DE19601695A1

DE19601695A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G' von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen, sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q bei gegebenem Teilchenradius a und Debye-Länge kappa·-··1·

Info

Publication number: DE19601695A1
Application number: DE1996101695
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Willenbacher; Norman Prof Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speicher moduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q bei gegebenem Teilchenradius a und Debye-Länge κ^-1.

Die Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q von Dispersionen gela dener, kolloidaler Teilchen ist entscheidend für die Herstellung und die Stabilität solcher Dispersionen. Die Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q dient der Qualitätsbeurteilung von Dispersionen. Eine Aussage über die Qualität im Produktionsstadium unterstützt daher die Qualitätssicherung der hergestellten Dispersion. In Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen ist der Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ mit dem Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen und damit der Oberflächenladung verknüpft.

Aus "Torsion pendula with electromagnetic drive and detection system for measuring the complex shear modulus of liquids in the frequency range 80-2500 Hz" by C. Blom and J. Mellema in Rheologica Acta 23, 98 (1984) ist es bekannt, einen Torsionsresonator zur Bestimmung des Hochfre quenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ einzusetzen. Al lerdings muß bei der hier beschriebenen Meßmethode neben der Dämp fung des Torsionsresonators auch die Verschiebung der Resonanzfrequenz des Torsionsresonators bei dem von Dispersion umgebenen Resonator im Vergleich zur freien Schwingung an der Luft ermittelt werden. Eine solche Bestimmung der Resonanzverschiebung des Resonators erfolgt im Labor unter Verwendung von Newtonschen Flüssigkeiten und sie wird mit Hilfe eines Iterationsverfahrens berechnet. Der experimentelle Aufwand zur Bestimmung der Resonanzfrequenzverschiebung ist sehr hoch und kann nur unter Laborbedingungen realisiert werden. Insbesondere ist der Temperatureffekt für die Resonanzfrequenzverschiebung signifikant.

Die Charakterisierung der Ladung von Dispersionsteilchen wird üblicher weise mit elektrophoretischen (vgl. B.R. Ware in Adv. Coll. Interface Science 4, 1-44 (1974)) oder elektroakustischen (vgl. A.J. Babchin, R.S. Chow, R.P. Sawatzky in Adv. Coll. Interface Science 30, 111-151 (1989)) Methoden durchgeführt.

Die Elektrophorese ist allerdings nur bei sehr niedrigen Konzentrationen des dispergierten Mediums einsetzbar (Volumenbruch der Dispersionsteilchen Φ 0,001). Entsprechende Verdünnungen zu charakterisierender Dispersio nen können mit einer signifikanten Änderung der Oberflächenladung der Teilchen verbunden sein, so daß beispielsweise das Emulgatorgleichgewicht zwischen Dispergiermedium und Dispersionsteilchen, Quellung, Lösung der Dispersionsteilchen, etc. verschoben sein kann.

Elektroakustische Methoden können zwar bei hohen Konzentrationen ein gesetzt werden, Voraussetzung ist jedoch eine Dichtedifferenz zwischen den Dispersionsteilchen und dem Dispergiermedium (typischerweise mehr als 0,2 g/cm³).

Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynami schen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teil chen bei gegebener Viskosität µ des Dispergiermediums einschließlich von gelösten Elektrolyten, Emulgatoren und eventuell löslichen Polymeren und bei gegebener Volumenkonzentration Φ der Dispersionsteilchen, sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q bei gegebenem Teilchenradius a und Debye-Länge κ^-1 bereitzustellen, das eine einfachere, industriell anwendbare und preiswertere Bestimmung der genannten Parameter ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung entspre chend der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterent wicklungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Insbesondere wird das Ziel der vorliegenden Erfindung durch ein Verfah ren zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Spei chermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen bei gege bener Viskosität µ₀ des Dispergiermediums einschließlich von gelösten Elektrolyten, Emulgatoren und eventuell löslichen Polymeren, bei gegebe ner Volumenkonzentration Φ der Dispersionsteilchen, und bei gegebener Schwingungsfrequenz f eines Torsionsresonators mit welchem die Dämp fung ΔE/E gemessen wird, erreicht, bei dem G′_∞ allein aus der Dämp fung ΔE/E des Torsionsresonators durch die diesen umgebende Dispersion bestimmt wird.

