DE1960716C3 - Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters - Google Patents
Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl estersInfo
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- DE1960716C3 DE1960716C3 DE19691960716 DE1960716A DE1960716C3 DE 1960716 C3 DE1960716 C3 DE 1960716C3 DE 19691960716 DE19691960716 DE 19691960716 DE 1960716 A DE1960716 A DE 1960716A DE 1960716 C3 DE1960716 C3 DE 1960716C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Description
durch Umsetzung von halogensubstituierten Carbonsäurealkylestern der Formelby converting halogen-substituted carboxylic acid alkyl esters the formula
IlIl
X—A—C—O—R'X — A — C — O — R '
mit Salzen der Acryl- und Methacrylsäure der Formelwith salts of acrylic and methacrylic acid of the formula
R OR O
I IlI Il
CH2=C-C-OMCH 2 = CC-OM
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R' einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, M Natrium oder Kalium und X Chlor oder Brom bedeuten, unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Tetraalkyl- oder BenzyltrialkylammonVumhalogenide verwendet mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 4 bis 24.where R is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is an alkyl radical with a maximum of 6 carbon atoms, A is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms, M is sodium or potassium and X is chlorine or bromine mean, with heating in the presence of catalysts and polymerization inhibitors, thereby characterized in that the catalysts used are tetraalkyl or benzyltrialkylammonum halides used with a total number of carbon atoms from 4 to 24.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern, die zusätzliche von der Doppelbindung in verschiedener Entfernung liegende Estergruppen enthalten. Das Vorliegen von von der Doppelbindung entfernt liegenden Estergruppen gewährleistet hohe Reaktionsfähigkeit von Polymeren und Copolymeren, die unter Verwendung solcher Monomeren erhalten werden.The invention relates to a process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters, which contain additional ester groups at different distances from the double bond. That The presence of ester groups remote from the double bond ensures high reactivity of polymers and copolymers obtained using such monomers.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestem durch Acylierung der Hydroxycarbonsäurealkylester durch Acryl- und Methacrylsäureanhydride und -chloride (CE. Rehberg, M.B. Dixon and CH. Fisher, J. Am. Chem. Soc, 67, 208—210 [1945]).A process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters is known by acylation of the alkyl hydroxycarboxylates by acrylic and methacrylic anhydrides and chlorides (CE. Rehberg, M.B. Dixon and CH. Fisher, J. Am. Chem. Soc, 67, 208-210 [1945]).
Die Nachteile dieses Verfahrens sind hohe Kosten und Unmöglichkeit einer großtechnischen Herstellung der Hydroxycarbonsäurealkylester sowie der ungesättigten Säureanhydride und -chloride.The disadvantages of this process are high costs and the impossibility of large-scale production the hydroxycarboxylic acid alkyl esters and the unsaturated acid anhydrides and chlorides.
Wirksamer ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxyalkylestern ungesättigter Säuren, das auf der Verwendung leicht zugänglicher Rohstoffe, der Halogcnalkansäurealkylcstcr und Acryl- und Methacrylsäurealkalisalze beruht (US-PS 21 41 546). Dieses Verfahren besteht in längerem (20 Stunden) Kochen der alkoholischen Lösung des Gemisches von x-C'hloralkansäurcmethylester mit einem Überschuß von Kalisalz einer ungesättigten Säure in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, z. B. von Hydrochinon, Nach der Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen und der entsprechende Carbmethoxyalkylester der unge-Another process for the preparation of carbalkoxyalkyl esters of unsaturated acids is more effective, the on the use of easily accessible raw materials, the halogenated alkanoic acid alkyls and acrylic and Methacrylic acid alkali salts are based (US-PS 21 41 546). This procedure consists of a longer (20 hours) Boiling the alcoholic solution of the mixture of methyl x-chloroalkanoate with an excess of potassium salt of an unsaturated acid in the presence of polymerization inhibitors, e.g. B. of hydroquinone, After the reaction has ended, the mixture is filtered and the solvent is distilled off, the The residue is subjected to vacuum distillation and the corresponding carbomethoxyalkyl ester of the un-
ί sättigten Säure erhalten. Zur Reinigung von der Hydrochinon beimengung wird das destillierte Produkt zusätzlich mit Sodalösung gewaschen. Jedoch die große Dauer der Reaktion (20 Stunden), Verwendung ungeeigneten Polymerisationsinhibitors, komplizierteί saturated acid obtained. To clean the Hydroquinone admixture, the distilled product is additionally washed with soda solution. However the long reaction time (20 hours), use of unsuitable polymerization inhibitor, complicated
ίο Reinigung, niedriger Reinheitsgrad und geringe Ausbeute an Endprodukt machen dieses Verfahren ungenügend wirksam.ίο cleaning, low degree of purity and low yield in terms of the end product make this process insufficiently effective.
