DE19605521C1 - Druckschlickerverfahren zur Herstellung mikrostrukturierter keramischer Bauteile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mi­ krostrukturierter keramischer Bauteile nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Der konventionelle Schlickerguß und das Druckschlickern sind Formgebungsverfahren, die bereits seit vielen Jahren zur Her­ stellung von Formteilen mit Dimensionen von einigen Metern bis herab zu wenigen Millimetern eingesetzt werden. Das Druck­ schlickern besitzt gegenüber dem drucklosen Schlickerguß den Vorteil einer höheren Scherbenbildungsrate (Schnelligkeit), einer geringeren Tendenz zur Blasenbildung im Grünling und ei­ ner insgesamt besseren Entfeuchtung und Verdichtung des Grün­ lings.

Neuerdings gewinnt die Herstellung von keramischen Formteilen für die Mikrotechnik zunehmend an Bedeutung. Die für die Kera­ mik angestrebten Abmessungen weisen laterale Dimensionen und Strukturhöhen von wenigen Mikrometern bis zu einigen hundert Mikrometern auf, wobei häufig hohe Aspektverhältnisse von über 10 erreicht werden müssen.

Ein Massenfertigungsverfahren zur Herstellung mikrostruktu­ rierter Kunststoffteile mit hohem Aspektverhältnis ist das so­ genannte LIGA-Verfahren (Lithographie-Galvanik-Abformung). Die Herstellung von plattenförmigen Mikrostrukturkörpern aus Poly­ methylmethycrylat (PMMA) ist in der DE 34 40 110 C1 vorge­ stellt. Hierbei wird eine PMMA-Platte durch eine Röntgenmaske mit energiereicher Synchrotronstrahlung durchstrahlt, worauf die bestrahlten Bereiche mit einem flüssigen Entwickler herausgelöst werden. Das mikrostrukturierte PMMA-Teil wird darauf galvanisch mit einem Metall aufgefüllt und mit flüssi­ gem Entwickler entfernt. Hierdurch kann eine metallische Mi­ kroform erzeugt werden, die sich zur Massenfertigung von Kunststoffteilen über den Spritzguß eignet. Sollen anstelle von Kunststoffen mikrostrukturierte Keramiken erzeugt werden, kann dieses Verfahren nicht mehr gewählt werden.

Statt dessen können die über das LIGA-Verfahren, die mikrome­ chanische Formgebung, oder über das Bohren und Fräsen herge­ stellten Formen als Abformwerkzeug für keramische Massen be­ nutzt werden. Die Mutterstrukturen werden dabei als Negativ auf die Abformmasse übertragen und diese dann zur Keramik um­ gesetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrostrukturen ist das Prägen von Keramikfolien, die aus Keramikpulvern, Bindern und Plastifizierern zusammengesetzt sind, wie es aus der DE 43 10 068 bekannt ist. Beim Prägen werden üblicherweise metalli­ sche Formen eingesetzt, da Kunststofformen mitunter zu geringe Festigkeiten aufweisen. Die Abformung hinterschnittener Pro­ file und Formen mit sehr hohen Aspektverhältnissen läßt sich nur sehr schlecht verwirklichen, da die Prägeform vor der Ke­ ramisierung aus den Folien herausgezogen werden muß.

Des weiteren ist aus der EP 0 428 177 A2 und A3 der Einsatz durch Licht aushärtbarer organischer Binder zur Steigerung der Grünfestigkeit von mittels Schlickguß geformter keramischer Teile bekannt.