Auf diese Weise kann der experimentelle Aufwand zur Bestimmung der Resonanzfrequenzverschiebung vermieden werden und die Bestimmung des Hochfrequenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ ist somit auch außerhalb des Labors realisierbar.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Er findung ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem G′_∞ basierend auf den Beziehungen (I) und (IIa) bestimmt wird, wobei

und wobei K einen Eichfaktor bezeichnet. Dieser Eichfaktor K ist für je den handelsüblichen Torsionsresonator bestimmt. Vorzugsweise wird ein Torsionsschwinger resonant angeregt; ist der Resonator von der speziellen Dispersion umgeben, wird die Schwingung des Resonators gedämpft, d. h., daß dem schwingendem System durch in die umgebende Flüssigkeit ein dringende Scherwellen Energie entzogen wird. Handelsübliche Resonatoren (beispielsweise Physica Rheoswing, Nametre Viscoliner, Flucon Qvis) be stehen meist aus einem zylinderförmigen Metall- oder Quarzkristallstab, der elektromagnetisch bzw. piezoelektrisch angeregt wird. Die Dämpfung des Torsionsschwingers wird sowohl durch den linear-viskoelastischen Verlustmodul G′′ als auch durch den Speichermodul G′ bestimmt. Für den Fall kolloidaler Dispersionen ist der Hochfrequenz-Grenzwert G′′_∞ des linear-viskoelastischen Verlustsmoduls G′′ mit der Viskosität µ₀ des Se rums (Dispergiermedium, einschließlich der gelösten Elektrolyte, Emulgato ren und evt. lösliche Polymere) und der Volumenkonzentration der Dis persionsteilchen Φ verknüpft (IIa). Nährungsweise kann für µ₀ auch die Viskosität des Dispergiermediums eingesetzt werden.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem G′_∞ für den Fall einer Konzentration Φ von weniger als 20 Vol.-% Dispersionsteilchen anstelle der Beziehung (IIa) basierend auf den Beziehungen (I) und (IIb) bestimmt wird, wobei die Beziehung folgendermaßen lautet:

G′′_∞ = 2πµ₀ 1 + 2,5 Φ + 5,0 Φ²)^-1 (IIb)

Diese Beziehung (IIb) kann für den Fall mäßiger Konzentration genutzt werden, d. h. für den Fall einer Konzentration Φ von weniger als 20 Vol.-% Dispersionsteilchen, insbesondere von weniger als 5 Vol.-% Dispersionsteilchen und insbesondere bevorzugt 1 Vol.-% Dis persionsteilchen, verwendet werden.

Die Arbeitsfrequenz handelsüblicher Resonatoren, die für den Einsatz direkt in Produktionsanlagen konstruiert sind, liegt zwischen 500 Hz und 100 kHz, die Deformationsamplitude beträgt ca. 10^-4. Mit diesen Appara ten ist es möglich Modulwerte G′_∞ von mehr als 10 Pa messen zu kön nen. Damit kann der Hochfrequenz-Grenzwert G′_∞ des linear-viskoelasti schen Speichermoduls für praktisch alle herkömmlichen Dispersionen in situ direkt bei der Herstellung bestimmt werden.

Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die kolloidale Dispersion Polymerisate aus Säurealkylestern, Vinylestern, vinylaromatischen Verbindungen, Styrol/Butadien, Styrol/Isopren oder Ethylenvinylacetaten sowie wasser- oder öllösliche radikalisch startende Initiatoren, handelsübliche ionische und nicht-ionische Stabilisatoren, einpolymerisierbare Säuren, Alkohole, Amide oder Nitrile, sowie vernetzende oder regelnde Hilfsstoffe enthält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit bevorzugt Frequenz-Grenzwerte G′_∞ des linear-viskoelastischen Speichermoduls praktisch aller herkömmlicher Dispersionen bestimmt werden.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Er findung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwer tes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersion geladener, kolloi daler Teilchen vorgesehen, umfassend mindestens einen Torsionsresonator, eine Einrichtung zur Verarbeitung von Signalen von dem Torsionsresona tor und eine Einrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloi daler Teilchen, wobei die Einrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes zur automatischen Bestimmung von G′_∞ aus dem die Dämp fung ΔE/E repräsentierenden Modulsignal basierend auf den Beziehungen (I) und (IIa) und/oder basierend auf den Beziehungen (I) und (IIb) ein gerichtet ist. Durch diese Vorrichtung ist es möglich, den Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersion geladener kolloidaler Teilchen direkt aufgrund der dem System entzogenen Energie zu bestimmen. Diese automatische Bestimmung von G′_∞ kann beispielswei se aus einem handelsüblichen Torsionsresonator und einem entsprechen den Mikroprozessor bestehen. Es können weiterhin Eingabe und Periphe riegeräte vorgesehen sein, die der Manipulation der Werte der übrigen Parameter dienen.

In einer weiterhin bevorzugten Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speicher moduls G′_∞ ist weiterhin eine Einrichtung zur Weitergabe eines dem Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ zugeordne ten Signals vorgesehen. Diese Einrichtung zur Weitergabe kann eine Busschnittstelle sein, über die das dem dynamischen Speichermodul G′_∞ zugeordnete Signal an andere Prozesse oder Prozeduren weitergegeben werden kann, so beispielsweise einer SPS-Steuerung oder einem Anzeige display.

Bevorzugt wird die Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenz wertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ zur Steuerung mindestens ei nes weiteren Prozesses, insbesondere eines Herstellungsprozesses der untersuchten Dispersion, mit Hilfe des Modulsignals verwendet. Über diese Ankopplung des aktuellen Werts des dynamischen Speichermoduls G′_∞ an andere Prozesse können Herstellungsparameter nachgeregelt wer den. Auf diese Weise ist eine effiziente automatische Nachsteuerung von Parametern möglich, die auf die Qualität und die Eigenschaften der Dis persion Einfluß haben. Insbesondere ist es also möglich den Wert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ einer in Produktion befindlichen Disper sion zur Nachregelung der Produktionsparametern dieser Dispersion zu verwenden.

Besonders bevorzugt wird das Modulsignal zur In-Line-Steuerung von min destens einem Prozeß verwendet. Dadurch wird die erfindungsgemäße Be stimmung des Hochfrequenz-Grenzwerts des dynamischen Speichermoduls G′_∞ für praktisch alle herkömmlichen Dispersionen in situ direkt bei der Herstellung möglich. Es kann bei dieser bevorzugten Verwendung des Modulsignal mindestens ein Prozeß bei kontinuierlicher Produktion ge steuert werden.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur In-Line Bestimmung des Hoch frequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersio nen geladener kolloidaler Teilchen, bei dem aus einer Produktionsleitung über eine Bypasskammer ein Meßraum geflutet wird, der Meßraum daraufhin abgesperrt wird, so daß keine Strömung im Produkt mehr vor handen ist, die die Messung stören könnte, die Messung des die Dämp fung ΔE/E repräsentierenden Modulsignals in dem Meßraum durchgeführt wird und diese Verfahrensschritte belieblig oft wiederholt werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine quasi kontinuierliche Bestimmung von G′_∞ sicherzustellen, ohne daß die vorbeiströmende Dispersion die Messung beeinflussen wird. Durch das Absperren des Meßraums wird sichergestellt, daß die zu messende Dispersion ruhig steht und durch das Fluten der Bypasskammer wird der Meßraum jedesmal vollständig ausgespült und mit neuer Dispersion gefüllt. Eine solche Messung kann beliebig oft wieder holt werden, beispielsweise alle 10 Minuten, besonders bevorzugt jede Mi nute, insbesondere bevorzugt, alle 15 Sekunden.