In der JA-PS 24 565 (Chemical Abstracts, Band 69, 43 468 a/1968) werden ais Katalysatoren für die Um-Setzung der Alkalisalze der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkylchloracetaten tert. aliphatische Amine verwendet. Das Verfahren gemäß dieser Patentschrift ist gekennzeichnet durch eine relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit {Reaktionsdauer: 4 bis 6 Stunden), die Verwendung großer Katalysatormengen und geringe Esterausbeulen (höchstens 75 bis 80%), was auf die ungenügend wirksamen Katalysatoren zurückzuführen ist.In JA-PS 24 565 (Chemical Abstracts, Volume 69, 43 468 a / 1968) are ais catalysts for the implementation the alkali salts of acrylic and methacrylic acid with alkyl chloroacetates tert. aliphatic amines used. The process according to this patent is characterized by a relatively low reaction rate {Reaction time: 4 to 6 hours), the use of large amounts of catalyst and slight ester bulging (at most 75 to 80%), which can be attributed to the insufficiently effective catalysts is.
In der US-PS 21 41 546 und FR-PS 1463 600 sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen bereits in allgemeiner Form beschrieben. Dort wird weiterhin erwähnt, daß sich die von den dortigen Formeln umfaßten Verbindungen mit anderen Monomeren copolymerisieren lassen. Die erfindungsgemäßIn US-PS 21 41 546 and FR-PS 1463 600 are the compounds which can be prepared according to the invention have already been described in general form. There will also mentions that the compounds covered by the formulas there are with other monomers let copolymerize. According to the invention
jo erhaltenen Verbindungen sind jedoch in diesen Literaturstellen nicht namentlich genannt worden.jo obtained compounds are, however, in these literature references not been named.
Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen durch Copolymerisation mit Butadien hergestellten Produkte zeigen eine wesentlich bessereThose prepared from the compounds obtained according to the invention by copolymerization with butadiene Products show a much better one
j5 relative Dehnung bei 150° C als solche Produkte, die mit bekannten Carbalkoxyalkylestern ungesättigter Säuren und Butadien erhalten wurden. Auch zeigen sie einen ausgeprägten Effekt bei der An vulkanisation nach M ο u η i bei der Vorvulkanisation. Hier ist zuerst auszuführen, daß es für jedes Gemisch eine Grenz- (oder »Sicherheils-«) Zeit gibt, nach deren Ablauf das Gemisch die Fähigkeit zur weiteren Behandlung verliert. Diese unerwünschte Erscheinung hängt mit der Vulkanisation zusammen, die manchmal als vorzeitige Vulkanisation, Vorvulkanisation oder Anbrennung bezeichnet wird. Die Untersuchung des Gummis hinsichtlich der Vorvulkanisation ist in folgenden Schriften enthalten:j5 relative elongation at 150 ° C as such products that with known carbalkoxyalkyl esters of unsaturated acids and butadiene. Also show they have a pronounced effect during vulcanisation according to M ο u η i during pre-vulcanisation. Here is first to point out that for every mixture there is a limit (or "safety") time after which If the mixture runs out, it loses its ability to be treated further. This undesirable phenomenon is related to vulcanization, sometimes called premature vulcanization, or pre-vulcanization Burning is called. The investigation of the rubber with regard to the pre-vulcanization is in contain the following fonts:
1) M. M. Resn ikowskij, A. I. L ukomsk ij, »Mechanitscheskie isputanija kautschuka i resiny«, VIg. »Chimija«, Moskau, 1968, S. 68;1) M. M. Resn ikowskij, A. I. L ukomsk ij, "Mechanitscheskie isputanija kautschuka i resiny", VIg. "Chimija", Moscow, 1968, p. 68;
2) J. R. Scott, »Fisitscheskic isopytanija kautschuka i resiny«, VIg. »Chimija«, Moskau, 1968, S. 58 (J. R. Scott, Physical Teting of2) J. R. Scott, "Fisitscheskic isopytanija kautschuka i resiny «, VIg. "Chimija", Moscow, 1968, p. 58 (J. R. Scott, Physical Teting of
" Rubbers, London, Maclaren and Sons Ltd., New York, Palmerton Publishing Co., Inc., Kapitel 2, § 6)."Rubbers, London, Maclaren and Sons Ltd., New York, Palmerton Publishing Co., Inc., Chapter 2, § 6).
Die Untersuchungsmethoden hinsichtlich der vorzeitigen Vulkanisation werden von der Internationalen Organisation für Standardisierung vorgeschlagen (ISO/TC 45 Secretariat-300, 440. »Second draft proposal for the Determination of Rate of Cure of Natural and Synthetic Rubber Compound by the (,■; Money Viscometer«).The investigation methods with regard to premature vulcanization are carried out by the International Organization for standardization proposed (ISO / TC 45 Secretariat-300, 440. »Second draft proposal for the Determination of Rate of Cure of Natural and Synthetic Rubber Compound by the (, ■; Money Viscometer «).