Weitere Verfahren für die Abformung von Mikrostrukturen sind der Schlickerguß (K. Lubitz et al., Ferroelectrics, 133 (1992) 21-26) und der Druckschlickerguß (F. Nöker et al., Kerami­ sche Zeitschrift, 44 (1992) [10] 677-681) mit wäßrigen Schlickern, die organische Binder und Keramikpulver aus Zr-, Al-Oxid oder PZT-Keramik enthalten. Beim Druckschlickerguß wird der Schlicker in einer Filterpresse in eine Mutterstruk­ tur gefüllt und überschüssiges Lösungsmittel abgepreßt. Da sich die Form, insbesondere bei hinterschnittenen Profilen, nicht ohne Beschädigung vom Grünling abtrennen läßt, ist es vorteilhaft Formen aus Kunststoff zu verwenden, die vor oder während der Keramisierung zersetzt werden können. Solche Kunststofformen werden daher auch als "verlorene Formen" bezeichnet. Das Auflösen der Kunststofformen scheitert zumeist daran, daß auch die organischen Bestandteile des Grünlings von den entsprechenden Lösungsmitteln angegriffen werden und somit auch der Grünling aufgelöst wird. Üblicherweise werden die Kunststofformen daher vor oder während der Keramisierung des Grünlings pyrolysiert. Der Abbrand der verlorenen Formen führt jedoch häufig zu einer, je nach Grünlingszusammensetzung ver­ schieden stark ausgeprägten Schädigung der Keramikoberfläche oder gar zum Ablösen der gesamten Mikrostruktur.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren der e. g. Art so auszugestalten, daß die Keramikoberfläche nicht mehr beschä­ digt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens.

Eine wichtige Voraussetzung für eine unproblematische Entfer­ nung des Kunststofformteiles ist die Herstellung eines unlös­ lichen und sehr harten Grünlings. Hierdurch wird erreicht, daß sich das Kunststofformteil auflösen läßt, oder daß der Grün­ ling während der Pyrolyse des Kunststofformteils noch genügend Festigkeit aufweist, um nicht durch dessen Abbrand beschädigt zu werden. Das Problem wird dadurch gelöst, daß Schlicker ver­ wendet werden, die sich nach der Formgebung über eine Vernet­ zungsreaktion des organischen Binders (Kunststoff) aushärten lassen. Es handelt sich hierbei um Kunststoffmischungen auf der Basis von mono- und oligomeren Acrylaten und Metha­ crylaten, die über eine radikalische Polymerisation ausgehär­ tet werden. Der hierdurch erzeugte Grünling ist in den zur Auflösung der Kunststofformen verwendeten Lösungsmitteln un­ löslich und besitzt aufgrund der hohen Quervernetzung auch nur eine sehr geringe Quellfähigkeit. Aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung wirkt der organische Binder unter Umständen als schwaches Lösungsmittel auf die Kunststofform. Dieses tritt besonders für den Fall von niedermolekularen Acrylaten und Methacrylaten bei der Verwendung von PMMA-Formteilen in Erscheinung. Das Anlösen der PMMA-Formen tritt besonders dann auf, wenn der Schlicker zur Durchführung einer thermisch initiierten Vernetzung erhitzt werden muß. Das in der Erfin­ dung vorgestellte Verfahren berücksichtigt dieses Problem da­ durch, daß der organische Binder nicht thermisch, sondern pho­ toinduziert, das heißt durch Bestrahlung mit Licht, ausgehär­ tet wird. Hierdurch werden höhere Temperaturen vermieden und nur eine vergleichsweise kurze Aushärtungszeit von einigen Mi­ nuten benötigt. Darüberhinaus sind auch keine besonderen Heiz- und Kühlzyklen zur Behandlung des Abformwerkzeuges notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bisheri­ gen Verfahren zur Abformung über das Druckschlickern nach der Methode der verlorenen Formen zwei wesentliche Vorteile. Zum einen besitzt der Grünling durch die Vernetzung des organi­ schen Binders eine hohe Festigkeit und ist in den Lösungsmit­ teln der Kunststofformen unlöslich. Zum anderen wird durch die photoinduzierte Aushärtung des organischen Binders der während der thermischen Aushärtung auftretende Angriff auf die Kunst­ stofform verhindert und darüber hinaus die Aushärtungszeit verkürzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von vier Ausführungs­ beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Schlickers wird die Kunststoffkomponente mit dem anorganischen Füllstoff mischgemahlen. Die Kunststoff­ komponente besteht aus einer Mischung der Monomere Bisphenol A-diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) 50 Gew% (20-70%) und Urethandimethacrylat 30 Gew% (20-70%), sowie dem Photo­ initiator aus Bisacylphosphinoxid 2 Gew% (1-6%) und Ben­ zoyl-Derivat 6 Gew% (4-12%). Der anorganische Füllstoff be­ steht aus nanokristallinem Y-stabilisiertem ZrO₂-Pulver, des­ sen Anteil am Schlicker bei 45 Gew% (10-60%) liegt. Dieser flüssige Schlicker wird in eine Filterpresse eingefüllt, bei der die Unterseite aus einer mikrostrukturierten PMMA-Form, die über den LIGA-Prozeß oder durch mikromechanische Bearbei­ tung gefertigt wurde, besteht. Die PMMA-Form wird von unten durch eine das Werkzeug nach unten abdichtende Auflage ge­ stützt. Der poröse Stempel mit einem mittleren Porenradius < 12 µm wird auf den Schlicker gefahren und der Druck auf einen der speziellen Mikrostruktur der PMMA-Form angemessenen Wert erhöht, wobei flüssiges Kunststoffgemisch durch den porösen Preßstempel austritt. Der Preßvorgang wird beendet sobald die Hohlräume der Mikrostruktur mit dem Schlicker gefüllt sind und ausreichend flüssiges Material abgetrennt wurde. Der Fest­ stoffgehalt im Schlicker liegt danach zweckmäßigerweise im Be­ reich von 70 bis 85%. Der Schlicker wird darauf durch die transparente PMMA-Form mit einer Blaulichtlampe belichtet, wo­ bei die Aushärtung zum Grünling innerhalb von fünf Minuten er­ folgt. Um die Aushärtungstiefe zu vergrößern kann zusätzlich auch von der Rückseite her belichtet werden. Danach kann der ausgehärtete Grünling zusammen mit dem PMMA-Werkzeug aus der Prägevorrichtung entnommen werden. Die Entfernung des PMMA- Werkzeuges erfolgt durch Auflösen in Aceton oder Ethylacetat. Der Grünling wird unter Luftzutritt mit einer Aufheizgeschwin­ digkeit im Bereich von 0,1 bis 1 K/min bis auf eine Endtempe­ ratur von 1450°C mit einer Haltezeit von 0,5 bis 3 h zu einer dichten ZrO₂-Keramik umgesetzt.

