DE1960716B2 - Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters - Google Patents
Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl estersInfo
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- DE1960716B2 DE1960716B2 DE19691960716 DE1960716A DE1960716B2 DE 1960716 B2 DE1960716 B2 DE 1960716B2 DE 19691960716 DE19691960716 DE 19691960716 DE 1960716 A DE1960716 A DE 1960716A DE 1960716 B2 DE1960716 B2 DE 1960716B2
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Description
durch Umsetzung von halogensubstituierten Carbonsäurealk y !estern der Formelby reacting halogen-substituted carboxylic acid alkyl esters of the formula
IlIl
X—A—C—O—R'X — A — C — O — R '
mit Salzen der Acryl- und Methacrylsäure der Formelwith salts of acrylic and methacrylic acid of the formula
R OR O
I IlI Il
CH2 = C-C-OMCH 2 = CC-OM
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R' einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, M Natrium oder Kalium und X Chlor oder Brom bedeuten, unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumhalogenide verwendet mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 4 bis 24.where R is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is an alkyl radical with a maximum of 6 carbon atoms, A is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms, M is sodium or potassium and X is chlorine or bromine mean, with heating in the presence of catalysts and polymerization inhibitors, thereby characterized in that the catalysts used are tetraalkyl or benzyltrialkylammonium halides used with a total number of carbon atoms from 4 to 24.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern, die zusätzliche von der Doppelbindung in verschiedener Entfernung liegende Estergruppen enthalten. Das Vorliegen von von der Doppelbindung entfernt liegenden Estergruppen gewährleistet hohe Reaktionsfähigkeit von Polymeren und Copolymeren, die unter Verwendung solcher Monomeren erhalten werden.The invention relates to a process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters, which contain additional ester groups at different distances from the double bond. That The presence of ester groups remote from the double bond ensures high reactivity of polymers and copolymers obtained using such monomers.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern durch Acylierung der Hydroxycarbonsäurealkylcster durch Acryl- und Methacrylsäureanhydride und -chloride (CE. Rchbcrg, M.B. Dixon and CH. Fisher, J. Am. Chem. Soc, 67, 208—210 [1945]).A process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters is known by acylation of the hydroxycarboxylic acid alkyl esters by acrylic and methacrylic acid anhydrides and chlorides (CE. Rchbcrg, M.B. Dixon and CH. Fisher, J. Am. Chem. Soc, 67, 208-210 [1945]).
Die Nachteile dieses Verfahrens sind hohe Kosten und Unmöglichkeit einer großtechnischen Herstellung der Hydroxycarbonsäurealkylester sowie der ungesättigten Säureanhydride und -chloride.The disadvantages of this process are high costs and the impossibility of large-scale production the hydroxycarboxylic acid alkyl esters and the unsaturated acid anhydrides and chlorides.
Wirksamer ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxyalkylestern ungesättigter Säuren, das auf der Verwendung leicht zugänglicher Rohstoffe, der Halogenalkansäurealkylester und Acryl- und Methacrylsäurealkalisalze beruht (US-PS 21 41 546). Dieses Verfahren besteht in längerem (20 Stunden) Kochen der alkoholischen Lösung des Gemisches von Λ-Chloralkansüuremethylester mit einem Überschuß von Kalisalz einer ungesättigten Säure in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, z. B. von Hydrochinon. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen und der entsprechende Carbmethoxyalkylester der unge-Another process for the preparation of carbalkoxyalkyl esters of unsaturated acids is more effective, the on the use of easily accessible raw materials, the alkyl haloalkanoate and acrylic and Methacrylic acid alkali salts are based (US-PS 21 41 546). This procedure consists of a longer (20 hours) Boiling the alcoholic solution of the mixture of Λ-Chloralkansüuremethylester with an excess of potassium salt of an unsaturated acid in the presence of polymerization inhibitors, e.g. B. of hydroquinone. After the reaction has ended, the mixture is filtered and the solvent is distilled off, the The residue is subjected to vacuum distillation and the corresponding carbomethoxyalkyl ester of the un-
■ϊ sättigten Säure erhalten. Zur Reinigung von der Hydrochinonbeimengung wird das destillierte Produkt zusätzlich mit Sodalösung gewaschen. Jedoch die große Dauer der Reaktion (20 Stunden), Verwendung ungeeigneten Polymerisationsinhibitors, komplizierte■ ϊ saturated acid obtained. To clean the Hydroquinone admixture, the distilled product is additionally washed with soda solution. However the long reaction time (20 hours), use of unsuitable polymerization inhibitor, complicated
ίο Reinigung, niedriger Reinheitsgrad und geringe Ausbeute an Endprodukt machen dieses Verfahren ungenügend wirksam.ίο cleaning, low degree of purity and low yield in terms of the end product make this process insufficiently effective.
