxilierungsgrad von 1 bis 10.The preparations according to the invention may further contain foam inhibitors These are usually used in an amount of 0.1 to 5 wt .-%. In principle, all known foam inhibitors can be used here, for For example, silicone-based or 2-alkylalkanol-based foam inhibitors or par affinschauminhibitoren. Also used here can be copolimers of ethylene oxide and propylene oxide, for example, ethoxylated-propoxylated fatty alcohols having a Alkyl chain length of 10 to 16 carbon atoms and a degree of ethoxylation of 3 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin noch andere Enzyme enthalten sein. Geeignete andere Enzyme sind Amylasen, Lipasen gegebenenfalls aber auch Zellulasen, Glutanasen und gegebenenfalls Esterasen oder Proteasen. Unter den genannten sind Proteasen weniger bevorzugt, da sie mitunter andere En zyme angreifen. Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Amylasen sind alpha Amylasen bevorzugt so beispielsweise alpha Amylasen aus B. Lichiniformis die in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden können. Als Lipiasen können beispielsweise Lipasen aus Pseudomonas pseudoalkaligenes eingesetzt werden oder Lipasen aus Homikulalanigunosa. Ein geeignetes Enzym dieser Art wird unter dem Markennamen Lipolase von der Firma Novo Nordisk vermarktet. Proteasen können in Mengen 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym eingesetzt werden geeignet sind hier Serinproteasen, insbesondere Serinproteasen vom Subtilisintyp. Geeignet sind hier Proteasen aus Bacilus lentus, aus Bacillus lichiniformis (Subtilisin Carlsberg) bzw. Subtilisin BPN. Geeignete Produkte sind dem Waschmittel und Reinigungsmittel Fachmann bekannt und werden beispielsweise unter dem Han delsnamen Alkalase oder Maxatase im Handel angeboten.In the preparations according to the invention may still contain other enzymes be included. Suitable other enzymes are amylases, lipases optionally but also cellulases, glutanases and optionally esterases or proteases. Amongst those mentioned, proteases are less preferred since they sometimes have different ene attacking the zyme. Among the amylases to be used according to the invention are alpha For example, amylases are preferred for example alpha-amylases from B. Lichiniformis in an amount of 0.01 to 2 wt .-% can be used. As lipiases can For example, lipases from Pseudomonas pseudoalkaligenes be used or lipases from homiculanigunosa. A suitable enzyme of this kind is under the brand name Lipolase marketed by the company Novo Nordisk. proteases may be used in amounts of 0.005 wt .-% to 2 wt .-% active enzyme suitable here are serine proteases, in particular serine proteases of the subtilisin type. Suitable here are proteases from Bacillus lentus, from Bacillus lichiniformis (subtilisin Carlsberg) or subtilisin BPN. Suitable products are the detergent and Detergents known in the art and are for example under the Han The trade names Alkalase or Maxatase are offered on the market.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weiterhin Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion enthalten. Geeignet sind hier beispielsweise anorganische Zinkverbindungen die als wasserlösliche Zinksalze, oder unlöslich als Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungs gemäßen Zubereitungen Fluoride enthalten, zur Verhinderung von braunen Dekor verfärbungen durch die vorgenannten Manganverbindungen aber auch zur Beseiti gung von Silikatablagerungen auf Gläsern.The automatic dishwashing compositions according to the invention can furthermore contain substances to prevent glass corrosion. Suitable here are, for example inorganic zinc compounds as water-soluble zinc salts, or insoluble as Zinc oxide or zinc hydroxide are used. Furthermore, the invention can proper preparations containing fluoride, to prevent brown decor discoloration by the aforementioned manganese compounds but also to Beseiti Silicate deposits on glasses.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin ein organisches Redoxsy stem zur Verhinderung der der Verfärbung von Silber enthalten. Geeignet sind hier organische, meist heterocycliche Verbindungen die auch Stickstoff und Schwefel enthalten können. Eine besonders bevorzugte Verbindung sind Benzotriazol und Isocyanursäure. Weitere geeignete Verbindungen sind die Aminosäuren Cystein und Cystin. The preparations according to the invention can furthermore be an organic redox Stem to prevent the discoloration of silver. Suitable are here organic, mostly heterocyclic compounds which also contain nitrogen and sulfur can contain. A particularly preferred compound is benzotriazole and Isocyanuric. Other suitable compounds are the amino acids cysteine and cystine.

