DE19607965A1

DE19607965A1 - Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauchter Adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE19607965A1
Application number: DE1996107965
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Flessner; Werner Dr Zschau; Hubert Simmler-Huebenthal
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2016-03-02
Also published as: DE19607965C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauchter, mit brennbaren organischen Stoffen beladener Adsorptionsmittel, sowie die so erhaltenen Adsorptionsmittel und deren Verwendung.

Brennbare organische ungereinigte Flüssigkeiten enthalten oft mals Begleitstoffe und Verunreinigungen, die in der Endanwen dung nicht toleriert werden können. Aus diesem Grund werden solche unbehandelten technischen Qualitäten oftmals über Adsorp tionsprozesse nachgereinigt. Auf einem inerten Adsorptions mittel werden die unerwünschten Verunreinigungen niederge schlagen, wobei die gereinigte flüssige Phase und ein belade nes Adsorbens als Produkte resultieren.

Auch Glyceridöle oder Mineralöle enthalten unerwünschte Begleitstoffe, welche durch eine der Rohölgewinnung nachgeschaltete Raffination beseitigt werden müssen. Durch die Raffination werden der Geschmack, der Geruch, die Farbe und die Lagereigenschaften des Öls beträchtlich verbessert.

Obwohl die Zusammensetzung verschiedener roher Glyceridöle in Abhängigkeit von Ölart, Wachstums- und Erntebedingungen sowie den Verarbeitungsmethoden, sehr unterschiedlich sein kann, haben sich prinzipiell folgende Verfahrensschritte bei der Raffination durchgesetzt:

1. Entfernung suspendierter Feststoffe durch Filtration oder Zentrifugation o. ä.;
2. Entschleimung zur Entfernung von Phosphatiden (Phospholi piden) und anderen Kolloiden;
3. Entsäuerung der Öle durch Behandlung mit Alkalien oder durch Destillation,
4. Bleichung der Öle zur Entfernung von Farbstoffen (z. B. Chlorophyl) und restlichen Schleimstoffen durch Adsorption z. B. an aktiven Erden (Bleicherden) oder anderen aktiven Silicaten oder aktiven Kieselsäuren;
5. Dämpfung oder Desodorisierung zur Entfernung von flüchtigen Geruchs- und Geschmacksstoffen durch Wasserdampfdestillation;

Bei jedem dieser Behandlungsteilschritte fallen Neben- bzw. Abfallprodukte an, wie z. B. Lecithin, Fettsäureseifen oder aufgebrauchte Adsorptionsmittel, die entweder weiterverarbei tet oder sachgerecht entsorgt werden müssen. Als besonderes Problem hat sich hierbei die Entsorgung bzw. die Weiterver arbeitung der gebrauchten, ölbeladenen Adsorptionsmittel erwiesen. Genauso kann die Weiterverarbeitung von mit anderen brennbaren organischen Substanzen beladenen Adsorptionsmitteln ein Problem darstellen.

In Abhängigkeit von der adsorbierten brennbaren organischen Flüssigkeit (z. B. von raffiniertem Glyceridöl) haben diese beladenen gebrauchten Adsorptionsmittel häufig die Tendenz, sich spontan bei Kontakt mit auf t zu entzünden. Im Falle der Glyceridölraffinate ist dieses Verhalten umso ausgeprägter, je höher der Anteil an ungesättigten Fettsäuren ist. Generell betrifft dies alle Flüssigöle, insbesondere aber die hoch ungesättigten Öle, wie z. B. Sonnenblumen-, Lein-, Soja- oder Fischöl.

Die Ölbleichung erfolgt häufig bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen etwa 80°C und 120°C. Dann werden das heiße Öl und das Adsorptionsmittel durch Filtration voneinan der getrennt. Die gebrauchten Adsorptionsmittel werden dabei mit Temperaturen um 90°C aus den Filtereinheiten entleert, was zusätzlich eine Selbstentzündung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre fördert.

