DE19605182A1

DE19605182A1 - Verfahren zur Polarisation von mindestens einer Folie aus einem ferroelektrischen Material mit großer Oberfläche

Info

Publication number: DE19605182A1
Application number: DE19605182A
Authority: DE
Inventors: Francois Dr Bauer
Original assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Current assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: US5700359A; DE19605182B4; FR2730853A1; FR2730853B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polarisation von einer oder mehreren Folien aus einem ferroelektrischen Material mit großer Oberfläche.

Aus dem vom Antragsteller angemeldeten Dokument FR-A-2 538 157 ist bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Polarisation von ferroelektrischen Werkstoffen bekannt. Nach diesem Verfahren legt man ein elektrisches Wechselfeld niedriger Frequenz an die ferroelektrischen Werkstoffe an, und man erhöht progressiv die Amplitude dieses elektrischen Wechselfelds, so daß eine kontrollierte remanente Polarisation im Material verbleibt. Die maximale Amplitude des elektrischen Felds ist relativ hoch, da sie größer sein muß als das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials.

Dieses Verfahren wird heute weithin angewandt, insbesondere zur Realisierung von piezoelektrischen oder pyroelektrischen Sensoren. Im allgemeinen beginnt man damit, die Meßelektroden des Sensors auf zwei gegenüberliegende Seiten einer Folie aus ferroelektrischem Material aufzubringen, z. B. durch Kathodenzerstäubung oder Verdampfung, und man verwendet diese Meßelektroden zum Anlegen des elektrischen Wechselfelds während der Polarisationsphase. Im allgemeinen wird die Folie aus ferroelektrischem Material gepreßt, um die Volumenänderungen zu begrenzen, die lokal auftreten können und auf die hohen Werte des elektrischen Felds während der Polarisationsphase zurückzuführen sein können. Diese Volumenänderungen haben zur Folge eine Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit der Kennwerte der Sensoren. Praktisch sind die Drücke, die man auf diese Weise auf die Folie aus ferroelektrischem Material ausüben kann, begrenzt, typisch auf einige Hundert bar. Ein Überschreiten dieser Werte hätte eine Verschlechterungswirkung für das ferroelektrische Material nahe den Rändern der aufgebrachten Elektroden zur Folge, oder eine Verschlechterung der Elektroden selbst, wenn diese relativ große Oberflächen aufweisen.

Darüberhinaus sollen die jeweiligen Teile der beiden Meßelektroden, die sich von der polarisierten Zone aus erstrecken, hinsichtlich ihres Anschlusses relativ weit voneinander entfernt sein, parallel zu der Folie aus ferroelektrischem Material. Dieser Abstand ist notwendig wegen den hohen Spannungen, die verwendet werden: es gibt die Gefahr eines Durchbruchs, eines elektrischen Überschlags und der Polarisation des Materials, wenn der Abstand zu klein ist. Daraus resultieren vergrößerte Abmessungen des Sensors.

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich nur schwer zur Polarisierung einer kleineren Zone auf einer Folie aus ferroelektrischem Material anwenden, wobei eine Zone von weniger als 1mm² auf einer Folie von ca. 25 µm Dicke typisch ist. Bei diesen kleinen Abmessungen werden die Randeffekte signifikant, wenn nicht sogar ausschlaggebend, und erschweren die Auswertung der Strommessungen. Diese Randeffekte beeinflussen auch die Homogenität der induzierten remanenten Polarisation. Darüber hinaus sind bei diesen geringen Abmessungen die lokalen Spannungen im ferroelektrischen Werkstoff hoch und erfordern einen hohen Druck zur Begrenzung ihrer Wirkung, was oben erläuterte Probleme bei der mechanischen Festigkeit mit sich bringt.