Examples Example 1: Urea - urease on a laboratory scale

Durch die enzymatische Freisetzung von Ammoniak aus dem eingesetzten Harnstoff steigt der vorgelegte pH-Wert. Der enzymkatalysierte pH-Shift wird im nachfolgend beschriebenen Laborsystem beschrieben:By the enzymatic release of ammonia from the urea used increases the submitted pH. The enzyme-catalyzed pH shift is described below described laboratory system described:

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kristal lisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert.In each case 30 ml batches are prepared: A crystal used as a water bath lisierschale (d = 110 mm, h = 65 mm) is placed on a stirrer by means of contact Thermometer tempered.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt.In a 50 ml beaker, 30 ml of substrate solution are presented, tempered and adjusted to the required pH.

Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet.By addition of the respective enzyme, the reaction is started.

Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH-Stufe) angeschlos sen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.The pH is recorded via a pH electrode, which is sent to a recorder (Paper feed 2 mm / min, sensitivity 100 × 10 = 20 mm / pH level) connected and therefore can be continuously monitored.

Urea - urease

Alle Messungen mit Harnstoff als Substrat werden in 20 mM Citronensäurepuffer/ NaOH angesetzt.All measurements with urea as substrate are carried out in 20 mM citric acid buffer / NaOH prepared.

Start pH

Von pH=6,0 ausgehend verlangsamt sich die Enzymreaktion bei fallenden pH-Start- Werten deutlich. Bei Start pH-Wert 4 ist keine Enzymaktivität mehr meßbar.Starting at pH = 6.0, the enzyme reaction slows down when the pH of the starting pH drops. Values clearly. At start pH 4 no enzyme activity is measurable.

Temperature ° C

Eine deutlich steigende Enzymaktivität läßt sich durch die Temperaturerhöhung bis 50°C erreichen. Bei 60°C zeigt sich in etwa die gleiche Aktivität wie bei 50°C.A significantly increasing enzyme activity can be due to the increase in temperature up Reach 50 ° C. At 60 ° C, the activity is approximately the same as at 50 ° C.

mM urea

Bei geringen Harnstoffkonzentrationen (z. B. 10 mM) kann nur ein niedrigerer pH- Endwert (pH 6) erreicht werden, als bei höheren Harnstoffkonzentrationen (20 mM - pH 7,8).At low urea concentrations (eg 10 mM), only a lower pH Final value (pH 6) than at higher urea concentrations (20 mM pH 7.8).

mg urease 130 ml

Je mehr Enzym (1-5 mg) eingesetzt wird, umso schneller wird der Harnstoff umge setzt, d. h. erfolgt der gewünschte pH-Shift. The more enzyme (1-5 mg) is used, the faster the urea is converted sets, d. H. the desired pH shift takes place.

Example 2 Urea in the dishwasher Dosage for test batches in the dishwasher

Die erforderlichen Einsatzmengen von Harnstoff und Urease werden für 5 l berech net.The required amounts of urea and urease are calculated for 5 l net.

Ansatz VApproach V 15 g Harnstoff15 g of urea 833 mg Urease833 mg urease Ansatz VIIIApproach VIII 6 g Harnstoff6 g urea 167 mg Urease167 mg urease

Am Beispiel einer 50 mM Harnstoff (3 g/l) und 0.8 g Urease (0.16 g/l) (Sigma Chemi cals no. U-1500) wurde der pH-Shift in einer handelsüblichen Spülmaschine geprüft. Der Start pH von 4.5 wurde hierbei mit einer 20 mM Zitronensäure eingestellt. Die Enzyme wurden nach Abschluß des Vorspülgangs bei ca. 25°C zugegeben. Die Spülmaschine war eine Miele G 590. Das Programm war auf 65°C Universalpro gramm gestellt. Das Programm erreichte bei normaler Beladung innerhalb von 15 min die Zieltemperatur von 64°C und hielt die Temperatur für weitere 8 min bis zum Ende des Reinigungsgangs. Der pH stieg hierbei von 4.5 innerhalb von 5 min (35°C) auf 5.5, nach 10 min (50°C) auf 7.5 und blieb nach 15 min bis zum Ende des Reinigungsgangs bei pH 8.6.The example of a 50 mM urea (3 g / l) and 0.8 g urease (0.16 g / l) (Sigma Chemi cals no. U-1500) the pH-shift was tested in a commercial dishwasher. The start pH of 4.5 was adjusted here with a 20 mM citric acid. The Enzymes were added after completion of the prewash at about 25 ° C. The Dishwasher was a Miele G 590. The program was at 65 ° C Universalpro provided. The program reached at normal loading within 15 min the target temperature of 64 ° C and kept the temperature for another 8 min until End of the cleaning cycle. The pH increased from 4.5 within 5 min (35 ° C) to 5.5, after 10 min (50 ° C) to 7.5 and remained after 15 min until the end of Cleaning cycle at pH 8.6.