In der JA-PS 24565 (Chemical Abstracts, Band 69, 43 468 a/1968) werden als Katalysatoren für die Um-Setzung der Alkalisalze der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkylchloracetaten tert. aliphatische Amine verwendet. Das Verfahren gemäß dieser Patentschrift ist gekennzeichnet durch eine relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit (Reaktionsdauer: 4 bis 6 Stunden), die Verwendung großer Katalysatormcngen und geringe Esterausbeuten (höchstens 75 bis 80%), was auf die ungenügend wirksamen Katalysatoren zurückzuführen ist.In JA-PS 24565 (Chemical Abstracts, Volume 69, 43 468 a / 1968) are used as catalysts for the implementation the alkali salts of acrylic and methacrylic acid with alkyl chloroacetates tert. aliphatic amines used. The process according to this patent is characterized by a relatively low reaction rate (Reaction time: 4 to 6 hours), the use of large amounts of catalyst and low ester yields (at most 75 to 80%), which can be attributed to the insufficiently effective catalysts is.
In der US-PS 21 41 546 und FR-PS 1463 600 sindIn US-PS 21 41 546 and FR-PS 1463 600 are
2r, die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen bereits in allgemeiner Form beschrieben. Dort wird weiterhin erwähnt, daß sich die von den dortigen Formeln umfaßten Verbindungen mit anderen Monomeren «!polymerisieren lassen. Die erfindungsgemäß 2 r , the compounds which can be prepared according to the invention have already been described in general form. It is also mentioned there that the compounds encompassed by the formulas there can be polymerized with other monomers. According to the invention
ίο erhaltenen Verbindungen sind jedoch in diesen Literaturstellen nicht namentlich genannt worden.ίο obtained compounds are however in these literature references not been named.
Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen durch Copolymerisation mit Butadien hergestellten Produkte zeigen eine wesentlich bessereThose prepared from the compounds obtained according to the invention by copolymerization with butadiene Products show a much better one
Γ) relative Dehnung bei 1500C als solche Produkte, die mit bekannten Carbalkoxyalkylestern ungesättigter Säuren und Butadien erhalten wurden. Auch zeigen sie einen ausgeprägten Effekt bei der Anvulkanisation nach M ο u η i bei der Vorvulkanisation. Hier ist zuerst auszuführen, daß es Tür jedes Gemisch eine Grenz- (oder »Sicherheits-«) Zeit gibt, nach deren Ablauf das Gemisch die Fähigkeit zur weiteren Behandlung verliert. Diese unerwünschte Erscheinung hängt mit der Vulkanisation zusammen, die manchmalΓ) relative elongation at 150 0 C as such products with known unsaturated Carbalkoxyalkylestern acids and butadiene were obtained. They also show a pronounced effect in vulcanization according to M o u η i in pre-vulcanization. Here it must first be stated that there is a limit (or "safety") time for each mixture, after which the mixture loses the ability to further process it. This undesirable phenomenon is related to vulcanization that sometimes occurs
•r, als vorzeitige Vulkanisation, Vorvulkanisation oder Anbrennung bezeichnet wird. Die Untersuchung des Gummis hinsichtlich der Vorvulkanisation ist in folgenden Schriften enthalten:• r, as premature vulcanization, pre-vulcanization or Burning is called. The investigation of the rubber with regard to the pre-vulcanization is in contain the following fonts:
1) M. M. Rcsnikowskij.A. 1. Lukomskij, '" »Mechaniischeskic isputanija kautschuka i resiny«, VIg. »Chimija«, Moskau, 1968, S. 68;1) M. M. Rcsnikowskij. A. 1. Lukomsky, '"" Mechaniischeskic isputanija kautschuka i resiny ", VIg." Chimija ", Moscow, 1968, p. 68;
2) J. R. Scott, »Fisitscheskie isopytanija kautschuka i resiny«, VIg. »Chimija«, Moskau, 1968, S. 58 (J. R. Scott, Physical Teting of2) J. R. Scott, "Fisitscheskie isopytanija kautschuka i resiny", VIg. "Chimija", Moscow, 1968, p. 58 (J. R. Scott, Physical Teting of
Rubbers, London, Maclarcn and Sons Ltd., New York, Palmerton Publishing Co., Inc., Kapitel 2, § 6).Rubbers, London, Maclarcn and Sons Ltd., New York, Palmerton Publishing Co., Inc., Chapter 2, § 6).
Die Untersuchungsmethoden hinsichtlich der vorbo zeitigen Vulkanisation werden von der Internationalen Organisation für Standardisierung vorgeschlagen (ISO/TC 45 Secretariat-300, 440. »Second draft proposal for the Determination of Rate of Cure of Natural and Synthetic Rubber Compound by the hri Money Viscometer«).The methods of investigation regarding the vorbo time vulcanization are (proposed by the International Organization for Standardization ISO / TC 45 Secretariat-300, 440. "Second draft proposal for the determination of rate of cure of Natural and Synthetic Rubber Compound by the h r i Money viscometer «).
Im Hinblick auf Chemical Abstracts Bd. 69 (1968) Nr. 43 468 a war es nicht ohne weiteres vorhersehbar, daß die Reaktion in Gegenwart eines Ammonium-With regard to Chemical Abstracts Vol. 69 (1968) No. 43 468 a, it was not readily foreseeable that the reaction in the presence of an ammonium
salzes aJs Katalysator (anstelle eines freien Amins) in viel kürzerer Reaktionszeit zu Ende sein würde (15 Min. bis 1,5 Std. im Vergleich zu 4 Std.).salt aJs catalyst (instead of a free amine) would be over in a much shorter reaction time (15 minutes to 1.5 hours compared to 4 hours).