Die vorgestellte Abformtechnik ist auf die besonderen Anforde­ rungen der Abformung von Kunststofformteilen aus dem LIGA-Pro­ zeß oder der mikromechanischen Fertigung abgestimmt. Aufgrund der notwendigen Lichttransparenz des Schlickers sind insbeson­ dere dünne Formteile, aber auch Kleinteile aus durchscheinen­ dem Glas und Glaskeramik herstellbar. Als weiteres Anwendungs­ gebiet der Schlicker kommt die Herstellung von lithographisch strukturierbaren Keramikschichten in Betracht.

Beispiel 2

Für Abformversuche mit einem strahlungshärtenden Kunststoff wurde eine relativ einfache Mikrostruktur ausgewählt. Das Testwerkzeug für diese Mikrostruktur weist ca. 10000 quadrati­ sche Löcher von 150 µm Kantenlänge im Abstand von 150 µm und eine Formnesttiefe von 550 µm auf. Damit wird ein Array aus ca. 10000 quadratischen Säulen mit einer Kantenlänge von 150 µm und einer Periode von 300 µm in einer Höhe von 550 µm abge­ formt. Wird das Säulenarray in Polymethylmethacrylat (PMMA) abgeformt, ergibt sich nach dem alten Stand der Technik eine Zykluszeit von derzeit ca. 20 Minuten. PMMA weist mit seiner Glasübergangstemperatur von ca. 110°C eine relativ geringe Erstarrungstemperatur auf. Bei Kunststoffen mit höherer Glas­ übergangstemperatur können sich u. U. noch höhere Zykluszeiten einstellen.

Im Gegensatz dazu wurde diese Mikrostruktur in einem strah­ lungshärtenden Kunststoff abgeformt. Es wurde dabei ein Kunst­ stoff auf Methylacrylat-Basis verwendet, dem ein Photoinitia­ torsystem zugegeben wurde. Sofort nach der Formfüllung wurden die Mikrostrukturen vier Minuten mit Licht im Wellenlängenbe­ reich von ca. 400 bis 500 nm bestrahlt und anschließend ent­ formt. Durch die schnelle Verarbeitung der Formmasse in einem Werkzeug aus PMMA, das zumindest zum Teil aus einem Material besteht, das der Formmasse ähnelt, wird verhindert, daß die Formmasse Werkzeugteile anlöst oder in sie eindiffundiert. Da­ mit wird eine Schädigung des PMMA-Werkzeuges, wie es dem Fach­ mann beim Reaktionsguß bekannt ist, verhindert. Durch diese neue Abformtechnik wurde zur Herstellung von Mikrostrukturen eine Reduzierung der Zykluszeit von üblicherweise ca. 20 Minu­ ten auf ca. 5 Minuten, d. h. im Mittel auf ein Viertel er­ reicht.