Die mit Öl beladenen gebrauchten Adsorptionsmittel werden in der Regel einer thermischen Verwertung, einer Deponierung bzw. einer Regeneration unterworfen. Diese Maßnahmen finden in der Regel nicht am Ort des ersten Einsatzes statt, so daß die Ad sorptionsmittel nach einer Zwischenlagerung zu den Orten der Weiterverarbeitung transportiert werden müssen. Aufgrund der Selbstentzündlichkeit sind z. B. gebrauchte ölbeladene Bleich erden in der Gefahrgutverordnung Straße (ADR/GGVS) als Gefahrgut 4.2.b eingestuft. Demzufolge sind für solche Transporte auf wendige, kostenintensive Sicherheitsmaßnahmen zu ergreifen.

Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um das Öl von dem Adsorptionsmittel zu trennen und so die Probleme der Selbstentzündung in den Griff zu bekommen. Solche Verfahren werden z. B. von J. Ong in JAOCS (1983) 60 (2) 314-315 für Bleicherde vorgeschlagen.

Nach einem Verfahren werden die dem Adsorptionsmittel anhaf tenden Öle dadurch entfernt, daß der Filterkuchen noch auf dem Filter mit Heißdampf behandelt und somit das Öl ausgetrieben wird. Dieses Verfahren ist schon allein dadurch limitiert, daß durch die Heißdampfbehandlung selbst die Entzündung initiiert werden kann.

Nach einem anderen Verfahren werden die anhaftenden Öle durch Kochen in Soda-/Salz-Lösung verseift. Die Suspension muß an schließend erneut filtriert und der Filterkuchen muß mit Was ser gewaschen werden. Bei diesem Verfahren fallen aber große Mengen an Abwasser an, weshalb es aus umwelttechnischen Grün den nicht akzeptabel ist.

Eine dritte Variante umfaßt die Extraktion des Adsorptions mittel-Filterkuchens mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan. Bei diesem aufwendigen Verfahren werden aber neben dem anhaftenden Öl auch unerwünschte Materialien, wie Farbstoffe oder dergl. mit extrahiert. Das derart extrahierte Öl ist also von minderer Qualität. Außerdem ist das Adsorptionsmit tel jetzt mit organischem Lösungsmittel beladen, so daß die Gefahr einer Selbstentzündung nicht auszuschließen ist.

Eine rein chemisch/physikalische Lösung beschreibt die US-A-5 004 570. Dort ist eine Bleicherde beschrieben, die mit Salzen von chelatisierenden Polycarbonsäuren gemischt ist, um die Selbstentzündung der mit Öl beladenen Bleicherde zu verhin dern. Die Polycarbonsäuren sollen adsorbierte prooxidativ wir kende Schwermetalle komplexieren und somit die katalytische Oxidation der adsorbierten Ölbestandteile verhindern. Alterna tiv kann die Polycarbonsäure dem Öl vor der Adsorptionsmittel zugabe beigemischt werden. Die Polycarbonsäuren belegen aber die aktiven Zentren der Bleicherde und führen zu einer Vermin derung der Bleichaktivität.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verfahrenstechnisch einfaches, zuverlässiges und umweltverträgliches Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauchter, mit brennbaren organischen Stoffen beladener Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen. So sollen durch die Behandlung der gebrauchten Ad sorptionsmittel z. B. nicht die optionale Deponierung, thermi sche Verwertung oder die Regeneration beeinflußt werden. Außerdem soll die Repression der Selbstentzündungstendenz gebrauchter Adsorptionsmittel mit einfachen und kostengün stigen Methoden erreicht werden, die auch direkt am Ort des Einsatzes der Adsorptionsmittel, z. B. in der Raffinerie, durchführbar sein sollen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren ge löst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Adsorp tionsmittel vor oder nach der Beladung mit den brennbaren organischen Stoffen mit mindestens einer basischen Substanz belegt.

Vorzugsweise verwendet man als Adsorptionsmittel ein oxidi sches oder silicatisches Adsorptionsmittel oder Aktivkohle, letztere gegebenenfalls im Gemisch mit den vorgenannten anor ganischen Adsorptionsmitteln.