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern der FormelThe invention therefore relates to a process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters the formula
RO ORO O
I Il IlI Il Il
CH2 ==C— C—O— A—C—O—R'CH 2 == C— C — O— A — C — O — R '
durch Umsetzung von halogensubstituierten Carbonsäurealkylestern der Formelby reacting halogen-substituted carboxylic acid alkyl esters of the formula
X—A—C—O—R'X — A — C — O — R '
mit Salzen der Acryl- und Methacrylsiiuren der Formel R Owith salts of acrylic and methacrylic acids of the formula R O
CH2=C-C-OMCH 2 = CC-OM
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R' ein Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, M Natrium oder Kalium und X Chlor oder Brom bedeuten, unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Tctraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumhalogenide verwendet mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 4 bis 24.where R is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is an alkyl radical with a maximum of 6 carbon atoms, A is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms, M sodium or potassium and X is chlorine or bromine, with heating in the presence of catalysts and polymerization inhibitors, which is characterized in that the catalysts used are tetraalkyl or benzyltrialkylammonium halides used with a total number of carbon atoms from 4 to 24.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei einem Mol verhältnis der Ausgangskomponenten (d. h. bei einem Verhältnis von Ester zu Salz) gleich 1:1 bis 4: 1 bei einer Temperatur von 80 bis 250" C in Gegenwart von 0,01 bis IO Mol.-% Katalysator, bezogen auf das Salz der ungesättigten Säure, durchgeführt.The process is conveniently carried out at a molar ratio of the starting components (i.e. at one Ratio of ester to salt) equal to 1: 1 to 4: 1 at a temperature of 80 to 250 "C in the presence from 0.01 to 10 mol% of catalyst, based on the salt of the unsaturated acid, carried out.
Die Umsetzung von halogensubstituiertem Carbonsäurealkylester mit Alkalisalz der ,«,//-ungesättigten Säure wird zweckmüßig in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durchgeführt. Dadurch wird die Polymerisation des Endproduktes verhindert.The reaction of halogen-substituted alkyl carboxylates with the alkali salt of the, «, // - unsaturated Acid is expediently carried out in the presence of inhibitors of radical polymerization. Through this the polymerisation of the end product is prevented.
Als quatemäres Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumhalogenid verwendet man Halogenide des Tetramethyl-, Tctraälhyl-, Trimethyläthyl-, Triäthylmethyl-, Benzyltrimcthyl- und Benzyltriäthylammoniums. As a quaternary tetraalkyl or benzyl trialkyl ammonium halide if halides of tetramethyl-, Tctraälhyl-, trimethyläthyl-, triethylmethyl-, are used Benzyltrimethylammonium and Benzyltriethylammonium.
Die qiiaterriärcn Ammoniumsalze haben als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber tert. Aminen. Erstens treten diese mit den als Ausgangsprodukt verwendeten Chloroder Bromcaibonsäurealkylcstern nicht in Reaktion, während die tcrt. Amine mit diesen Verbindungen reagieren, was zum Verlust eines Teils des Ausgangsproduktes führt. Zweitens sind die quatcrnären Ammoniumsalze wirksame Katalysatoren für eine größere Zahl von Reaktionen, darunter auch die für die Umsetzung der Alkalisalze dfr Acryl- und Methacrylsäure mit Estern sowohl der Monochloressigsäure als auch der Chlorvalcrian- und Chlorenanthsäure unter Bildung nicht nur von Carbalkoxymethylestern, sondern auch von Carbalkoxybulyl- und Carbalkoxyhexylesiern der Acryl- und Methacrylsäure.The quaternary ammonium salts have as catalysts in the process according to the invention significant advantages over tert. Amines. First, join this does not react with the chlorine or bromocarbonic acid alkyl cysts used as the starting product, while the tcrt. Amines react with these compounds, leading to the loss of part of the starting product leads. Second, the quaternary ammonium salts are effective catalysts for larger Number of reactions, including those for the conversion of the alkali salts for acrylic and methacrylic acid with esters of monochloroacetic acid as well as chlorovalcrianic and chlororenanthic acids Formation not only of carbalkoxymethyl esters, but also of carbalkoxybulyl and carbalkoxyhexyl esters of acrylic and methacrylic acid.
Schließlich gestatten die quatcrnären Ammoniumsalze im Gegensatz zu den tcrl. Aminen auch die Erzielung konstant hoher Ausbeuten an Monomeren (90'/o und darüber).Finally, the quaternary ammonium salts, in contrast to the tcrl. Amines also die Achievement of consistently high yields of monomers (90% and above).