Die Formmasse besteht beispielsweise aus einer Komponente von einem oder mehreren Monomeren, die durch radikalische Polyme­ risation aushärten, meist Methacrylaten oder -amide sowie ei­ nem oder mehreren Photoinitiatoren aus Benzildimethylketale, Benzoylalkohole oder Bisacylphosphinoxyde bis zu einer Gewichtskonzentration von sinnvollerweise maximal 10% (GeW, auch im folgenden), die bei Belichtung durch Bildung von Radi­ kalen die Polymerisation der Methacrylaten bewirken.

Beispielsweise besteht die Formmasse aus den Kunststoffkompo­ nenten Glycerin-1,3-Dimethylacrylat 25% (0-50%), Ethylen­ glykoldimethylacrylat 25% (0-50%), Methylmethacrylat 30% (5-45%) und Trimethylolpropan-Trimethacrylat 15% (0-30%) sowie dem Photoinitiator 5% (1-10%) (z. B. CGI 1700 der Firma Ciba Geigy).

Der Druck wird auf einen der speziellen Struktur der PMMA-Form angemessenen Wert erhöht und solange gehalten, bis die Hohl­ räume der Struktur mit der Formmasse gefüllt sind. Danach wird der Druck zurückgenommen und das Prägewerkzeug so gedreht, daß die PMMA-Seite offenliegt. Die Aushärtung des Composites er­ folgt hierauf durch einminütige Bestrahlung einer Halogenlampe mit Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm durch das PMMA-Werkzeug hindurch. Danach kann das ausgehärtete Composi­ teharz zusammen mit dem PMMA-Werkzeug aus der Prägevorrichtung entnommen werden.

Beispiel 3

Eine PMMA-Form, die über den LIGA-Prozeß, oder durch mikrome­ chanische Fertigung strukturiert wurde, wird mit der struktu­ rierten Seite nach oben in eine Prägevorrichtung gelegt. Zweckmäßigerweise ist die Prägevorrichtung so konstruiert, daß das PMMA-Werkzeug auf seiner Unterseite mechanisch abgestützt wird. Das Werkzeug wird danach mit einem Composite aus Kunst­ stoffmischung und anorganischem Füllstoff überschichtet, wobei der Gewichtsanteil der anorganischen Komponente im Bereich von 0-70% liegen kann.

Die Kunststoffmischung besteht aus den Komponenten Isopropyli­ den-bis(2-hydroxy-3-(4-phenoxy)propylmethacrylat) (10-30%), 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat (10-40%), 7,7,9-Tri­ methyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan1,16-diol­ methacrylat (30-70%) und dem Photoinitiator CG11700 (Fa. Höchst) (1-10%). Der anorganische Füllstoff besteht aus ei­ ner Mischung von SiO₂ (0-90 Gew.anteile v. Füllstoff) und Bariumaluminiumborosilikat (0-40 Gew.anteile v. Füllstoff).

Danach wird ein Preßstempel auf das weiche Compositematerial gefahren. Der Druck wird auf einen der speziellen Mikrostruk­ tur der PMMA-Form angemessenen Wert erhöht und solange gehal­ ten, bis die Hohlräume der Mikrostruktur mit dem Compositema­ terial gefüllt sind. Danach wird der Druck zurückgenommen und das Prägewerkzeug so gedreht, daß die PMMA-Seite offenliegt. Die Aushärtung des Composites erfolgt hierauf durch einminü­ tige Bestrahlung mit einer Halogenlampe mit Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm durch das PMMA-Werkzeug hindurch. Danach kann das ausgehärtete Compositeharz zusammen mit dem PMMA-Werkzeug aus der Prägevorrichtung entnommen wer­ den.