Insbesondere verwendet man als anorganische Adsorptionsmittel Bleicherden, insbesondere solche, die bei der Fett- bzw. Ölbleichung Einsatz finden.

Als anorganische Adsorptionsmittel können auch Kieselsäuren verwendet werden. Diese haben die allgemeine Formel SiO₂·nH₂O, wobei 0 < n < 2 ist.

Beispielsweise verwendet man Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, dialytische Kieselsäuren und/oder Silica-Hydro gele. Man kann auch Metallsilicate, wie z. B. Alumosilicate, und/oder Aluminiumoxid verwenden.

Es können z. B. die in der US-A-2 176 851 beschriebenen gefäll ten Kieselsäuren, die in den EP-B-0 269 173 und EP-B-0 376 406 beschriebenen Metalloxid-Kieselsäuren bzw. Alumosilicate oder die in der EP-B-0 185 182 beschriebenen amorphen Kieselsäuren verwendet werden.

Alle genannten Adsorptionsmittel haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 50 m²/g (bestimmt nach der BET-Methode nach DIN 66 131), ein Porenvolumen von etwa 0,07 bis 3,5 ml/g (bestimmt nach der Quecksilber-Intru sionsmethode nach ASTM D4284/88); und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 0,5 bis 50 nm. Der mittlere Porendurchmesser (MPD) errechnet sich nach folgender Gleichung:

MPD(nm) = 4 PV (ml/g)/BET-Oberfläche (m²/g).

Adsorptionsmittel mit kleinerem Porendurchmesser (etwa 0,5 bis 3 nm) werden im allgemeinen zur Entfernung von niedrigmoleku laren Verunreinigungen (z. B. von Kohlenwasserstoffen und Metallionen) verwendet, während Adsorptionsmittel mit einem größeren Porendurchmesser (etwa 3 bis 50 nm) im allgemeinen zur Entfernung von höhermolekularen Verunreinigungen, wie Phospholipiden oder Farbstoffen, verwendet werden.

Der brennbare organische Stoff, mit dem das Adsorptionsmittel beladen ist, kann jeder Stoff oder jedes Stoffgemisch sein, das zu einer Brennbarkeit bzw. Selbstentzündungsgefahr des gebrauchten Adsorptionsmittels beiträgt. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Beladung mit einem Verunreinigungen oder Begleitstoffe enthaltenden Öl oder Fett, insbesondere mit einem Triglycerid handeln. Unter dem Begriff "Öl" werden aber neben Triglyceriden auch andere Substanzen mit Fettsäureresten (z. B. Biodiesel) sowie synthetische Öle, Mineralöle und dergl. verstanden. Entsprechend kann auch eine Beladung des Adsorp tionsmittels mit Mineralölen, Benzin oder Lösungsmitteln bzw. Öl-Lösungsmittel-Gemischen vorliegen, so daß diese Substanzen zu einer Selbstentzündlichkeit des Adsorptionsmittels beitra gen können.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Triglyceridöl-Raffination mit Bleicherde als Adsorptions mittel anwendbar.

Das Adsorptionsmittel kann sowohl vor als auch nach dem Ge brauch bzw. der Beladung mit den brennbaren organischen Stof fen mit der (den) basischen Substanz(en) belegt werden.

Vorzugsweise belegt man das Adsorptionsmittel mit etwa 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere mit etwa 5 bis 15 Gew.-%, z. B. mit etwa 5 bis 10 Gew.-% der basischen Substanz(en).

Als basische Substanzen können eine oder mehrere basische Sub stanzen angewendet werden. Bevorzugt werden, ohne darauf be schränkt zu sein, Erdalkalioxide, -hydroxide und/oder -carbo nate. Es können aber auch basische Alkali- oder Ammoniumver bindungen verwendet werden. Von den genannten Erdalkaliver bindungen werden die Calciumverbindungen bevorzugt, obwohl auch die entsprechenden Magnesiumverbindungen verwendet werden können.