Während ein Reinigungsgang mit Wasser bei Teenaschmutzungen auf Porzellantas sen kaum einen Effekt erzielte, (Note 1-2 auf einer Skala von 0-10) konnte hierdurch eine Note von 9 erreicht werden (sehr gute Reinigung). Dies bedeutet, daß unter Praxisbedingungen eine gute Reinigung von Teeanschmutzungen möglich sind und trotzdem über einen großen Zeitraum während der Reinigung eine Alkalität vorliegt, die eine gute Wirkung von Tensiden und Enzymen, wie Proteasen und Amylasen gewährleistet. During a cleaning session with water at Teenaschmutzungen on Porzellantas It was hardly possible to achieve an effect (score 1-2 on a scale of 0-10) a score of 9 can be achieved (very good cleaning). This means that under Practice conditions a good cleaning of Teeanschmutzungen are possible and although alkalinity is present for a long time during cleaning, the good effect of surfactants and enzymes, such as proteases and amylases guaranteed.

Example 3 Oxaloacetic Acid or Oxaloacetate Oxaloacetate Decarboxylase in La laboratory scale

Die enzymatische Decarboxylierung des Oxalacetats erhöht den vorliegenden pH- Wert, da eine Carboxyl-Gruppe abgebaut wird. Die Reaktionsprodukte sind Pyruvat und Kohlendioxid, was zum überwiegenden Teil entweicht, die Anteile gelöster Koh lensäure zeigen keinen großen Einfluß auf den pH-Wert.The enzymatic decarboxylation of the oxalacetate increases the present pH Value as a carboxyl group is degraded. The reaction products are pyruvate and carbon dioxide, which escapes for the most part, the proportions of dissolved Koh Lactic acid show no great influence on the pH.

Die hier beschriebene Decarboxylierung des nicht stabilen Oxalacetats läuft auch spontan ab, besonders bei höheren Temperaturen.The decarboxylation of the unstable oxaloacetate described here also proceeds spontaneously, especially at higher temperatures.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt.In a 50 ml beaker 30 ml of substrate solution are presented tempered and adjusted to the required pH.

Oxaloacetic acid or oxaloacetate - oxaloacetate decarboxylase

Alle Messungen mit Oxalessigsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalacetat/OAA) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Ver suchen immer pH=5.0.All measurements with oxaloacetic acid are made in water (= oxaloacetate / OAA) and adjusted to pH = 5.0 with NaOH, that is, the starting pH is in this Ver always look for pH = 5.0.

temperature

Durch eine Temperaturerhöhung bis 60°C wird auch der spontane Zerfall von Ox alacetat (und somit der pH-Shift) deutlich erhöht. Eine zusätzliche Decarboxylierung bedingt durch den Enzymeinsatz zeigt sich daher nur bei niedrigeren Temperaturen.By a temperature increase up to 60 ° C and the spontaneous decomposition of Ox Alacetat (and thus the pH shift) significantly increased. An additional decarboxylation due to the use of enzymes is therefore only at lower temperatures.

mM OAA / oxaloacetate

Es wird mit der Standardkonzentration von 10 mM gearbeitet. Eine Verdopplung bzw. Halbierung der Substratkonzentration zeigt keine großen Effekte.It is worked with the standard concentration of 10 mM. A double or halving the substrate concentration shows no major effects.

Units OAA-DC / oxaloacetate decarboxylase

Hier werden die vom Hersteller angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat in Pyruvat und CO₂ bei pH=8 und 25°C um). Here, the units specified by the manufacturer are used as a unit of measurement. (1 Unit sets per minute 1 umol oxalate in pyruvate and CO₂ at pH = 8 and 25 ° C).

pH after 20/40 min

Da der Reaktionsverlauf nicht linear ist (siehe auch Kurvenverlauf des pH-Shifts) wird der jeweils erreichte pH-Wert nach 20 bzw. 40 min angegeben.Since the course of the reaction is not linear (see also the curve of the pH-shift) the pH reached in each case is given after 20 or 40 min.

Dosage for test batches in the dishwasher

Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5 l berechnet.The required quantities are calculated for 5 l.