Im Hinblick auf Chemical Abstracts Bd. 69 (1968) Nr. 43 468 a war es nicht ohne weiteres vorhersehbar, daß die Reaktion in Gegenwart eines Ammonium-With regard to Chemical Abstracts Vol. 69 (1968) No. 43 468 a, it was not readily foreseeable that that the reaction in the presence of an ammonium
salzes als Katalysator (anstelle eines freien Amins) in viel kürzerer Reaktionszeit zu Ende sein würde (15 Min. bis 1,5 Std. im Vergleich zu 4 Std.).salt as a catalyst (instead of a free amine) would be over in a much shorter reaction time (15 minutes to 1.5 hours compared to 4 hours).
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern der FormelThe invention therefore relates to a process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters the formula
RO ORO O
I Il IlI Il Il
CH1=C-C-O-A-C-O-R'CH 1 = CCOACO-R '
durch Umsetzung von halogensubstituierten Carbonsäurealkylestern der Formelby reacting halogen-substituted carboxylic acid alkyl esters of the formula
IlIl
X—A—C—O—Rr X-A-C-O-R r
mit Salzen der Acryl- und Methacrylsäuren der Formel R Owith salts of acrylic and methacrylic acids of the formula R O
I IlI Il
CHj=C- C— OMCHj = C-C-OM
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R' ein Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, M Natrium oder Kalium und X Chlor oder Brom bedeuten, unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumhalogenide verwendet mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 4 bis 24.where R is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is an alkyl radical with a maximum of 6 carbon atoms, A is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 6 carbon atoms, M sodium or potassium and X is chlorine or bromine, with heating in the presence of catalysts and polymerization inhibitors, which is characterized in that the catalysts used are tetraalkyl or benzyltrialkylammonium halides used with a total number of carbon atoms from 4 to 24.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei einem Molverhältnis der Ausgangskomponenten (-J.il. bei einem Verhältnis von Ester zu Salz) gleich 1:1 bis 4:1 bei einer Temperatur von 80 bis 25OC .λ Gegenwart von 0,01 bis IO MoI.-% Katalysator, bezogen auf das Salz der ungesättigten Säure, durchgeführt.The process is expediently carried out with a molar ratio of the starting components (-J.il. with a ratio of ester to salt) equal to 1: 1 to 4: 1 at a temperature of 80 to 25 ° C. The presence of 0.01 to 10 mol. % Catalyst, based on the salt of the unsaturated acid, carried out.
Die Umsetzung von halogensubstituiertem Carbonsäurealkylester mit Alkalisalz der »,//-ungesättigten Säure wird zweckmäßig in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durchgeführt. Dadurch wird die Polymerisation des Endproduktes verhindert.The implementation of halogen-substituted alkyl carboxylates with the alkali salt of the », // - unsaturated Acid is expediently carried out in the presence of inhibitors of free radical polymerization. Through this the polymerisation of the end product is prevented.
Als quaternäres Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumhalogenid verwendet man Halogenide des Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Triäthylmethyl-, Benzyltrimethyl- und Benzyltriäthylammoniums. As a quaternary tetraalkyl or benzyl trialkyl ammonium halide one uses halides of tetramethyl, tetraethyl, trimethylethyl, triethylmethyl, Benzyltrimethylammonium and Benzyltriethylammonium.
Die quaternären Ammoniumsalze haben als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber tert. Aminen. Erstens treten diese mit den als Ausgangsprodukt verwendeten Chloroder Bromcarbonsäurealkylestern nicht in Reaktion, während die tert. Amine mit diesen Verbindungen reagieren, was zum Verlust eines Teils des Ausgangsproduktes führt. Zweitens sind die quaternären Ammoniumsalze wirksame Katalysatoren für eine größere Zahl von Reaktionen, darunter auch die für die Umsetzung der Alkalisalzc der Acryl- und Methacrylsäure mit Estern sowohl der Monochloressigsäurc als auch der Chlorvaierian- und ChlorcnanthsÜure unter Bildung nicht nur von Carbalkoxymcthylestcrn, sondern auch von Carbalkoxybutyl- und Carbalkoxyhexylcstern der Acryl- und Methacrylsäure.The quaternary ammonium salts are essential as catalysts in the process according to the invention Advantages over tert. Amines. First, these occur with the chlorine or used as the starting product Bromcarbonsäurealkylestern not in reaction, while the tert. Amines react with these compounds, which leads to the loss of part of the starting product. Second are the quaternary ammonium salts effective catalysts for a large number of reactions, including those for Implementation of the alkali salts of acrylic and methacrylic acid with esters of both monochloroacetic acid also of chlorinated and chlorinated acid with the formation not only of carbalkoxymethyl esters, but also of carbalkoxybutyl and carbalkoxyhexyl cysts of acrylic and methacrylic acid.