Es kann vorteilhaft sein, das Adsorptionsmittel mit einer vor zugsweise wäßrigen Lösung oder Suspension der basischen Sub stanz(en) zu versetzen, vorzugsweise unter Vermischung (Naß konditionierung). Hierfür kann z. B. Kalkmilch, verwendet wer den. Bei Verwendung von Lösungen oder Suspensionen erlaubt es die Anwesenheit der Base, so geringe Mengen Wasser aufzugeben, daß die Konsistenz des Filterkuchens erhalten bleibt und (bei Bleicherde-Öl-Gemischen) als krümelig bezeichnet werden kann. Ein Ablöschen mit einer Wassermenge (ohne Zusatz von Base), die ausreicht, um eine Selbstentzündung zu verhindern, führt in der Regel zu schmierigen, verklebenden Mischungen, die bei der weiteren Handhabung Probleme bereiten, wogegen geringe Wassermengen, die eine gute Verarbeitung gewährleisten, die Selbstentzündung nicht verhindern können.

Alternativ kann das Adsorptionsmittel mit der (den) basischen Substanz(en) auch in Form von Feststoffen versetzt und damit physikalisch vermischt werden (Trockenkonditionierung).

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Bele gung des Adsorptionsmittels mit der (den) basischen Substanz(en) bereits beim Adsorptionsmittel-Hersteller. Dabei wird das Adsorptionsmittel mit der (den) basischen Substanz(en) entweder physikalisch gemischt oder mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension der basischen Substanz(en) behandelt und anschließend wieder getrocknet. Diese Behandlung wird bevor zugt als letzter Schritt, z. B. nach der eigentlichen Herstel lung des Adsorptionsmittels, durchgeführt. Denkbar ist aber auch eine Modifikation des Herstellungsprozesses, wobei die basische(n) Substanz(en) während der Herstellung eingebracht wird (werden).

Diese Varianten haben den Vorteil, daß z. B. der Betreiber einer Öl-Raffinationsanlage die bei der Bleichung entstehenden Adsorptionsmittel/Öl-Mischungen ohne weitere Behandlung depo nieren oder transportieren kann.

Ist das Adsorptionsmittel nicht vor dem Einsatz erfindungsge mäß behandelt worden, so kann die Selbstentzündlichkeit des beladenen gebrauchten Adsorptionsmittels entschärft werden, indem unmittelbar nach der Beladung, also z. B. nach der Raffi nation eines Öls, der ölhaltige Filterkuchen mit der (den) ba sischen Substanz(en) versetzt wird, wobei wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen der basischen Substanz(en) (Naßkonditionie rung) oder Feststoffe (Trockenkonditionierung) zum Einsatz kommen können. Das Inkontaktbringen kann durch Besprühen und/oder Verkneten der basischen Substanz(en) mit den gebrauchten, beladenen Adsorptionsmitteln erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Adsorptionsmittel, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist, sowie dessen Verwendung zur Behandlung von Ölen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäß behandelten gebrauchten Adsorptionsmittels durch thermische Behandlung oder Regeneration. Das gebrauchte Adsorptionsmittel kann aber auch deponiert werden. Bei allen diesen Arten der Weiterverarbeitung können Selbstentzündungen und die damit verbundenen (Sicherheits-)Kosten vermieden werden.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele erläu tert.

Vergleichsbeispiel 1 Selbstentzündungstest mit gebrauchter Bleicherde

Eine gebrauchte handelsübliche Bleicherde vom Typ Tonsil Standard 314 FF® (Süd-Chemie AG) aus industrieller Verwendung (SiO₂ 68,0 Gew.-%, spez. Oberfläche 204 m²/g, mittlerer Poren durchmesser 14,9 nm, Porenvolumen 0,76 ml/g), die mit einem Gemisch aus Sonnenblumen-, Kokos-, Soja- und Rüböl belegt sind (durch Toluol/Ethanol extrahierbarer Ölanteil 27 Gew.-%) wird einem Selbstentzündungstest im Labor nach ADR/GGVS - Anlage A Rn430/2430 unterworfen.