Zur Beseitigung der Nachteile des oben beschriebenen Verfahrens stellt das Dokument FR-A-2 700 220, das ebenfalls vom Antragsteller des vorliegenden Dokuments eingereicht wurde, ein Verfahren zur Polarisation einer Zone auf einer Folie eines ferroelektrischen Materials vor, in dem man Elektroden gegen zwei gegenüberliegende Oberflächen der Folie in der Weise anordnet, daß die zu polarisierende Zone sich über das Zwischenstück zwischen den genannten beiden Elektroden erstreckt, man die zu polarisierende Zone verdichtet und eine variable Spannung zwischen den Elektroden anlegt, und im Material ist jede Elektrode jeweils mit einer isolierenden Halterung verbunden, die eine größere Oberfläche hat als die zur polarisierende Zone auf der Folie aus ferroelektrischem Material, wobei diese isolierende Halterung auf beiden Seiten der Elektrode eine Schicht aus dielektrischem Material aufweist, deren Dicke mindestens zweimal so groß ist wie die Folie aus dem zu polarisierenden Material, und deren äußere Oberfläche eng an der äußeren Oberfläche der Elektrode anliegt, und deren Dielektrizi tätskonstante fast gleich hoch ist wie der Wert des zu polarisierenden Materials.

Mit diesem Verfahren sollen hauptsächlich Zonen von kleinen Abmessungen polarisiert werden, und es ist nur schwer auf die Polarisation von großflächiger Folie aus ferroelektrischem Material anwendbar. So kommen in der Tat zu den oben erwähnten Nachteilen des im Dokument FR-A-2 538 1 57 beschriebenen Verfahrens (Randeffekte, Homogenität der induzierten remanenten Polarisation usw.) bei großflächigen Folien noch dielektrische Durchbrüche der Folie infolge Staubbildung, mechanischer Fehler, Faltenbildung der Folie bei angelegtem Feld, usw. hinzu.

Einer der Hauptgegenstände der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung oder Abhilfe der Grenzen der vom Stand der Technik her bekannten Polarisationsverfahren, indem ein Polarisationsverfahren vorgeschlagen wird, mit dem man hohe Polarisationsniveaus erreichen kann, die vorzugsweise geeignet sind, um Folien aus ferroelektrischem Material mit großer Oberfläche zu polarisieren.

Hierzu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Polarisation von mindestens einer Folie aus einem ferroelektrischen Material mit großer Oberfläche vor, dadurch gekennzeichnet daß es Stufen umfaßt, die nacheinander wie folgt angewandt werden: Anordnung von Filmen aus einem ferroelektrischen Material mit einer Dicke e₁ gegen zwei einander entgegengesetzte Seiten der Folie mit der Dicke e₂, die Dicken e₁ und e₂ sind gewählt in Abhängigkeit von dem jeweiligen koerzitiven Feld der Materialien, welche die Folie und die Filme bilden; Anordnung von Elektroden auf beiden Seiten und gegen die Filme aus ferroelektrischem Material; Pressung des so erhaltenen Komplexes; Anlegung einer zyklischen Spannung zwischen diese beiden Elektroden.

Somit ist es möglich, zumindest eine Folie aus ferroelektrischem Material des Typs A4 zu polarisieren, indem diese Folie zwischen zwei Filme aus einem dickeren ferroelektrischen Material angeordnet wird und die Änderungen der Dielektrizitätskonstanten der verschiedenen Elemente unter Einwirkung einer elektrischen Spannung kombiniert werden.

Man erzeugt nämlich aufgrund des Vorhandenseins der Filme aus ferroelektrischem Material eine Blockade der Leitfähigkeit, die dafür sorgt, daß es keine wirkliche Ladung gibt, und es dadurch unmöglich macht, daß eine Ladungsübertragung unter dem elektrischen Feld entsteht.

Man verwendet die Änderung der Dielektrizitätskonstanten ε₁ der Filme aus ferroelektrischem Material, die stark zunimmt, wenn das ferroelektrische Material sich beim Durchgang des koerzitiven Felds polarisiert. Da die elektrische Induktion aufrechterhalten bleibt, nimmt das elektrische Feld im ferroelektrischen Material ab und damit nimmt das elektrische Feld bei der gleichen angelegten Spannung in der Folie aus ferroelektrischem Material zu (bei noch konstanter Dielektrizitätskonstante ε₂ der Folie aus ferroelektrischem Material), was dem ferroelektrischen Material der Folie die Möglichkeit gibt, sich zu polarisieren. Nach einem sehr wichtigen charakteristischen Aspekt der Erfindung ist die zwischen den beiden Elektroden angelegte Spannung zyklisch, da eine Gleichspannung kein solches Phänomen hervorrufen könnte. Durch die Anlegung einer Wechselspannung erhält man:

ε₁ E₁ = ε₂ E₂ = ε₁ E₁ = Induktion

V (Spannung) = e₁ E₁ + e₂ E₂ + e₁ E₁

oder

V = (2e₁ ε₂/ε₁ + e₂) E₂ mit E₂ = ε₁/ε₂ E₁

In diesen Gleichungen bedeuten:

- ε₁, ε₂ : Dielektrizitätskonstanten,
- E₁, E₂ : elektrische Felder
- e₁ : Dicke der Filme
- e₂ : Dicke der Folie.

Bei V konstant: wenn ε₁ wächst, nimmt 2e₁ ε₂/ε₁ ab und mit ε₁ = konstant, nimmt E₂ zu.

Die Messung der gesamten Polarisation erlaubt die Kontrolle des Prozesses und das Erreichen der gewünschten piezoelektrischen oder pyroelektrischen Aktivitätsniveaus.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlich erkennbar aus der nachfolgenden Beschreibung, die sich auf die in der Anlage beigefügten Zeichnungen bezieht:

Fig. 1 ist eine schematische Perspektivskizze einer ersten Realisierungsart der Erfindung, die eine Folie des zu polarisierenden Materials, zwei Filme aus ferroelektrischem Material und zwei Elektroden zeigt;

Fig. 2 ist eine schematische Perspektivskizze einer zweiten Realisierungsart der Erfindung, die eine Folie des zu polarisierenden Materials, zwei Filme aus ferroelektrischem Material und zwei Elektroden zeigt.

Die Anordnung des Komplexes nach der Erfindung umfaßt die zu polarisierende Folie aus ferroelektrischem Material 1, die beiden Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 und die beiden Elektroden 4, 5 und wird in der Fig. 1 erläutert. Zum Polarisieren der Folie aus ferroelektrischem Material 1 mit großer Oberfläche, bringt man zwei Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 mit einer Dicke e₁ gegen zwei einander gegenüberliegende Oberflächen 1a, 1b der Folie 1 mit der Dicke e₂. Die Dicke e₁ der Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 muß mindestens gleich groß oder größer als die Dicke e₂ der Folie aus ferroelektrischem Material 1 sein, wenn das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Filme 2, 3 kleiner ist als das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Folie 1 (Fig. 1) und umgekehrt, d. h. die Dicke e₁ der Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 muß mindestens gleich groß oder kleiner als die Dicke e₂ der Folie aus ferroelektrischem Material 1 sein, wenn das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Filme 2, 3 größer ist als das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Folie 1 (Fig. 2).

Die Oberfläche der Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 ist mindestens gleich groß wie die Oberfläche der Folie aus ferroelektrischem Material 1. Die zu polarisierende Zone der Folie 1 ist daher zumindest identisch mit der Oberfläche der Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3.

Nachdem die Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 angeordnet sind, werden die Elektroden 4, 5 auf beiden Seiten gegen diese Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 plaziert.

Die Oberfläche der Elektroden 4, 5 ist mindestens gleich groß wie die Oberfläche der Folie aus ferroelektrischem Material 1, so daß durch Ausübung eines Drucks auf diese Elektroden 4 und 5 die zu polarisierende Folie 1 gleichmäßig komprimiert werden kann. Die so ausgeübten Drücke können vorteilhaft bedeutend sein und können insbesondere 10⁸ Pa bzw. 1 kbar oder mehr, je nach verwendetem Material erreichen.

Wenn die Folie 1 einmal komprimiert wurde, wird eine zyklische Spannung angelegt, der Art, wie sie im Dokument FR-A-2 538 157 beschrieben ist.

Die auf diese Weise polarisierte Folie aus ferroelektrischem Material 1 weist einen sehr starken Elektret-Charakter auf, da keine wirkliche Ladung vorhanden ist. Die dipolare Kompensation wird graduell durch die Ionen und die Elektronen der Luft bewirkt, wenn die Probe mit der Atmosphäre in Kontakt kommt.