Weiterhin wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q bei gegebener Viskosität µ₀ des Dispergiermediums einschließlich von gelösten Elektrolyten, Emulgato ren und eventuell löslichen Polymeren, bei gegebener Volumenkonzentra tion Φ der Dispersionsteilchen, bei gegebenem Teilchenradius a, gegebener Debye-Länge κ^-1 und bei gegebener Schwingungsfrequenz f eines Tor sionsresonators mit welchem die Dämpfung ΔE/E gemessen wird, bereit gestellt, wobei Q allein aus den Dämpfungen ΔE/E des Torsionsresona tors durch die diesen umgebende Dispersionen mindestens zweier Volu menkonzentrationen bestimmt wird. Auf diese Weise ist es möglich, neben dem Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermodul G′_∞ auch die Oberflächenladung der Dispersionsteilchen Q allein aus der Dämpfung ΔE/E des Torsionsresonators zu bestimmen. Hierzu werden die Messun gen mindestens zweier Volumenkonzentrationen benötigt.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Bestimmung der Oberflä chenladung von Dispersionsteilchen Q bei gegebenen Teilchenradiums a und Debye-Länge κ^-1 basierend auf dem Hochfrequenz-Grenzwert des dy namischen Speichermoduls G′_∞ der einzelnen Dispersionen mindestens zweier Volumenkonzentrationen Φ bestimmt wird. Somit läßt sich das bei spielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren bestimmte dynamische Speichermodul G′_∞ dazu verwenden, um die Oberflächenladung der Dis persionsteilchen Q zu bestimmen.

Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung der Dispersionsteilchen Q bereitgestellt, bei dem die Oberflächenladung basierend auf den Beziehungen (III) bis (VII) bestimmt wird, wobei auf die folgenden Beziehungen Bezug genommen wird:

und wobei der Wert der maximalen Packungsdichte Φ experimen tell bestimmt worden ist, Ψ(r) das Wechselwirkungspotential zwischen zwei Teilchen an der Stelle r beschreibt und R_HS den Teilchenradius des einzelnen Teilchens, k die Boltzmann Konstante, T die Temperatur und N_N die Anzahl nächster Nachbarn bezeichnet.

In der Gleichung (IV) werden die Ableitungen von Ψ an der Stelle R = R_N berechnet. Der Teilchenradius wird nach den üblichen Methoden der Polymeranalytik (z. B. analytische Ultrazentrifuge, Lichtstreumethode, etc.) bestimmt. Die Beziehung (VII) ordnet dem zu charakterisierenden Dispersionssystem eine äquivalente Dispersion sogenannter harter Kugeln zu, d. h. das Potential ist Null außerhalb der Kugel und unendlich inner halb der Kugel. Die kolloidalen Eigenschaften von Hartkugelsystemen hängen nur vom Teilchenradius R_HS und der Volumenkonzentration Φ_HS ab. Die Zuordnung erfolgt nach der Vorschrift der Beziehung (VI). Hier bei bezeichnet Φ die maximale Packungsdichte der zu untersuchenden Dispersion. Diese Größe hängt vom jeweiligen System ab und wird expe rimentell bestimmt: Für eine Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Dispersion (mindestens zwei Konzentrationen) wird die Dämpfung des Resonators bestimmt. Daraus wird die Größe N_P berechnet (III). Die Nullstelle der Auftragung N_P ^-1 gegen Φ^-1 (also der Schnittpunkt mit der Φ^-1-Achse) liefert den Wert Φ.