Nach dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Verfahren wurden zum ersten Male folgende Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylester synthetisiert: According to the method developed in the present invention, the following became for the first time Acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters synthesized:
4-Carbmethoxybutylacrylat,
CH2=CHCOO-(CH2)4—COOCH3;
4-Carbäthoxybutylmethacrylat,
CH3 4-carbmethoxybutyl acrylate,
CH 2 = CHCOO- (CH 2 ) 4 -COOCH 3 ;
4-carbethoxybutyl methacrylate,
CH 3
Ch2=C-COO-(CH2J4-COOC2H5;
6-Carbmethoxyhexylacrylat,
CH2=CHCOO-(CHj)6- COOCH3;
o-Carbmethoxyhexylmethacrylat,
CH3 Ch 2 = C-COO- (CH 2 J 4 -COOC 2 H 5 ;
6-carbmethoxyhexyl acrylate,
CH 2 = CHCOO- (CHj) 6 - COOCH 3 ;
o-carb methoxyhexyl methacrylate,
CH 3
CH2=C—COO—(CH2)6—COOCH3.CH 2 = C-COO- (CH 2 ) 6 -COOCH 3 .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt.The method according to the invention is practically carried out as follows.
Das Gemisch der Ausgangsreagenzien, nämlich des Halogenalkansäurealkylestcrs, z. B. der Chloroder Bromalkansäure mit Natrium- oder Kaliumacrylat oder -methacrylat erhitzt man unter Rühren in Gegenwart des obengenannten Katalysators, kühlt dann das Gemisch ab, filtriert das ausgefallene Salz ab und erhält aus dem Filtrat durch Rektifikation bei Unterdruck das Endprodukt.The mixture of starting reagents, namely the haloalkanoic acid alkyl ester, e.g. B. the chlorine or Bromoalkanoic acid with sodium or potassium acrylate or methacrylate is heated with stirring in In the presence of the above-mentioned catalyst, the mixture is then cooled and the precipitated salt is filtered off and receives the end product from the filtrate by rectification under reduced pressure.
Zur Verhinderung von Polymerisation führt man zweckmäßig die Reaktion und die Abtrennung des Endproduktes in Gegenwart von konventionellen Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durch, die so gewählt werden, daß deren Siedepunkt mindestens um 40 bis 500C den Siedepunkt des erhaltenen monomeren Esters übersteigt. Das Molekularverhältnis der Ausgangsreagenzien, d.h. des Esters und des Salzes, kann sich in einem breiten Bereich verändern, man verwendet jedoch zweckmäßig die stöchiometrischen Mengen der Reagenzien oder einen Überschuß von Ester. Die Halogenalkansäurealkylester, die ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisen (z. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylhalogenacetate) verwendet man zweckmäßig in einem 1,5- bis 4fachen molaren Überschuß. In diesem Falle dient der Esterüberschuß als Lösungsmittel. Die Umsetzung von höhermolekularen Halogenalkansäurealkylestern (Halogenvalerian-, Halogenönanthsäure) mit den Salzen der Acryl- und Methacrylsäuren führt man zweckmäßig beim stöchiometrischen Verhältnis der Reagenzien in einem inerten Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel können in der vorliegenden Erfindung organische Flüssigkeiten verschiedener Polarität verwendet werden, die unter den Prozeßbedingungen mit den übrigen Komponenten des Reaktionsgemisches nicht in Reaktion treten, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbcnzol, Alkohole, Ketone, Alküxyalkanole, Dialkoxyalkane, Nitrile. Amide, N-Alkylpyrrolidone, Dialkylsulfoxide, Sulfone und andere geeignete Lösungsmittel. Man verwendet bevorzugt polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril, Methoxyäthanol, Älhoxyäthanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid, N-Melhylpyrrolidon oder Sulfolan. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck in der Atmosphäre der Luft.To prevent polymerization, the reaction and the separation of the end product are expediently carried out in the presence of conventional inhibitors of free radical polymerization, which are chosen so that their boiling point exceeds the boiling point of the monomeric ester obtained by at least 40 to 50 ° C. The molecular ratio of the starting reagents, ie the ester and the salt, can vary within a wide range, but it is expedient to use the stoichiometric amounts of the reagents or an excess of ester. The alkyl haloalkanoate, which has a relatively low molecular weight (for example methyl, ethyl or isopropyl haloacetates), is expediently used in a 1.5 to 4-fold molar excess. In this case, the excess ester serves as a solvent. The reaction of relatively high molecular weight haloalkanoic acid alkyl esters (halovaleric, haloenanthic acid) with the salts of acrylic and methacrylic acids is expediently carried out in an inert solvent with the stoichiometric ratio of the reagents. Organic liquids of different polarity which do not react under the process conditions with the other components of the reaction mixture can be used as solvents in the present invention, e.g. B. benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, alcohols, ketones, alkoxyalkanols, dialkoxyalkanes, nitriles. Amides, N-alkyl pyrrolidones, dialkyl sulfoxides, sulfones, and other suitable solvents. Polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, methoxyethanol, ethoxyethanol, cyclohexanone and dimethylformamide are preferably used. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or sulfolane. The reaction can take place at atmospheric, elevated or reduced pressure in the air atmosphere.