Nach der Erfindung können die Folie aus ferroelektrischem Material 1 und die Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 aus identischen oder verschiedenen Elementen realisiert werden. So können z. B. die Folie 1 und die Filme 2, 3 alle aus PVDF bestehen. Oder die Filme 2, 3 können aus VF₂/VF₃ und die zu polarisierende Folie 1 kann aus PVDF bestehen. Desgleichen können die Folie 1 und die Filme aus ferroelektrischem Material 2, 3 einfach oder zweifach gestreckt sein.

Bei einer bevorzugten Realisierungsart der vorliegenden Erfindung ist das ferroelektrische Material der Filme 2 und 3 ein Kopolymer, und das ferroelektrische Material der Folie 1 ist ein Polymer, ein Kopolymer oder ein Komposit-Kopolymer, das in erster Linie mit magnetostriktivem Oxid geladen oder mit einem Schutzpolymer beschichtet ist.

Darüberhinaus ist die Folie als ferroelektrischem Material 1 nicht mit einem flüssigen dielektrischen Isolator beschichtet.

Das oben beschriebene Verfahren kann auch mit bereits polarisierten Filmen 2, 3 eingesetzt werden.

Wenn nämlich die ferroelektrischen Materialien der Filme 2 und 3 mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung polarisiert werden, kann man diese immerhin wieder verwenden. Bei der Wiederholung des Vorgangs läßt der einwirkende Druck ein piezoelektrisches Feld entstehen, das sich zu dem angelegten Feld hinzuaddiert, wenn dieses das gleiche Vorzeichen besitzt. Wird eine Spannung in der angegebenen Richtung angelegt, so wird damit eine schnelle Polarisation des Materials 1, dessen Aktivität hoch sein kann, begünstigt.

Die Erfindung wird jetzt anhand von Beispielen beschrieben, wobei die verwendeten Beispiele als nicht erschöpfend anzusehen sind.

Beispiel I

Folgender Komplex wird hergestellt:

(1) Kopolymer
Dicke: 50 µm
	koerzitives Feld E_c = 44 MV/m
(2) PVDF	Dicke: 25 µm
	E_c = 72 bis 88 MV/m
(1) Kopolymer	Dicke: 50 µm
	E_c = 44 MV/m

Wird eine Spannung angelegt, wie sie im Dokument FR-A-2 538 157 beschrieben ist, so ergeben sich piezoelektrische Koeffizienten von 24 p C/N bei einem PVDF von 25 µm.

Die angelegte Spannung beträgt am Ende des Verfahrens 17 kV. Damit sich der gleiche piezoelektrische Koeffizient ergibt, müssen bei einem PVDF von 25 µm zwischen zwei Elektroden 12 kV angelegt werden.

Beispiel II

Folgender Komplex wird hergestellt:

Bei einer Spannung am Ende des Zyklus von 12 kV bis 14 kV erhält man eine globale Polarisation von 6 bis 7 µ C/cm² und einen piezoelektrischen Koeffizient in der Größenordnung von 20 bis 21 µ C/N beim PVDF.

Beispiel III

Folgender Komplex wird hergestellt:

(1) Kopolymer
Dicke: 110 µm
	E_c = 40,9 MV/m
(2) PVDF	Dicke: 25 µm
	E_c = 80 MV/m
(1) Kopolymer	Dicke: 110 µm
	E_c = 40,9 MV/m

Durch Anlegen einer zyklischen Spannung: 3 Zyklen bei 14 kV, 3 Zyklen bei 15 kV, 3 Zyklen bei 16 kV, 3 Zyklen bei 17 kV, erreicht man eine globale Polarisation von 6, 5 bis 7, 5 µ C/cm² und einen piezoelektrischen Koeffizient von 22 pC/N beim PVDF.

Beispiel IV

Folgender Komplex wird hergestellt:

(1) zweifach gestrecktes PVDF
Dicke: 25 µm
	E_c = 72 bis 88 MV/m
(2) einfach gestrecktes PVDF	Dicke: 25 µm
	E_c = 88 MV/m
(1) zweifach gestrecktes PVDF	Dicke: 25 µm
	E_c = 72 bis 88 MV/m

Durch Anlegen einer zyklischen Spannung: 3 Zyklen bei 14 kV, 3 Zyklen bei 15,5 kV, 3 Zyklen bei 17 kV und 3 Zyklen bei 19 kV, erreicht man einen piezoelektrischen Koeffizient von 21 pC/N beim einfach gestreckten PVDF.