Zur Herstellung einer Verdünnungsreihe wird ausgehend von der höchsten Konzentration bevorzugt mit dem Serum (Dispergiermedium, einschließlich der gelösten Elektrolyte, Emulgatoren evt. lösliche Polymere) verdünnt.

Das Serum kann beispielsweise durch Druckfiltration von der Dispersion abgetrennt werden und wird auch benötigt um µ₀ zu bestimmen. Nähe rungsweise kann in bestimmten Fällen auch das reine Dispergiermittel zum Verdünnen verwendet werden.

Für die Anzahl nächster Nachbarn N_N gilt dann:

Außerdem gilt: R_N = 2·R_HS.

Zur Berechnung der Größen und wird eine bestimmte mathe matische Form der Funktion ψ(r) angenommen:

l_B: Bjerum-Länge; physikalische Konstante (enthält die Dielektrizi tätskonstante des Dispergiermediums)
κ^-1 Debye-Länge
Q: Oberflächenladung der Dispersionsteilchen.

Die Debye-Länge κ^-1 des Serums ist durch die Ionenkonzentration im Se rum bestimmt und kann entweder aus einer Leitfähigkeitsmessung experi mentell bestimmt oder (bei bekannten Zusammensetzung des Serums) be rechnet werden. Die Bjerum-Länge wird entsprechend physikalischen Ta bellen entnommen.

Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, wobei bei der Bestim mung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q der Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersion geladener kolloidaler Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ausführungsbeispie le der Verfahren bestimmt worden ist. Auf diese Weise läßt sich der er findungsgemäß bestimmte Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Spei chermoduls G′_∞ dazu verwenden, die Oberflächenladung von Dispersions teilchen Q zu bestimmen.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren bei dem bei der Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen der Wert der maximalen Packungsdichte Φ durch die Nullstelle der Auftragung N_P ^-1 gegen Φ^-1 einer Verdünnungsreihe mindestens zweier Volumenkonzentrationen Φ bestimmt wird, wobei N_P ^-1 durch die Dämpfung des Resonators bestimmt wird.

Weiterhin bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei bei der Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen der Wert der maximalen Packungsdichte Φ aus der Nullviskosität η₀ über die Beziehung (VIII) bestimmt wird, wobei die Beziehung (VIII) lautet:

Hierbei wird die Null-Viskosität η₀ der Dispersion mit den üblichen Methoden der Viskosimetrie in Abhängigkeit von der Konzentration Φ be stimmt, so daß sich Φ aus einer Anpassung der Meßwerte an die Gleichung (VIII) ergibt.

Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dis persionen geladener kolloidaler Teilchen mit mindestens einem Torsionsresonator, einer Einrichtung zur Verarbeitung von Signalen von dem Torsionsresonator und einer Einrichtung zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersion geladener, kolloidaler Teilchen nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Eine solche Einrichtung kann verwendet werden, um die Oberflächenladung von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen automatisch zu bestimmen und diesen Wert für beispielsweise eine weitere Verwendung bereitzustellen. Insbesondere kann daran gedacht werden, das der Oberflächenladung der Dispersionen entsprechende Signal weiteren Prozessen zur Verfügung zu stellen und/oder diesen Wert zur Anzeige zu bringen.

Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung zur Qualitätssteuerung eines Herstellungsprozesses einer Dispersion geladener kolloidaler Teilchen dar, die weiter eine Steuereinrichtung umfaßt, die Dispersionsparameter in Abhängigkeit des Wertes des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener kolloidaler Teilchen und/oder in Abhängigkeit der Oberflächenladung von Dispersionen geladener kolloidaler Teilchen Q steuert. Eine solche erfindungsgemäße Vorrichtung macht sich die Vorteile bei der erfindungsgemäßen Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ und der erfindungsgemäßen Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen zu Nutze. Auf diese Weise ist es möglich, eine Dispersion geladener, kolloidaler Teilchen durch die sie bestimmenden Parameter während der Produktion zu beurteilen und ggf. noch während des Herstellungsprozesses auf diese die Dispersion charakterisierenden Parameter Einfluß zu nehmen. So ist eine wirtschaftliche und genaue Konfektionierung der einzelnen herzustellenden Dispersionen möglich, ohne daß hierzu ein Chargenbetrieb notwendig wäre. Durch eine solche Vorrichtung können die für die Qualität einer Dispersion verantwortlichen Parameter in Abhängigkeit der Werte des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ und der Oberflächenladung Q gesteuert werden.