Dazu wird die gebrauchte Bleicherde in einen Drahtwürfel mit einer Kantenlänge von 25 mm überführt und in einen Trocken schrank bei 140°C 24 Stunden gelagert. Zur Bestimmung der Tem peratur der Probe ist im Zentrum des Würfels ein Thermoelement installiert, das über einen Schreiber die Temperaturentwick lung verfolgt. Der Test gilt als bestanden, wenn das Material eine Verweilzeit von 24 Stunden im Trockenschrank bei 140°C übersteht, ohne eine Materialtemperatur von 200°C zu über schreiten.

Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 Selbstentzündungstest mit gebrauchtem Bleicherde-Aktivkohle-Gemisch

Ein gebrauchtes Bleicherde-Aktivkohle-Gemisch vom Typ Tonsil 412 FF®, (Süd-Chemie AG), ebenfalls aus industrieller Verwen dung, (Anteil der Aktivkohle etwa 5 Gew.-%, SiO₂-Gehalt 68,7 Gew.-%, spezifische Oberfläche der Mischung 260 m²/g, mittle rer Porendurchmesser 14,5 nm; Porenvolumen 0,94 ml/g), das mit Sojaöl belegt ist (extrahierbarer Ölanteil etwa 25 Gew.-%), wird unter den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Testbe dingungen bei 140°C gelagert.

Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1 Selbstentzündungstest mit behandelter gebrauchter Bleicherde (Trockenkonditionierung)

Die gebrauchte Bleicherde vom Vergleichsbeispiel 1 wird mit 3 Gew.-%, 7 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% CaO in einem Eirichmischer 5 Minuten vermischt und anschließend unter den im Vergleichsbei spiel 1 genannten Bedingungen im Trockenschrank gelagert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2 Selbstentzündungstest mit behandeltem gebrauchtem Bleicherde-Aktivkohle-Gemisch (Trockenkonditionierung)

Das gebrauchte Bleicherde-Aktivkohle-Gemisch vom Vergleichs beispiel 2 wird mit 10 Gew.-% CaO in einem Eirichmischer vermischt und anschließend unter den im Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen im Trockenschrank gelagert.

Das Ergebnis ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3 Selbstentzündungstest mit gebrauchter, modifizierter Bleicherde

Eine Bleicherde mit einem SiO₂-Gehalt von 71,8%, einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, einem mittleren Poren durchmesser von 14,8 nm und einem Porenvolumen von 0,92 ml/g (Tonsil Optimum 210 FF, Süd-Chemie AG) wird durch Behandeln mit 5 Gew.-% Ca(OH)₂ modifiziert. Die Behandlung erfolgt zum einen durch einfaches physikalisches Mischen der Bleicherde mit Ca(OH)₂-Pulver (Variante 1) zum anderen durch Besprühen der Bleicherde mit einer Lösung von Calciumhydroxid (Variante 2) unter intensivem Verkneten. Bei Variante 2 wird die Cal ciumhydroxid-Lösung bis auf 20 Gew.-% verdünnt, so daß das Endprodukt aus Bleicherde und Base-Lösung einen Wassergehalt von 20 Gew.-% hat. Anschließend wird das Produkt auf 8 bis 10 Gew.-% Wasser getrocknet und vermahlen.

Die modifizierten Produkte nach den Varianten 1 und 2 wurden zur Bleichung von entschleimtem Rapsöl bei 100°C verwendet. Nach dem Bleichvorgang wurden Öl und Bleicherde durch Filtra tion voneinander getrennt. Die gebrauchte Bleicherde (extra hierbarer Ölanteil etwa 28 Gew.-%) wurde anschließend im 25 mm-Würfel, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, auf Selbstentzündlichkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Labortest zur Selbstentzündung von gebrauchten Bleicherden (unbehandelt), Trockenkonditionierung und modifizierte Bleicherde

Diese Beispiele zeigen, daß bei der Trockenkonditionierung von gebrauchten, nicht modifizierten Bleicherden (Beispiele 1 und 2) keine Selbstentzündungsneigung vorhanden ist, während die unbehandelten Bleicherde-Öl-Mischungen nach den Vergleichsbei spielen hohe Selbstentzündlichkeiten zeigen.