Schließlich gestatten die quaternären Ammoniumsalze im Gegensatz zu den tert. Aminen auch die Erzielung konstant hoher Ausbeuten an Monomeren (90% und darüber).Finally, the quaternary ammonium salts, in contrast to the tert. Amines also die Achievement of consistently high yields of monomers (90% and above).
·τ>· Τ>
Nach derr» in der vorliegenden Erfindung entwickelten Verfahren wurden zum ersten Male folgende Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylesier synthetisiert: After that developed in the present invention For the first time, the following acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkylenes were synthesized:
4-Carbmethoxybutylacrylat,
CH2=CHCOO-(CH2)+-COOCH3;
4-Carbä| hoxybutylmethacrylat,
CH3 4-carbmethoxybutyl acrylate,
CH 2 = CHCOO- (CH 2 ) + - COOCH 3 ;
4-carba | hoxybutyl methacrylate,
CH 3
CH2=C-COO-(CH2U-COOC2H5;
6-CarbmethoxyhexyIacrylat,
CH2=CHCOO-(CH2J6-COOCh3;
6-Carbmethoxyhexylmethacrylat,CH 2 = C-COO (CH 2 COOC 2 H 5 U;
6-carbmethoxyhexyl acrylate,
CH 2 = CHCOO- (CH 2 J 6 -COOCh 3 ;
6-carb methoxyhexyl methacrylate,
CH,CH,
I
CH,=C—C00—(CH2)6—C00CH3. I.
CH, = C-C00- (CH 2 ) 6 -C00CH 3 .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt.The method according to the invention is practically carried out as follows.
Das Gemisch der Ausgangsreagenzien, nämlich des Halogenalkansäurealkylesters, z. B. der Chloroder Bromalkansäure mit Natrium- oder Kaliumacrylat oder -methacrylat erhitzt man unter Rühren in Gegenwart des obengenannten Katalysators, kühlt dann das Gemisch ab, filtriert das ausgefallene Salz ab und erhält aus dem Filtrat durch Rektifikation bei Unterdruck das Endprodukt.The mixture of starting reagents, namely the alkyl haloalkanoate, e.g. B. the chlorine or Bromoalkanoic acid with sodium or potassium acrylate or methacrylate is heated with stirring in In the presence of the above-mentioned catalyst, the mixture is then cooled and the precipitated salt is filtered off and receives the end product from the filtrate by rectification under reduced pressure.
Zur Verhinderung von Polymerisation führt man zweckmäßig die Reaktion und die Abtrennung des Endproduktes in Gegenwart von konventionellen Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durch, die so gewählt werden, daß deren Siedepunkt mindestens um 40 bis 5O0C den Siedepunkt des erhaltenen monomeren Esters übersteigt. Das Molek^larverhältnis der Ausgangsreagenzien, d.h.des Esters und des Salzes, kann sich in einem breiten Bereich verändern, man verwendet jedoch zweckmäßig die stöchiometrischen Mengen der Reagenzien oder einen Überschuß von Ester. Die Halogenalkansäurealkylestcr, die ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisen (z. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylhalogenacetate) verwendet man zweckmäßig in einem 1,5- bis 4fachen rrolaren Überschuß. In diesem Falle dient der Ester-Uberschuß als Lösungsmittel. Die Umsetzung von höhermolekultiren Halogenalkansäurealkylestern (Halogenvalerian-, Halogenönanthsäure) mit den Salzen der Acryl- und Methacrylsäuren führt man zweckmäßig beim stöchiometrischen Verhältnis der Reagenzien in einem inerten Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel können in der vorliegenden Erfindung organische Flüssigkeiten verschiedener Polarität verwendet werden, die unter den Prozeßbedingungen mit den übrigen Komponenien des Reaktionsgemisches nicht in Reaktion treten, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Alkohole, Ketone, Alkoxyalkanole, Dialkoxyalkanc, Nitrile, Amide, N-Alkylpyrrolidone. Dialkylsulfoxide, Sulfone und andere geeignete Lösungsmittel. Man verwendet bevorzugt polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril, Melhoxyäthanol. Äthoxyäthanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck in der Atmosphäre der Luft.For the prevention of polymerization is advantageously carried out by the reaction and the separation of the final product in the presence of conventional free radical polymerization inhibitors, which are selected such that the boiling point exceeding the boiling point of the obtained monomeric ester of at least 40 to 5O 0 C. The molecular ratio of the starting reagents, ie the ester and the salt, can vary within a wide range, but it is expedient to use the stoichiometric amounts of the reagents or an excess of ester. The alkyl haloalkanoic acid esters, which have a relatively low molecular weight (for example methyl, ethyl or isopropyl haloacetates), are expediently used in a 1.5 to 4-fold molar excess. In this case, the excess ester serves as a solvent. The reaction of higher molecular halogen alkanoic acid alkyl esters (halogen valeric, halogenoenanthic acid) with the salts of acrylic and methacrylic acids is expediently carried out in an inert solvent at the stoichiometric ratio of the reagents. Organic liquids of different polarity can be used as solvents in the present invention, which under the process conditions do not react with the other components of the reaction mixture, e.g. B. benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, alcohols, ketones, alkoxyalkanols, dialkoxyalkanc, nitriles, amides, N-alkylpyrrolidones. Dialkyl sulfoxides, sulfones, and other suitable solvents. It is preferred to use polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, melhoxyethanol. Ethoxyethanol, cyclohexanone, dimethylformamide. Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or sulfolane. The reaction can take place at atmospheric, elevated or reduced pressure in the air atmosphere.