des StickstolTes der eines anderen Inertgases in einem Temperaturbereich von 80 bis 2500C, vorzugsweise bei 100 bis 1500C durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit stark; bei höheren Temperaturen wächst die Gefahr der Polymerisation der monomeren Ester. In Abhängigkeit von den Ausgangsreagenzien, der Temperatur, Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem Typ des Lösungsmittels kann die Rtaktionsdauer in einem breiten Bereich schwanken. In der Regel dauert die Reaktion von 10 bis 100 bis 120 Minuten. Die Ausbeuten an Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern erreichen gewöhnlich 90 bis 95% der Theorie.of the embroidery Stolte the other inert gas in a temperature range of 80 to 250 0 C, are preferably carried out at 100 to 150 0 C. At lower temperatures, the reaction rate drops sharply; at higher temperatures the risk of polymerisation of the monomeric esters increases. Depending on the starting reagents, the temperature, the type and amount of the catalyst used and the type of solvent, the reaction time can vary within a wide range. Usually the reaction takes from 10 to 100 to 120 minutes. The yields of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters usually reach 90 to 95% of theory.
Wie aus der Beschreibung zu ersehen ist, ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Zeitdauer der Reaktion gegenüber den früher bekannten Verfahren um mehr als das lOfache zu verringern und die Endprodukte in hoher Ausbeute zu erhalten. Das Verfahren zeichnet sich durch einfache Technologie aus und kann ohne weiteres großtechnisch durchgeführt werden.As can be seen from the description, it is possible by the present invention to reduce the duration of the Reaction compared to the previously known processes by more than 10 times and reduce the end products obtainable in high yield. The process is characterized by simple technology and can easily be carried out on an industrial scale.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele Tür die konkrete Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern angeführt.For a better understanding of the present invention, the following examples will be concretized below Carrying out the process for the preparation of the acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters cited.
Herstellung von Carbäthoxymethylmethacrylal
CH,Manufacture of carbethoxymethyl methacrylal
CH,
CH2=C-COOCh2-COOC2H5 CH 2 = C-COOCh 2 -COOC 2 H 5
a) Ein Gemisch von 124 g (1 Mol) Kaliummethacrylat, 490 g (4 Mol) Äthylchloracetat, 2 g Hydrochinon und 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man bei einer Temperatur von 1200C innerhalb 20 Minuten. Das Gemisch kühlt man ab, filtriert, wäscht das abgeschiedene Kaliumchlorid mit Aceton (30 ml). Das Filtrat wird unter Vakuum über eine Vigreux-Rektifizierkolonne destilliert. Man erhält 153,7 g (89,3% der Theorie) Carbäthoxymethylmclhacrylat. a) A mixture of 124 g (1 mole) potassium methacrylate, 490 g (4 moles) Äthylchloracetat, 2 g of hydroquinone and 0.7 g of tetramethylammonium chloride is stirred at a temperature of 120 0 C within 20 minutes. The mixture is cooled, filtered, and the precipitated potassium chloride is washed with acetone (30 ml). The filtrate is distilled in vacuo through a Vigreux rectifying column. 153.7 g (89.3% of theory) of carbethoxymethyl methacrylate are obtained.
Kp 88pC/9 Torr; ng' 1,4353; </? 1,0653. MR1, 42,19, berechnet 41,99.K p 88 p C / 9 torr; ng '1.4353;</? 1.0653. MR 1 , 42.19, calculated 41.99.
Gefunden ... C 55,94; 55,92;Found ... C, 55.94; 55.92;
H 7,06; 7,09. C8H12O4 %;
berechnet ... C 55,80; H 6,98%.H 7.06; 7.09. C 8 H 12 O 4 %;
calculated ... C, 55.80; H 6.98%.
b) Ein Gemisch von 124 g (1 Mol) Kaliummethacrylat, 490 g (4 Mol) Äthylchoracetat, 2 g Hydrochinon und 2,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man bei einer Temperatur von 11C°C innerhalb 15 Minuten. Man erhält 158,4 g (92% der Theorie) Carbäthoxymethylmethacrylat. Kp 88°C/9 Torr; ηΐ 1,4352.b) A mixture of 124 g (1 mol) of potassium methacrylate, 490 g (4 mol) of ethyl chloroacetate, 2 g of hydroquinone and 2.7 g of tetramethylammonium chloride is stirred at a temperature of 11 ° C. for 15 minutes. 158.4 g (92% of theory) of carbethoxymethyl methacrylate are obtained. Kp 88 ° C / 9 torr; ηΐ 1.4352.
c) Ein Gemisch von 108 g(l Mol)Natriummethacrylat, 122,5 g (1 Mol) Äthylchloracetat, 200 ml Acetonitril, 1 g p-Oxydiphenylamin und 1 g Tetramethylammoniumjodid rührt man bei einer Temperatur von 82 bis 83° C innerhalb 1,5 Stunden, kühlt ab, filtriert, wäscht das niedergeschlagene Natriumchlorid mit Acetonitril. Das Lösungsmittel destilliert man bei Unterdruck ab, unterzieht den Rückstand einer Vakuumdestillation. Man erhält 130,2 g (75.7% der TheorielCarbäthoxymethylmethacrylatmitKpSO.S C/ 5 Torr, η : 1.4353.c) A mixture of 108 g (l mol) of sodium methacrylate, 122.5 g (1 mol) of ethyl chloroacetate, 200 ml of acetonitrile, 1 g of p-oxydiphenylamine and 1 g of tetramethylammonium iodide is stirred at a temperature of 82 to 83 ° C within 1, 5 hours, cool, filtered, wash the precipitated sodium chloride with acetonitrile. The solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is subjected to vacuum distillation. 130.2 g (75.7% of the theory of carbethoxymethyl methacrylate with KpSO.SC / 5 Torr, η : 1.4353.