Weiterhin zeigen die Ergebnisse des Beispiels 3, daß die Modi fizierung handelsüblicher Bleicherden mit der basischen Sub stanz die Selbstentzündungstendenz der gebrauchten, ölhaltigen Bleicherden deutlich herabsetzt.

Beispiel 4 Großversuch zur Naßkonditionierung

In einem Großversuch wurde die Anwendbarkeit des erfindungs gemäßen Verfahrens untersucht. Ziel des Versuches ist die Bestätigung der Wirksamkeit einer Vermischung von frisch aus einer industriellen Anwendung anfallenden, gebrauchten Bleich erde (SiO₂-Gehalt 70,3 Gew.-%, spez. Oberfläche 230 m²/g, mittlerer Porendurchmesser 16,1 nm, Porenvolumen 0,93 ml/g); Tonsil Standard 310 FF®; Süd-Chemie AG) mit Kalkmilch im Hin blick auf die Sicherheit sowohl beim Transport als auch bei der Lagerung. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Bleich erde/Öl-Mischungen (extrahierbarer Ölanteil 23-28 Gew.-%) nach folgenden Methoden behandelt:

A) Kontrolle ohne Kalkmilch und Wasser
B) gebrauchte Bleicherde mit 2 Gew.-% Ca(OH)₂ als 10%ige Suspension
C) gebrauchte Bleicherde mit 6 Gew.-% Ca(OH)₂ als 23%ige Suspension
D) gebrauchte Bleicherde mit 9 Gew.-% Ca(OH)₂ als 31%ige Suspension
E) gebrauchte Bleicherde mit 18 Gew.-% Wasser

Die Mischung der gebrauchten Bleicherde mit der Kalkmilchlö sungen erfolgte in einem Spiralwellenmischer (40 U/min), wobei pro Mischvorgang ca. 300 kg Bleicherde eingefüllt wurden und die Lösung über 3 Düsen aufgebracht wurde. Die Konzentration der Kalkmilch wurde derart eingestellt, daß der Gesamtwasser gehalt der fertig konditionierten Mischung etwa 20 Gew.-% er reichte. Die Mischdauer betrug 3 bis 5 Minuten. Über eine Aus tragsöffnung wurde die Mischung in einen 2 m³-Container ent leert. Auf diese Art wurden 4 bis 5 Einzelmischungen durch geführt, so daß die Gesamtmenge am Ende etwa 1300-1600 kg be trug.

Nach einer Zwischenlagerung von bis zu 72 Stunden wurden die Container in eine überdachte Lagerhalle überführt und der In halt entleert. Die dabei anfallenden losen Aufschüttungen wur den dann separat voneinander vier Wochen gelagert. Die Tempe raturentwicklung im Container und in der Schüttung wurde über den gesamten Zeitraum kontinuierlich verfolgt. Dabei wurde sowohl die Temperatur im Mantelbereich (10-15 cm unter der Oberfläche) als auch im Kernbereich des Schüttkegels kontrol liert.

Die Ergebnisse des Versuchs sind aus den Tabellen II und III, sowie aus den Abb. 1 bis 4 ersichtlich.

Tabelle II

Zusammensetzung der Mischungen und Temperaturen im Container unmittelbar nach dem Mischvorgang

In den Abb. 1 bis 4 sind die Temperaturentwicklungen der konditionierten Bleicherden während der Lagerung im Container sowie während der Lagerung in loser Schüttung graphisch dargestellt.