des Stickstoffes der eines anderen Inertgases in einem Temperaturbereich von 80 bis 250=C, vorzugsweise bei 100 bis 150cC durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit stark; bei höheren Temperaturen wächst die Gefahr der Polymerisation der monomeren Ester. In Abhängigkeit von den A.usgangsreagenzien, der Temperatur, Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem Typ des Lösungsmittels kann die Reaktionsdauer in einem breiten Bereich schwanken. In der Regel dauert die Reaktion von 10 bis 100 bis 120 Minuten. Die Ausbeuten an Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestern erreichen gewöhnlich 90 bis 95% der Theorie.of nitrogen that of another inert gas in a temperature range from 80 to 250 ° C., preferably at 100 to 150 ° C. At lower temperatures, the reaction rate drops sharply; at higher temperatures the risk of polymerisation of the monomeric esters increases. Depending on the starting reagents, the temperature, the type and amount of the catalyst used and the type of solvent, the reaction time can vary within a wide range. Usually the reaction takes from 10 to 100 to 120 minutes. The yields of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters usually reach 90 to 95% of theory.
Wie aus der Beschreibung zu ersehen ist, ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Zeitdauer der Reaktion gegenüber den früher bekannten Verfahren um mehr als das lOfache zu verringern und die Endprodukte in hoher Ausbeute zu erhalten. Das Verfahren zeichnet sich durch einfache Technologie aus und kann ohne weiteres großtechnisch durchgeführt werden.As can be seen from the description, it is possible by the present invention to reduce the duration of the Reaction compared to the previously known processes by more than 10 times and reduce the end products obtainable in high yield. The process is characterized by simple technology and can easily be carried out on an industrial scale.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die konkrete Durchfiihrung des Verfahrens zur Herstellung der Acryl- und Methacrylsäurecarbalkoxyalkylestem angeführt.In order to better understand the present invention, the following are examples of the concrete ones Carrying out the process for the preparation of the acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters cited.
Herstellung von Carbäthoxymethylmethacrylat
CH,Manufacture of carbethoxymethyl methacrylate
CH,
CH2=C-COOCh2-COOC2H5 CH 2 = C-COOCh 2 -COOC 2 H 5
a) Ein Gemisch von 124 g (1 Mol) Kaliummethacrylat, 490 g (4 Mol) Äthylchloracctat, 2 g Hydrochinon und 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man bei einer Temperatur von 120~C innerhalb 20 Minuten. Das Gemisch kühlt man ab. filtriert, wäscht Jas abgeschiedene Kaliumchlorid mit Aceton (30 ml). Das Filtrat wird unter Vakuum über eine Vigreux-Rektifizierkolonne destilliert. Man erhält 153,7 g (89,3% der Theorie) Carbäthoxymethylmethacrylat. a) A mixture of 124 g (1 mol) of potassium methacrylate, 490 g (4 mol) of ethyl chloroacctate, 2 g of hydroquinone and 0.7 g of tetramethylammonium chloride is stirred at a temperature of 120 ~ C within 20 minutes. The mixture is cooled. filtered, Jas washes precipitated potassium chloride with acetone (30 ml). The filtrate is distilled in vacuo through a Vigreux rectifying column. You get 153.7 g (89.3% of theory) of carbethoxymethyl methacrylate.
K„ 88 C/9 Torr; iv: 1.4353; d>.° 1,0653. MRn 42.19. berechnet 41.99.K "88 C / 9 Torr; iv : 1.4353; d>. ° 1.0653. MR n 42.19. calculated 41.99.