Ansatz VIApproach VI 6,6 g Oxalessigsäure6.6 g of oxaloacetic acid ca. 80 ml 1 n NaOH zum Einstellen des pH-Wertsabout 80 ml of 1N NaOH to adjust the pH Ansatz IXApproach IX 6,6 g Oxalessigsäure6.6 g of oxaloacetic acid ca. 80 ml In NaOH zum Einstellen des pH-WertsApprox. 80 ml in NaOH to adjust the pH 0,40 g BLAP 140, resp. 0.80 g Savinase 4.0T0.40 g BLAP 140, resp. 0.80 g Savinase 4.0T

Example 4: Oxalic Acid or Oxalate Oxalate Decarboxylase on a Laboratory Scale

Das Prinzip ähnelt dem zuvor genannten, die Reaktionsprodukte sind Formiat und Kohlendioxid. Diese Reaktion läuft nicht spontan ab, das Oxalat ist eine deutlich stabilere Verbindung als das Oxalacetat.The principle is similar to the aforementioned, the reaction products are formate and Carbon dioxide. This reaction does not proceed spontaneously, the oxalate is a clear one more stable compound than the oxaloacetate.

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kri stallisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert.In each case, 30 ml batches are prepared: a Kri used as a water bath stalling tray (d = 110 mm, h = 65 mm) is placed on a stirrer using Thermometer tempered.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenom men, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann. In a 50 ml beaker, 30 ml of substrate solution are presented, tempered and adjusted to the required pH. By adding the respective enzyme the reaction is started. The pH is recorded via a pH electrode to a recorder (paper feed 2 mm / min, sensitivity 100 × 10 = 20 mm / pH level) is connected and thus can be continuously monitored.

Oxalic acid or oxalate oxalate decarboxylase

Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=5.0.All measurements with oxalic acid are made in water (= oxalate) and with NaOH adjusted to pH = 5.0, that is, the starting pH is always in these experiments pH = 5.0.

temperature

Das Enzym zeigt bei 65°C keine Aktivität mehr.The enzyme no longer shows activity at 65 ° C.

Units oxalate decarboxylase

Hier werden ebenfalls die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat im Formiat und Co₂ bei pH=5 und 37°C um)Here also the units specified by the manufacturer (Sigma Chemicals) are called Unit of measurement used. (1 unit sets per minute 1 umol oxalate in formate and Co₂ at pH = 5 and 37 ° C um)

Dosage for test batches in the dishwasher

Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5 l berechnet.
Ansatz II 0,23 g Oxalsäure, in NaOH zum Einstellen des pH-Werts, in Ab hängigkeit vom Temp. +/-133 Units Oxalacetat Decarboxylase.The required quantities are calculated for 5 l.
Approach II 0.23 g of oxalic acid, in NaOH to adjust the pH, as a function of the temp. +/- 133 units of oxalacetate decarboxylase.

Example 5: pH shift and production of hydrogen peroxide by oxalate / Oxalate oxidase

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet; Eine als Wasserbad eingesetzte Kristal lisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert. In each case 30 ml batches are prepared; A crystal used as a water bath lisierschale (d = 110 mm, h = 65 mm) is placed on a stirrer by means of contact Thermometer tempered.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH- Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.In a 50 ml beaker, 30 ml of substrate solution are presented, tempered and adjusted to the required pH. By adding the respective enzyme is the reaction started. The pH is absorbed via a pH electrode, the to a recorder (paper feed 2 mm / min, sensitivity 100 × 10 = 20 mm / pH) Stage) is connected and thus can be tracked continuously.

Die erzeugte Konzentration an Wasserstoffperoxid wird durch photometrische Be stimmungen ermittelt. Hierbei produziert ein Wasserstoffdonor (4-Aminophenanzon und Chromotropsäure) in Gegenwart von Peroxidase und Wasserstoffperoxid einen blauen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 600 nm liegt.The generated concentration of hydrogen peroxide is determined by photometric Be determined. This produces a hydrogen donor (4-Aminophenanzon and chromotropic acid) in the presence of peroxidase and hydrogen peroxide blue dye whose absorption maximum is 600 nm.

Herstellung des Peroxidreagens:
75 mM KH2PO4
125 mM NaH2PO4 × H2O
10 mM Chromotropsäure
0.5 mM 4-Aminophenanzon
in 250 ml bidest. Wasser.Preparation of the peroxide reagent:
75 mM KH 2 PO 4
125 mM NaH 2 PO 4 .H 2 O
10 mM chromotropic acid
0.5mM 4-aminophenanone
in 250 ml redist. Water.