Die erfindungsgemäß behandelten gebrauchten Bleicherden (Va riante B, C und D) zeigen während des gesamten Beobachtungs zeitraums eine konstante Abnahme der Temperatur. Da keine kri tischen Temperaturen erreicht werden, ist keine Selbstent zündung zu beobachten, noch zu erwarten (Abb. 2 bis 4).

Die Temperatur der unbehandelten Bleicherde (Variante A) steigt in den ersten Stunden kontinuierlich an. Dies führte bereits nach 8 Stunden zu einer ersten Selbstentzündung im Container. Das Löschen der Glutnester mit Wasser führt zwar zu einer temporären Erniedrigung der Temperatur, aber während der Lagerung in der losen Schüttung steigt die Temperatur wieder in kritische Bereiche, so daß es zu einer erneuten Selbstentzündung kommt, die gelöscht werden mußte (Abb. 1).

Nach der Variante E, bei der die gebrauchte Bleicherde nur mit Wasser vermischt wurde, entzündet sich diese nicht wäh rend der Lagerung im Container. Dies ist auf den primären Kühleffekt des Wassers zurückzuführen. Es finden aber immer noch Oxidationsprozesse statt, die zu einem erneuten Anstieg der Temperatur während der Lagerung führen. Nach 72 h werden während der Lagerung Temperaturen von 80°C im Mantel und 70°C im Kern erreicht. Zwar kommt es im Beobachtungszeitraum zu keiner Entzündung, aber bedingt durch die hohen Temperaturen findet eine merkliche Abtrocknung des Gemisches statt, so daß eine spätere Entzündung nicht ausgeschlossen werden kann.

Beispiel 5 Labortest zur Selbstentzündung von gebrauchter Bleicherde (Naßkonditionierung)

Abgelagerte Proben von Beispiel 4 (Tonsil Standard 310 FF®) wurden außerdem verwendet, um gemäß den Ausführungen im Vergleichsbeispiel 1 das Selbstentzündungsverhalten im Trockenschrank zu kontrollieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Selbstentzündungstest mit gebrauchten Bleicherden aus Großversuch

Dieses Beispiel belegt, daß die unbehandelte gebrauchte Bleicherde, sowie die nur mit Wasser behandelte gebrauchte Bleicherde nach 4-wöchiger Lagerung selbst bei geringer Tempe raturbelastung (120°) ein bedeutendes Selbstentzündungspoten tial besitzen, während die erfindungsgemäß konditionierte Bleicherde keine Tendenz zur Selbstentzündung zeigt.

Beispiel 6 Labortest zur Selbstentzündung von synthetischem Alumosilicat (Naßkonditionierung)

Synthetisches Alumosilicat wurde gemäß EP-B1-0 269 173, Bei spiel 1, hergestellt. Das Material besaß nach dem Calcinieren bei 700°C eine Oberfläche von 492 m²/g, wobei 44% der Ober fläche in Poren von 2-4 nm Durchmesser zu finden waren. Das Porenvolumen betrug 1,52 ml/g, der mittlere Porendurchmesser 12,4 nm.

Dieses Material wurde zur Behandlung von Leinöl verwendet. Dazu wurde Leinöl auf 90°C erhitzt und mit 1 Gew.-% synthe tischem Alumosilicat versetzt. Nach einer Behandlungsdauer von 30 min unter einem Vakuum von 50 mbar wurde das Alumosilicat vom Öl durch Filtration abgetrennt. Der Öl-Gehalt (extrahier bar) der Alumosilicat-Öl-Mischung betrug 35,2 Gew.-%.

Ein Teil des ölhaltigen Alumosilicats wurde nun ohne Weiter behandlung unter den im Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedin gungen im Trockenschrank bei 140°C gelagert und die Temperaturentwicklung beobachtet.