Beispiel 2 Herstellung von CarbäthoxymethylacrylatExample 2 Preparation of carbethoxymethyl acrylate
CH2=CHCOOCh2-COOC2H5 CH 2 = CHCOOCh 2 -COOC 2 H 5
Ein Gemisch von 110 g (1 MoI) Kaliumacrylat, 490 g (4 MoI) Äthylchloracetat, 2 g Hydrochinon und 2 gTetraäthylenammoniumbromid rührt man bei einer Temperatur von 120°C innerhalb 20 Minuten.A mixture of 110 g (1 mol) potassium acrylate, 490 g (4 mol) of ethyl chloroacetate, 2 g of hydroquinone and 2 g of tetraethylene ammonium bromide are stirred in a temperature of 120 ° C within 20 minutes.
ίο Man filtriert das Gemisch, wäscht das niedergeschlagene Kaliumchlorid mit Aceton. Das Filtrat wird unter Vakuum über eine Kolonne abdestilliert. Man erhält 141,2 g (89,3% der Theorie) Carbäthoxymethylacrylat. Kp86'C/l 1 Torr;«? l,4320;</y 1,0893;ίο The mixture is filtered and the precipitated potassium chloride is washed with acetone. The filtrate is distilled off in vacuo through a column. 141.2 g (89.3% of theory) of carbethoxymethyl acrylate are obtained. K p 86'C / l 1 Torr; «? 1.4320; </ y 1.0893;
ι-. MRD 37,67, berechnet 37,37.ι-. MR D 37.67, calcd 37.37.
Gefunden ... C53,40; 53,16;Found ... C53.40; 53.16;
H 6,08; 6,34; C7H10O4%; berechnet ... C 53,18; H 6,38%.H 6.08; 6.34; C 7 H 10 O 4 %; calculated ... C, 53.18; H 6.38%.
Herstellung von CarbisopropoxymethylmethacrylatManufacture of carbisopropoxymethyl methacrylate
CH2 = C-COOCH2- COOCH(CHJ2 CH 2 = C-COOCH 2 - COOCH (CHJ 2
a) Ein Gemisch von 136,6 g (I Mol) Isopropylchloracetat mit 124 g (1 Mol) Kaliummethacrylat ina) A mixture of 136.6 g (I mol) of isopropyl chloroacetate with 124 g (1 mol) of potassium methacrylate in
in Gegenwart von 150 ml Dimethylformamid, 2,2 g Bcnzyltrimethylammoniumchlorid und 1 g Metol rührt man bei einer Temperatur von 140° C innerhalb 1 Stunde. Nach dem Filtrieren und der Rektifikation erhält man 170.4 g (91,8% der Theorie) Carbiso-in the presence of 150 ml of dimethylformamide, 2.2 g of benzyltrimethylammonium chloride and 1 g of Metol is stirred at a temperature of 140 ° C within 1 hour. After filtration and rectification, 170.4 g (91.8% of theory) Carbiso-
j-, propoxymethylmethacrylat. K 74nC/3 Torr; η 1,4330.j-, propoxymethyl methacrylate. K 74 n C / 3 torr; η 1.4330.
b) Ein Gemisch aus 40,9 g (0,3 Mol) lsopropylchloracetat und 37,2 g (0,3 Mol) Kaliummethacrylat werden in Gegenwart von 80 ml Dimethylformamid,b) A mixture of 40.9 g (0.3 mol) isopropyl chloroacetate and 37.2 g (0.3 mol) of potassium methacrylate are in the presence of 80 ml of dimethylformamide,
4(i 0,75 g Tetrabutylammoniumjodid und 0,3 g Phenthiazin bei 125'C 20 Minuten lang gerührt. Nach dem Filtrieren und der Rektifikation erhält man 52,1 g (92,8% der Theorie) Carbisopropoxymethylmethacrylat. 4 (i 0.75 g of tetrabutylammonium iodide and 0.3 g of phenthiazine stirred at 125'C for 20 minutes. After filtration and rectification, 52.1 g are obtained (92.8% of theory) carbisopropoxymethyl methacrylate.