Beispiel 4

Eine PMMA-Form, die über den LIGA-Prozeß oder durch mikrome­ chanische Fertigung strukturiert wurde, wird mit der struktu­ rierten Seite nach oben in die Reaktionsgußmaschine gelegt. Das Werkzeug wird danach mit einem niedrigviskosen Composite übergossen, das einen Gewichtsanteil an anorganischem Füll­ stoff von 40-70% aufweist. Die Kunststoffkomponente besteht aus Bisphenol A-diglycidylmethacrylat (Bis-GMA) (50-70%) und Urethandimethylacrylat (UDMA) (20-40%), sowie dem Pho­ toinitiatorsystem (1-10%) aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldi­ phenyl-phosphinoxid und 2-Hdroxy-2-Methyl-1-phenyl-propanol-1- on im Verhältnis 1 : 1 (1 : 3 bis 3 : 1). Der anorganische Füllstoff besteht aus nanokristallinem ZrO₂-Pulver. Das Werkzeug wird geschlossen und evakuiert. Es kann nachfolgend mit Stickstoff belüftet werden. Danach wird die Aushärtung des Composites durch einminütige Bestrahlung mittels einer Blaulichtlampe mit einem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm durch das PMMA- Werkzeug hindurch vorgenommen. Das ausgehärtete Compositeharz wird danach aus der Reaktionsgußmaschine entnommen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Abformen von Kleinst- und Mikrobauteilen aus Keramik, bei welchem ein lösungsmittelhaltiger Schlicker in eine schließbare Form, bei der ein Flächenanteil porös ist, gebracht wird, dann mittels Druck ein Teil des Lösungsmit­ tels im Schlicker abgetrennt wird, worauf der so erzeugte Grünling gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

• a) ein lösungsmittelhaltiger Schlicker verwendet wird, wel­ cher mindestens eine Komponente enthält, welche durch Licht aushärtbar ist,
• b) eine Form verwendet wird, von der ein Teil lichtdurch­ lässig ist und
• c) der Grünling vor dem Brand durch Einwirkung von Licht ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtdurchlässige Teil des Abformwerkzeuges aus den Werk­ stoffgruppen der anorganischen Gläser oder transparenten Kunststoffe besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung mit Hilfe eines PMMA (Polymethyl­ methacrylat)-, PE (Polyethylen)-, oder PC (Polycarbonat)- Werkzeuges erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die lichtdurchlässige Seite des Werkzeuges aus einem mikrostrukturierten Kunststoff, wie PMMA (Poly­ methylmethacrylat)-, PE (Polyethylen)-, oder PC (Polycarbo­ nat) besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die transparente Seite des Werkzeuges nach dem Aushärten zusammen mit dem Grünling aus der Druck­ schlickervorrichtung entnommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Seite des Werkzeugs zur Trennung vom Grünling entweder thermisch abgebaut oder durch geeignete Lösungs­ mittel aufgelöst wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organischer Binder des Schlickers eine Mischung aus Monomeren oder Oligomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie deren aliphatische oder aromatische Derivate, wie zum Beispiel Diethylenglykol-dimethacrylat, Trieethylenglycol-dimethacrylat, Decandioldimethacrylat, 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, Bisphenol-A-digly­ cidylmethacrylat, Bisphenol-A-ethoxydiacrylat, Urethandi­ methacrylat, Bispenol-A-ethoxydimethacrylat oder Hydroxy­ methylmethacrylat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verwendete Schlicker ein Photoinitiator­ system, bestehend aus Photoinitiatoren und Regulatoren, be­ inhaltet, das eine Polymerisation, vorzugsweise eine radi­ kalische Polymerisation, auslöst oder beschleunigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem aus einem Gemisch der folgenden Ver­ bindungen aufgebaut ist: Benzil, Benzilaketal, Benzildi­ methylketal, Benzoylalkohole, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl­ propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, N,N,-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethyl­ aminobenzaldehyd.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als suspendierte feste Bestandteile alle an­ organischen Keramiken, Gläser oder Glaskeramiken, die auf­ grund ihrer Zusammensetzung und Größe die lichtinduzierte Aushärtung der Matrix nicht verhindern, eingesetzt werden können.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als feste Bestandteile Feinpulver aus oxidi­ schen Gläsern, Keramiken oder Glaskeramiken der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Si, Ge, Sn Pb, Ti, Zr, V, Nb, sowie Elementen aus der Gruppe der Lanthaniden und Actiniden verwendet werden.

12. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinpulver mit Hilfe von Silanen oder acrylgruppentra­ genden Silanen oberflächenbehandelt wurden.