Gefunden ... C 55,94: 55.92:Found ... C 55.94: 55.92:
H 7,06; 7.09. C8H12O4 %:
berechnet ... C 55,80; H 6.98%.H 7.06; 7.09. C 8 H 12 O 4 %:
calculated ... C, 55.80; H 6.98%.
b) Ein Gemisch von 124 g (I Mol) Kaliummethacrylal, 490 g (4 Mol) Äthylchoracetat, 2 g Hydrochinon und 2,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man bei einer Temperatur von 110 C innerhalb 15 Minuten. Man erhält 158,4 g (92% der Theorie) Carbäthoxymethylmethacrylat. Kp 88 C/9 Torr; η 1.4352.b) A mixture of 124 g (1 mol) of potassium methacrylal, 490 g (4 mol) of ethyl chloroacetate, 2 g of hydroquinone and 2.7 g of tetramethylammonium chloride is stirred at a temperature of 110 ° C. for 15 minutes. 158.4 g (92% of theory) of carbethoxymethyl methacrylate are obtained. K p 88 C / 9 torr; η 1.4352.
c) Ein Gemisch von 108 g(l Mol)Natriummelhacrylat. 122,5 g (I Mol) Äthylchloracctat, 200 ml Acetonitril, I g p-Oxydiphenylamin und I g Tetramethylammoniumjodid rührt man bei einer Temperatur von 82 bis 83 C innerhalb 1.5 Stunden, kühlt ab. filtriert, wäscht das niedergeschlagene Natriumchlorid mit Acetonitril. Das Lösungsmittel destilliert man bei Unterdruck ab, unterzieht den Rückstand einer Vakuumdestillation. Man erhält 130,2 g (75,7% der TheoriejCarbäthwymethylrncthacrylatmitKpSO.S C fTorr. η Ι.4353.c) A mixture of 108 g (1 mol) of sodium methacrylate. 122.5 g (I mol) of ethyl chloroacctate, 200 ml of acetonitrile, I g of p-oxydiphenylamine and I g of tetramethylammonium iodide are stirred at a temperature of 82 to 83 ° C. for 1.5 hours and then cooled. filtered, the precipitated sodium chloride washes with acetonitrile. The solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is subjected to vacuum distillation. 130.2 g (75.7% of theory of carbethymethyl methacrylate with KpSO.SC for Torr. Η Ι.4353 are obtained.
Herstellung von Carbäthoxymethylacrylat
CHa=CHCOOCH2-COOC2H5 Manufacture of carbethoxymethyl acrylate
CHa = CHCOOCH 2 -COOC 2 H 5
Ein Gemisch von 1!Og (IMoI) Kaliumacrylnt, 490 g (4 Mol) Äthylchloracetat, 2 g Hydrochinon und 2 g Tetraäthylenammoniumbramid rührt man bei einer Temperatur von 120"'C innerhalb 20 Minuten. Man filtriert das Gemisch, wäscht das niedergeschlagene Kaliumchlorid mit Aceton. Das Filtrat wird unter Vakuum über eine Kolonne abdestilliert. Man erhält 141,2 g (89,3% der Theorie) Carbäthoxymethylacrylat. Kp86 C/l 1 Torr;« I,4320;a'? 1,0893; MR0 37,67, berechnet 37,37.A mixture of 10 g of potassium acrylate, 490 g (4 mol) of ethyl chloroacetate, 2 g of hydroquinone and 2 g of tetraethylene ammonium bramid is stirred at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes. The mixture is filtered and the precipitated potassium chloride is washed with Acetone The filtrate is distilled off in vacuo through a column, giving 141.2 g (89.3% of theory) of carbethoxymethyl acrylate. K p 86 C / l 1 Torr; «I, 4320; a '? 1.0893; MR 0 37.67, calcd 37.37.
Gefunden ... C53,40; 53,16:Found ... C53.40; 53.16:
H6,08; 6,34: C7HI0O4%:
berechnet ... C 53,18; H 6,38%.H6.08; 6.34: C 7 H 10 O 4 %:
calculated ... C, 53.18; H 6.38%.
Beispiel 3
Herstellung von CarbisopropoxymethylmethacrylatExample 3
Manufacture of carbisopropoxymethyl methacrylate
CH2=C—COOCH2—COOCH(CH,),CH 2 = C — COOCH 2 —COOCH (CH,),
a) Ein Gemisch von 136,6 g (1 Mol) Isopropylchloracetat mit 124 g (1 Mol) Ksüummethacrylat ina) A mixture of 136.6 g (1 mol) of isopropyl chloroacetate with 124 g (1 mol) of liquid methacrylate in
j(i Gegenwart von 150 ml Dimethylformamid, 2,2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 1 g Metol rührt man bei einer Temperatur von 14OC innerhalb I Stunde. Nach dem Filtrieren und der Rektifikation erhält man 170,4 g (91,8% der Theorie) Carbiso-j (in the presence of 150 ml of dimethylformamide, 2.2 g of benzyltrimethylammonium chloride and 1 g of Metol is stirred at a temperature of 14OC within I hour. After filtration and rectification, 170.4 g (91.8% of theory) Carbiso-
jj propoxymethylmethacrylat. K 74 C/3 Torr: η 1,4330.jj propoxymethyl methacrylate. K 74 C / 3 Torr: η 1.4330.
b) Ein Gemisch aus 40,9 g (0,3 Mol) Isopropylchloracetat und 37,2 g (0,3 Mol) Ka!iumm?thacrylat werden in Gegenwart von 80 ml Dimethylformamid.b) A mixture of 40.9 g (0.3 mol) isopropyl chloroacetate and 37.2 g (0.3 mol) gum thacrylate are in the presence of 80 ml of dimethylformamide.