Beispiel V

Folgender Komplex wird hergestellt:

(1) Kopolymer
Dicke: 50 µm
	E_c = 44 MV/m
(2) PVDF	Dicke: 9 µm
+PVDC	Dicke: 1 µm
(1) Kopolymer	Dicke: 50 µm
	E_c = 44 MV/m

Man erreicht bei 15 kV ,einen piezoelektrischen Koeffizient von 15 pC/N beim PVDF+PVDC.

Beispiel VI

Folgender Komplex wird hergestellt:

(1) PVDF
Dicke: 9 mm
(2) Kopolymer	Dicke: 25 mm
(3) PVDF	Dicke: 9 mm

Man erreicht bei 8 kV einen piezoelektrischen Koeffizient von 26 pC/N beim Kopolymer.

Bei allen vorhergehenden Beispielen sind die Kopolymere entweder Kopolymere auf der Basis von Polyvinylidenfluorid und Bifluorethylen (P(VDF-TrFE) oder von VF₂/VF₃ oder auch vom Typ Polyvinylidenfluorid und Tetrafluorethylen (P(VDF-TFE)).

Claims

1. Verfahren zur Polarisation von mindestens einer Folie aus einem ferroelektrischen Material (1), insbesondere zur Polarisation einer Folie mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen nacheinander beinhaltet:

- Anordnung von Filmen aus einem ferroelektrischen Material (2, 3) mit einer Dicke e₁ gegen zwei einander entgegengesetzte Seiten (1a, 1b) der Folie (1) mit der Dicke e₂, die Dicke e₁ ist gewählt in Abhängigkeit von der Dicke e₂ und den jeweiligen koerzitiven Feldern der Materialien, welche die Folie (1) und die Filme (2, 3) bilden;
- Anordnung von Elektroden (4, 5) auf beiden Seiten und gegen die Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3);
- Komprimieren des so erhaltenen Komplexes;
- Anlegung einer zyklischen elektrischen Spannung zwischen diese beiden Elektroden (4, 5).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Filme (2, 3) verwendet, die aus einem ferroelektrischen Material bestehen, dessen koerzitives Feld kleiner ist als das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Folie (1) und dadurch daß die Dicke e₁ der Filme (2, 3) mindestens gleich groß oder größer ist′ als die Dicke e₂ der Folie aus ferroelektrischem Material (1).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Filme (2, 3) verwendet, die aus einem ferroelektrischen Material bestehen, dessen koerzitives Feld größer ist als das koerzitive Feld des ferroelektrischen Materials der Folie (1) und dadurch daß die Dicke e₁ der Filme (2, 3) höchstens gleich groß oder kleiner ist als die Dicke e₂ der Folie aus ferroelektrischem Material (1).

4. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3) mindestens gleich groß ist wie die Oberfläche der Folie aus ferroelektrischem Material (1).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektroden (4, 5) kleiner ist als die Oberfläche der Folie aus ferroelektrischem Material (1).

6. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus ferroelektrischem Material (1) und die Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3) ausgehend von identischen Elementen hergestellt werden.

7. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus ferroelektrischem Material (1) und die Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3) ausgehend von verschiedenen Elementen hergestellt werden.

8. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3) schon polarisierte Filme sind.

9. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie (1) und/oder die Filme aus ferroelektrischem Material (2, 3) einfach oder zweifach gestreckt sind.

10. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische Material der Filme (2, 3) ein Kopolymer ist.

11. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische Material der Folie (1) ein Polymer ist.

12. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische Material der Folie (1) ein Kopolymer ist.

13. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische Material der Folie (1) ein Verbund-Kopolymer ist, insbesondere ein Kopolymer, das mit magnetostriktiven Oxiden geladen ist oder ein Kopolymer, das mit einem Schutzpolymer beschichtet ist.

14. Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus ferroelektrischem Material (1) nicht mit einem flüssigen dielektrischen Isoliermittel beschichtet ist.

15. Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompression der Anordnung eine Funktion des gewünschten Polarisationsniveaus ist.