4') c) Aus 40,9 g (0,3 Mol) I sopropy Ichloracetat und 37,2 g (0,3 Mol) Kaliummethacrylat in Gegenwart von 75 ml Dimethylformamid, 0,6 g Decyllrimethylammoniumchlorid und 0,3 g Phenthiazin erhält man unter den Bedingungen von Beispiel 3 b 50,4 g (90,2%4 ') c) From 40.9 g (0.3 mol) I sopropy Ichloracetat and 37.2 g (0.3 mol) of potassium methacrylate in the presence of 75 ml of dimethylformamide, 0.6 g of decyl trimethyl ammonium chloride and 0.3 g of phenthiazine are obtained under the conditions of Example 3b 50.4 g (90.2%
">o der Theorie) Carbisopropoxymethylmcthacrylat."> o the theory) Carbisopropoxymethyl methacrylate.
Herstellung von 4-Carbmethoxybutylmcthacrylat CH3 Production of 4-carbmethoxybutyl methacrylate CH 3
CH2=C-COO-(CH2I4-COOCh3 CH 2 = C-COO- (CH 2 I 4 -COOCh 3
Ein Gemisch von 75,25 g (0,5 Mol) Methylchlorvaleriat, 62 g (0,5 Mol) Kaliummethacrylat, 1 g Phenthiazin und 1 gTetraäthylammoniumbromid in 100 ml Dimethylformamid rührt man bei einer Temperatur von 120"C innerhalb 30 Minuten, kühlt auf Zimmertemperatur ab, filtriert, wäscht den Niederschlag auf dem Filter mit Hexan (30 ml). Bei Vakuumdestillation des Filtrats über eine Kolonne erhält man 81,7 g (81,6% der Theorie) 4-Carbmethoxvbutvlmcthacrvlat.A mixture of 75.25 g (0.5 mole) methyl chlorovalerate, 62 g (0.5 mole) potassium methacrylate, 1 g phenthiazine and 1 g of tetraethylammonium bromide in 100 ml of dimethylformamide is stirred at one temperature of 120 "C within 30 minutes, cools to room temperature, filtered, washes up the precipitate the filter with hexane (30 ml). When the filtrate is vacuum distilled through a column, 81.7 g are obtained (81.6% of theory) 4-Carbmethoxvbutvlmcthacrvlat.
K1, 98 C 2 Torr: η 1.4440: (/-; 1.03X2: MR1, 51.22. berechnet 51.22.K 1 , 98 C 2 Torr: η 1.4440: ( / -; 1.03X2: MR 1 , 51.22. Calculated 51.22.
Gefunden . . . C 60.00: 60.24:Found . . . C 60.00: 60.24:
1IX.2X: X.34: C111H111O.,",.:
berechnet . .. C 59.99: Il 8.06",,.1IX.2X: X.34: C 111 H 111 O., ",.:
calculated . .. C 59.99: Il 8.06 ",,.
U e i s ρ i e I 5U e i s ρ i e I 5
lleisleliunu son 4-( 'aibälhoxybulvlmelhaeiylal
CH1 lleisleliunu son 4- ('aibälhoxybulvlmelhaeiylal
CH 1
C COO(CHC COO (CH
COOC, 11,COOC, 11,
Ml I in Gemisch aus X2.3 μ (0.5 Mol) Alhyldiloi- \alenal uiiil 62 μ (0.5 Mol) Kaliuninielhacrylal in ίίυμι.Ίην.:!!! so» !50 m! Dimethylformamid. 2 μ n-Dodecylinätlnlammoniumchlorid und 0.6 μ Phcnlhia/in wird 45 Miiiiilen Νιημ bei 140 C gerührt. Nach Abtrennung des Kaliumchlorniederschlapes durch I illriciunt! und fraktionierte Destillation des liltials erhält man 96 j; (X1Ui",: der Theorie) 4-Carhälhoxybulylniethacrylat. Ml I in a mixture of X2.3 μ (0.5 mol) Alhyldiloi- \ alenal uiiil 62 μ (0.5 mol) Kaliuninielhacrylal in ίίυμι.Ίην.: !!! so »! 50 m! Dimethylformamide. 2 μ of n-Dodecylinätlnlnlammoniumchlorid and 0.6 μ of Phcnlhia / in is 45 milliliters Νιημ at 140 ° C. stirred. After the potassium chlorine precipitate has been separated off by I illriciunt! and fractional distillation of the milk gives 96 j; (X 1 Ui ",: of theory) 4-Carhaloxybulyl methacrylate.
bl Aus 49.4 μ (0.3 Mol) Älhylchlorvalerial und 37.2 μ (0.3 Mol) Kaliumincthacrylat in Gegenwart win 70 ml Dimetlnlloimamid. 0.9 μ Hen/yllribulylainmoniuinchloiid uiul 0.4 μ l'lienthia/in erhält man (i4.l μ (1J3.5"iι dei Iheoiiel 4-Cai nällioxybut\lnietliacrylal. b From 49.4 μ (0.3 mol) of ethyl chloro valerial and 37.2 μ (0.3 mol) of potassium methacrylate in the presence of 70 ml of dimethyl chloride. 0.9 μ Hen / yllribulylainmoniuinchloiid uiul 0.4 μ l'lienthia / in is obtained (i4.l μ (1 J3.5 "iι dei Iheoiiel 4-Cai nällioxybut \ lnietliacrylal.