0,75 g Tetrabutylammoniumjodid und 0.3 g Phenthiazin bei 125 C 20 Minuten lang gerührt. Nach dem Filtrieren und der Rektifikation erhält man 52,1 g (92.8% der Theorie) Carbisopropoxym-sthylmethacrylat. 0.75 g of tetrabutylammonium iodide and 0.3 g of phenthiazine stirred at 125 ° C. for 20 minutes. After filtration and rectification, 52.1 g are obtained (92.8% of theory) carbisopropoxymethyl methacrylate.
r> c) Aus 40,9 g (0,3 Mol) Isopropylchloracetat und 37.2 g (0,3 Mol) Kaliummethacrylat in Gegenwart von 75 ml Dimethylformamid, 0,6 g Decyltrimethylammoniumchlorid und 0,3 g Phenthiazin erhält man unter den Bedingungen von Beispiel 3 b 50,4 g (90.2%r> c) From 40.9 g (0.3 mol) of isopropyl chloroacetate and 37.2 g (0.3 mol) of potassium methacrylate in the presence from 75 ml of dimethylformamide, 0.6 g of decyltrimethylammonium chloride and 0.3 g of phenthiazine are obtained under the conditions of Example 3 b 50.4 g (90.2%
in der Theorie) Carbisopropoxymethylmclhacrylat.in theory) carbisopropoxymethyl methacrylate.
Herstellung von 4-Carbmcthoxybutylmethacrylat CH3 Production of 4-carbomethyl butyl methacrylate CH 3
Ein Gemisch von 75,25 g (0,5 Mol) Methyichlorvaleriat, 62 g (0,5 Mol) Kaliummethacrylat, I g Phenthiazin und 1 gTctraäthylammoniumbromidin 100 ml Dimethylformamid rührt man bei einer Temperatur von 120 C innerhalb 30 Minuten, kühlt auf Zimmertemperatur ab, filtriert wäscht den Niederschlag auf dem Filter mit Hexan (30 ml). Bei Vakuumdestillation des Filtrats über eine Kolonne erhält man 81.7 g (81.6% der Theorie) 4-Carbmethoxvbutvlmcthacrvlat.A mixture of 75.25 g (0.5 mole) methyl dichloro valerate, 62 g (0.5 mole) potassium methacrylate, 1 g phenthiazine and 1 g of tetraethylammonium bromide in 100 ml Dimethylformamide is stirred at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes and cooled to room temperature filtered off, washed the precipitate on the filter with hexane (30 ml). With vacuum distillation of the filtrate through a column gives 81.7 g (81.6% of theory) of 4-carbomethoxyl butyl methacrylate.
Kp 98 C/2 Torr
berechnet 51,22.K p 98 C / 2 torr
calculated 51.22.
Gefunden ...
berechnet ...Found ...
calculated ...
,1' 1,4440;«/'/ 1,0382; MRn 51,22,, 1 '1.4440;«/' / 1.0382; MR n 51.22,
C 60,00: 60,24:C 60.00: 60.24:
H 8,28; 8,34; ClnHlf>O4%;H 8.28; 8.34; C ln H lf> O 4 %;
C 59,99; H 8.06%.C 59.99; H 8.06%.
Herstellung von 4-Carbäthoxybutylmethacrylat
CH.,Production of 4-carbethoxybutyl methacrylate
CH.,
C-H2 - C — COO(CH2U -COOC2H5 C - H 2 - C - COO (CH 2 U -COOC 2 H 5
a) Ein Gemisch aus 82,3 g (0.5 Mol) Äthylchlorvaleriat und 62 g (0.5 Mol) Kaliummethacrylat in Gegenwart von 150 ml Dimethylformamid. 2 g n-Dodecyltriüthylammoniumchlorid und 0,6 g Phenthiazin »Λ-j;—ι /j5 jVljrvjtcn !ar;" bei 140 C "eriihr! Nach Abtrennung des Kaliumchlorniedersehlagcs durch Filtrierung und fraktionierte Destillation des Filtrats erhalt man 96 g (89.6% der Theorie) 4-Carbäthoxybutylmcthacrylat. a) A mixture of 82.3 g (0.5 mol) of ethyl chlorovalerate and 62 g (0.5 mol) of potassium methacrylate in the presence of 150 ml of dimethylformamide. 2 g of n-dodecyltriethylammonium chloride and 0.6 g of phenthiazine " Λ -j; - 1 / j5 jVljrvjtcn! Ar;" at 140 ° C! After separating off the potassium chlorine residue by filtration and fractional distillation of the filtrate, 96 g (89.6% of theory) of 4-carbethoxybutyl methacrylate are obtained.