Der Testansatz beinhaltet:
2.4 ml Peroxidreagens
0.1 ml Peroxidase aus Meerettich (2U/ml)
0.1 ml Probenlösung mit Wasserstoffperoxid.The trial includes:
2.4 ml of peroxide reagent
0.1 ml of horseradish peroxidase (2U / ml)
0.1 ml sample solution with hydrogen peroxide.

Der Start der Nachweisreaktion erfolgt durch Zugabe des Wasserstoffperoxids. Die Messung erfolgt bei 600 nm. Die Auswertung erfolgt gegen eine Eichkurve. Die Standardlösungen hierfür wurden potentiometrich bestimmt. The start of the detection reaction is carried out by adding the hydrogen peroxide. The Measurement takes place at 600 nm. The evaluation takes place against a calibration curve. The Standard solutions for this were determined potentiometrically.

Oxalic acid or oxalate oxalate oxidase

Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=4,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=4.0. Der Start erfolgt nach Sättigung mit Sauerstoff durch Zugabe des Enzyms.All measurements with oxalic acid are made in water (= oxalate) and with NaOH adjusted to pH = 4.0, that is, the starting pH is always in these experiments pH = 4.0. The start takes place after saturation with oxygen by addition of the enzyme.

Units oxalate decarboxylase Oxalate Oxidase Sigma Chemicals. 0-4127

Es werden die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit bildet pro min 1 umol Wasserstoffperoxid aus Oxalat bei pH=3,8 und 37°C um).The units specified by the manufacturer (Sigma Chemicals) are used as a unit of measurement used. (1 unit per minute forms 1 μmol of hydrogen peroxide from oxalate at pH = 3.8 and 37 ° C around).

Claims

1. A method for the automatic shift of the pH of an aqueous treatment solution Be from acid to alkaline, characterized in that adjusting the desired acidic starting pH in an aqueous liquor, simultaneously or subsequently an ammonia generating and / or an orgasmic African Carboxylic acid-consuming enzyme and its substrate to give, whereupon the enzymatic reaction is allowed to proceed to reach the desired final pH.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an enzyme urease and used as a substrate urea.

3. The method according to claim 1, characterized in that a De carboxylase is used and as a carbon substrate, in particular a Dicarboxylic acid is present.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that as an enzyme Oxalacetatdecarboxylase and as a substrate oxaloacetic acid or its salts be used.

5. The method according to claim 1 and 3, characterized in that as the enzyme Oxalate-decarboxylase and used as a substrate oxalic acid.

6. The method according to claim 1, characterized in that the enzyme oxidase and used as a substrate oxalic acid.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that at Temperatures between 10 and 70 ° C is worked.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the sow Re pH with the aid of a buffer solution in particular with a buffer solution an organic polyfunctional carboxylic acid and its alkali or amine is used.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that the Be solution is constructed as a cleaning solution or as a dyeing solution.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the Be continue to use one or more additives from the group of Surfactants, detergency builders, bleaches, bleach activators, enzymes such as Pro teasing, lipase amylases, foam inhibitors.

11. Detergent in solid form, in particular for machine dishwashing len containing
2 to 30% by weight of enzyme and enzyme substrate
1 to 50 wt .-% mixture of an organic polycarboxylic acid and its salt and
from 100% by weight of at least one active compound selected from the group of oxygen bleaches, bleach activator builders, surfactants and special active compounds.

12. Cleaning agent according to claims 1 to 10, characterized in that as oxygen bleach parborate tetrahydrate, perborate monohydrate and / or Percarbonate can be used.

13. Cleaning agent according to claims 1 to 11, characterized in that as bleach activators N-acyl and / or O-acyl compounds, preferably N, N'-acylated diamines such as tetraacetylethylenediamine or acylcaprolactam be set.

14. Cleaning agent according to claims 1 and 12, characterized in that as builder alkali polyphosphates in particular sodium or Kaliumtripolyphos phat, alkali metal silicate of disilicate type or insoluble builders such as zeolite A. become.

15. Cleaning agent according to claims 1 to 13, characterized in that as surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants which are weak in machine dishwashing compositions foaming nonionic surfactants and strong for manual dishwashing foaming mixtures of anionic surfactants, nonionic surfactants and Am photensides are preferred.

16. Cleaning agent according to claims 1 to 14, characterized in that as special active ingredients enzymes, fragrances, dyes, foam inhibitors, Stabilizers, silver protectants, corrosion inhibitors and the like be set.