Ein anderer Teil des gebrauchten Alumosilicats aus dem Bleich versuch wurde mit 4 Gew.-% Ca(OH)₂ belegt, wobei eine 19%ige Lösung von Ca(OH)₂ in H₂O eingeknetet wurde. Anschließend wurde der Selbstentzündungstest im Trockenschrank bei 140°C durchgeführt. Die Ergebnisse des Selbstentzündungstests sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Beispiel 7 Labortest zur Selbstentzündung von synthetischen Silica-Hydrogel (Naßkonditionierung)

Ein Silica-Hydrogel wurde nach der US-A-2 176 851 (Beispiel in Spalte 2, Zeilen 25 bis 46) durch Fällen von Wasserglas mit Kohlendioxid hergestellt. Nach dem Waschen des Reaktionspro duktes mit destilliertem Wasser wurde das Produkt bei 40°C bis auf einen Wassergehalt von 60 Gew.-% getrocknet.

Zur analytischen Charakterisierung wurde ein Teil des Mate rials bei 250°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die BET-Oberfläche des getrockneten Materials betrug 557 m²/g, das Porenvolumen 2,14 ml/g und der mittlere Porendurchmesser 15,4 nm.

Dieses Material wurde zur Behandlung von Leinöl verwendet. Das Öl wurde auf 90°C erhitzt und mit 1,5 Gew.-% des Silica-Hy drogels (bezogen auf Feuchtmaterial) versetzt. Unter Rühren wurde diese Temperatur 30 min beibehalten, anschließend auf 80°C erniedrigt und weitere 30 min unter einem Vakuum von 20 mbar gehalten. Anschließend wurden Öl und Adsorptionsmittel durch Filtration voneinander getrennt. Der Ölgehalt des Adsorptionsmittels betrug 72,0 Gew.-%.

Das ölhaltige Adsorptionsmittel wurde geteilt. Ein Teil wurde ohne Weiterbehandlung dem Entzündungstest nach Vergleichsbei spiel 1 unterzogen. Der andere Teil wurde mit 4 Gew.-% Ca(OH)₂ vermischt, wobei eine 19%ige Calciumhydroxid-Lösung in das ölhaltige Adsorptionsmittel eingeknetet wurde.

Die Ergebnisse der Selbstentzündungstests sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Selbstentzündungstest mit synthetischem Silicat bzw. Silica-Hydrogel

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Selbstentzündung gebrauch ter, mit brennbaren organischen Stoffen beladener Adsorptions mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittel vor oder nach der Beladung mit den brennbaren organischen Stoffen mit mindestens einer basischen Substanz belegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel ein oxidisches oder silicatisches Adsorptionsmittel oder Aktivkohle, gegebenenfalls im Gemisch mit den vorgenannten anorganischen Adsorptionsmitteln, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Adsorptionsmittel Bleicherden, Kie selsäuren, Metallsilicate, wie Alumosilicate, und/oder Alumi niumoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselsäuren Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, dialytische Kieselsäuren und/oder Silica-Hydrogele verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Adsorptionsmittel mit einer spezi fischen Oberfläche von mehr als etwa 50 m²/g verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Adsorptionsmittel zumindest mit einem Öl, einem Lösungsmittel oder mit einem Gemisch davon beladen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Adsorptionsmittel mit einem Triglycerid beladen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Adsorptionsmittel mit etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise mit etwa 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere mit etwa 5 bis 10 Gew.-% der basischen Substanz(en) belegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die basische(n) Substanz(en) jeweils ein Erd alkalioxid, -hydroxid und/oder -carbonat oder eine basische Alkali- oder Ammoniumverbindung darstellt (darstellen).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Adsorptionsmittel mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension der basischen Substanz(en) versetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Adsorptionsmittel mit der (den) basischen Substanz(en) in Form von Feststoffen versetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Belegung mit der (den) basischen Substanz(en) anschließend an die eigentliche Herstellung des Adsorptionsmittels durchführt.

13. Adsorptionsmittel mit verminderter Selbstentzündlichkeit, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 12 her gestellten ungebrauchten Adsorptionsmittels zur Behandlung von Ölen oder Öl-Lösungsmittel-Gemischen.

15. Weiterverarbeitung eines nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelten gebrauchten Adsorptionsmittels durch physikalische oder chemische Behandlung oder Regenera tion.