Die Kcakiioiistciiipcialur bcträgl 140 C um\ die Rcaklionsdauci 30 Minuten.The Kcakiioiistciiipcialur bcträgl 140 C to \ the Rcaklionsdauci 30 minutes.
H e i s ρ i e I 6
11 ei viel hin ii \on 6-( a ι billet hox\ hex si met hacrvlatH eis ρ ie I 6
11 ei much down ii \ on 6- (a ι billet hox \ hex si met hacrvlat
CH, C COO ((H,),, COOCII,CH, C COO ((H,) ,, COOCII,
i:in Gemisch \on X9.2 μ (0.5 Mol) Melhyl-6-ehloiönanlhal. 62 μ (0.5 Mol) Kaliunimelliaciylal. 2 μ Te-Iraälhylanimoniiinibroinid. I μ Di-/>'-naphlhol und 100 ml Dimethylformamid riiliil man bei einer Temperatur von 150 C innerhalb 30 Minuten. Man erhält 103.9 μ (9Ι.ΓΉ der Theorie) 6-Carbmclhoxyhexylmelhaerylal. K1, 113 C I Ton : /i 1.4467: </, I.(XWK: MR1, 60.37. berechnet 60.46.i: in a mixture of X9.2 μ (0.5 mol) methyl-6-ehloiönanlhal. 62 µ (0.5 mole) potassium dimelliaciylal. 2 µ Te-Iraälhylanimoniiinibroinid. I μ di - />'- naphlhol and 100 ml of dimethylformamide are riiliil at a temperature of 150 ° C. within 30 minutes. 103.9 μ (9Ι.ΓΉ of theory) of 6-carbmclhoxyhexylmelhaerylal are obtained. K 1 , 113 CI Ton: / i 1.4467: </, I. (XWK: MR 1 , 60.37. Calculated 60.46.
(iefiinden . . . C 63.19: 63.05:(iefiinden... C 63.19: 63.05:
IIX.64: X.49; C1JI,,,O1",,:
berechnet ... C 63.14: IIX.X3",,'.IIX.64: X.49; C 1 JI ,,, O 1 ",,:
calculated ... C 63.14: IIX.X3 ",, '.
U e i s ρ i e I 7U e i s ρ i e I 7
! lerslelliu^ von 6 ( ai biiicihowhexylaci ylai
CM2 (Il COO (CH,I1. COO (II,! lerslelliu ^ of 6 (ai biiicihowhexylaci ylai
CM 2 (II COO (CH, I 1. COO (II,
Aus dem Kaliumaerylal und Melhvl-6-ehlorönan- 1 liiit erhall man auf die gleiche Weise wie im Heispiel 6 das 6-Caiiimelhoxyhexylaerylal. K1, 111 Cl Ton: η 1.4450: ti, 1.0203: MR1, 55.X9. berechnet 55.84.From the potassium aerylal and Melhvl-6-ehloronan-liiit one obtains the 6-Caimelhoxyhexylaerylal in the same way as in Example 6. K 1 , 111 Cl clay: η 1.4450: ti, 1.0203: MR 1 , 55.X9. calculated 55.84.
(iefunden . . . C 61.34: 61.40:(found... C 61.34: 61.40:
HX.51: 8.35: C11 !!,.<
< >.,"":
berechnet ... C 61.69: 118.47",,.HX.51: 8.35: C 11 !!,. <<>., "":
calculated ... C 61.69: 118.47 ",,.
Heim Veruleieh der erliiului^suemäLI erhaltenen Verbindui^en mit den bekannten Monomeren stellt man einen ausiiepiäulen l.ffekl bei /uei l'aiamelern lest.und /waiHeim Verleieh the erliiului ^ suemäLI received Compounds with the known monomers are found in a special way in the case of l'aiamelern read. and / wai
1. die Kombination einei hohen ΚοίΙ.Μί-κΙϊμΙίΟΪΙ bei erhöhten I emperatuien mit einer hohen Hlasli/itäl und1. the combination of a high ΚοίΙ.Μί-κΙϊμΙίΟΪΙ at increased I emperatuien with a high Hlasli / itäl and
2. die Aiiwilkaiiisalioii nach M ο ii η i bei der Voivulkanisatinn. 2. the Aiiwilkaiiisalioii after M ο ii η i at the Voivulkanisatinn.
I'igeriäeliafien dei duii.li Copolymerisation von IOlKiew.-T. butadien und IO (ievv.-T . Acryl- oder Mclhacrylsiiurecarbalkox>alk\lesler hergestellten ProdukteI'igeriäeliafien dei duii.li copolymerization of IOlKiew.-T. butadiene and IO (iev.-T. Acrylic or Mclhacrylsiiurecarbalkox> alk \ lesler manufactured products
MonomerMonomer
Modul bei l(Xl",o Zerreißfestigkeit.Module at l (Xl ", o tensile strength.
Dehnung, kp cm2 kp cm2 Elongation, kp cm 2 kp cm 2
Relative Dehnung. Restdehnung.Relative elongation. Residual elongation.
Anvulkanisalion nach
M ο u η i beiVulcanization after
M ο u η i at
acry lat 7. Carbmethylbutyl
acry lat
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