b) Aus 49.4 g (0.3 Mol) Äthylchlorvalcriat und 37.2 g (0.3 Mol) Kaliummethacrylat in Gegenwart von 70 ml Dimethylformamid, 0.9 g Benzyltributylammoniumchlorid und 0.4 g Phenthiazin erhält man 64.1 g (93.5% der Theorie) 4-Carbäthoxybutylmethacrylat. b) From 49.4 g (0.3 mol) of ethyl chlorovalcrate and 37.2 g (0.3 mol) of potassium methacrylate in the presence from 70 ml of dimethylformamide, 0.9 g of benzyltributylammonium chloride and 0.4 g of phenthiazine are obtained 64.1 g (93.5% of theory) of 4-carbethoxybutyl methacrylate.
Die ReaktionstTTiperatur beträgt 140 C und die Reaktionsdauer 30 Minuten.The reaction temperature is 140 C and the Reaction time 30 minutes.
Beispiel 6
Herstellung von 6-CarbmethoxyhexylmethacrylatExample 6
Production of 6-carbmethoxyhexyl methacrylate
CH,CH,
CH,=-C — COO —CH, = - C - COO -
Ein Gemisch von 89,2 g (0,5 Mol) Methyl-6-chlorünanthat, 62 g (0,5 Mol) Kaliummethacrylat, 2 g Tetraüthylammoniumbromid, 1 g Di-/f-naphthol und 100 ml Dimethylformamid rührt man bei einer Temperatur von 1500C innerhalb 30 Minuten. Man erhält IO3,9g (91,1% der Theorie) 6-Carbmethoxyhexylmethacrylat. Kp 113C/I Torr;n? 1,4467; rf? 1.0098; MRn 60,37. berechnet 60,46.A mixture of 89.2 g (0.5 mol) of methyl 6-chloronanthate, 62 g (0.5 mol) of potassium methacrylate, 2 g of tetraethylammonium bromide, 1 g of di- / f-naphthol and 100 ml of dimethylformamide is stirred at one temperature of 150 0 C within 30 minutes. 10 3.9 g (91.1% of theory) of 6-carbmethoxyhexyl methacrylate are obtained. K p 113C / I torr; n? 1.4467; rf? 1.0098; MR n 60.37. calculated 60.46.
Gefunden ... C63,19; 63,05;Found ... C63.19; 63.05;
H8.64; 8,49; C12H2nO4%;
berechnet ... C 63,14; H 8.83%.H8.64; 8.49; C 12 H 2n O 4 %;
calculated ... C, 63.14; H 8.83%.
Herstellung von 6-Carbmethoxyhexylacrylat
r-u —CU foo hu \
roo r'Lj Production of 6-carbmethoxyhexyl acrylate
ru —CU foo hu \ roo r'Lj
.'η Aus dem Kaliumacrylat und Meihyl-6-chlorönanthat erhält man auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 das o-Carbmethoxyhexylacrylat. Kp 111"C' 1 Torr; η 1.4450; αϊ 1,0203; MRD 55,89. berechnet 55,84..'η From the potassium acrylate and methyl-6-chloronanthate is obtained in the same manner as in Example 6, the o-carbmethoxyhexyl acrylate. K p 111 "C '1 Torr; η 1.4450; αϊ 1.0203; MR D 55.89. Calculated 55.84.
Gefunden ... C 61.34; 61.40;Found ... C 61.34; 61.40;
H 8,51; 8,35: C11H18 O4 %:
berechnet ... C 61.69: H 8,47%.H 8.51; 8.35: C 11 H 18 O 4 %:
calculated ... C 61.69: H 8.47%.
Beim Vergleich der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit den bekannten Monomeren stellt so man einen ausgeprägten Effekt bei zwei Parametern fest.und zwarWhen comparing the compounds obtained according to the invention with the known monomers so you can see a pronounced effect with two parameters
1. die Kombination einer hohen Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen mit einer hohen Elastizi-1. the combination of high tear strength at elevated temperatures with high elastic
Ii tat undIi did and
2. die Anvulkanisation nach M ο u η i bei der Vorvulkanisation. 2. the vulcanization according to M ο u η i in the pre-vulcanization.
Eigenschaften der durch Copolymerisation von lOOGew.-T. Butadien und lOGew.-T. Acryl- oder Methacrylsäurecarbalkoxyalkylester hergestellten ProdukteProperties of the by copolymerization of lOOGew.-T. Butadiene and lOGew.-T. Acrylic or methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters manufactured products
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691960716 DE1960716C3 (en) | 1969-12-03 | 1969-12-03 | Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19691960716 DE1960716C3 (en) | 1969-12-03 | 1969-12-03 | Process for the preparation of acrylic and methacrylic acid carbalkoxyalkyl esters |
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Family Applications (1)
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