Im folgenden wird in einem Beispiel ein weiteres bevorzugtes Ausfüh rungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

Für Acronal 290 D (Handelsprodukt der BASF) wird die Oberflächenla dung bestimmt: Für die Bestimmung von G′_∞ wurde ein Torsionsresonator der Firma Physica (Modell Rheoswing RSD 2-3, Resonanzfrequenz ≈ bei 9 kHz, Amplitude < 10^-4) verwendet. Zunächst wurde aus der Dämpfung des Resonators die Größe N_P bestimmt. Daraus wurde der Wert des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ bestimmt. In Tabelle 1 sind die Werte von N_P und G′_∞ für die Dispersion Acronal 290 D für verschiedene Volumenkonzentrationen Φ angegeben.

Tabelle 1

In Fig. 1 wurden die Punktepaare N_P ^-1 gegen Φ^-1 für die aus Tabelle 1 angeführten Volumenkonzentrationen aufgetragen. Aus dem Schnittpunkt der so bestimmbaren Gerade mit der X-Achse (der Φ^-1-Achse) wurde die maximale Packungsdichte Φ der zu untersuchenden Dispersion be stimmt (in diesem Fall Φ = 0,49).

Aus unabhängigen Messungen sind bekannt:

Teilchenradius: a = 75 nm
Debye-Länge: κ^-1 = 2,15 nm,

wobei der Teilchenradius durch Messungen mittels einer analytischen Ul trazentrifuge bestimmt worden ist und die Debye-Länge aus der Zusam mensetzung der Dispersion berechnet wurde. In Tabelle 2 sind für die schon in Tabelle 1 verwendeten Volumenkonzentrationen Φ die Größe G′_∞·Q^-2 bestimmt worden.

Tabelle 2

Aus einer Auftragung der gemessenen Werte G′_∞ gegen die berechneten Werte G′_∞·Q^-2 erhält man Q² als Steigung einer an die Datenpunkte angepaßten Regressionsgeraden. Diese Regressionsgerade ist in Fig. 2 ge zeigt. Damit kann die Oberflächenladung der Teilchen zu Q = 8064 e be stimmt werden, wobei e die Ladung des Elektrons bezeichnet (1,602-10^-19C). Daraus ergibt sich für das Potential an der Teilchenoberfläche ψ_surf:

ψ_surf = -61 mV

Bei einem relativen Fehler bei der Bestimmung von Q von ca. 10% er gibt sich hier eine gute Übereinstimmung mit dem elektrophoretisch be stimmten Wert für das ζ-Potential:

ζ = -52 ± 4 mV

Es wurde somit eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitgestellt, mit deren Hilfe G′_∞ allein aus der Dämpfung eines Torsionsresonators durch die ihn umgebende Dispersion bestimmt wird. Darüberhinaus wurde ein spezielles Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflä chenladung der Dispersionsteilchen aus der Größe G′_∞ beschrieben.

Damit kann die Oberflächenladung von Polymerdispersionen bei herstel lungs- bzw. applikationsrelevanten Konzentrationen bestimmt werden. Eine drastische Verdünnung des Produkts, wie z. B. bei der Elektrophorese, oder eine Dichtedifferenz zwischen den Dispersionsteilchen und dem Dis pergiermedium, wie bei den elektroakustischen Methoden, ist nicht not wendig.

Das Verfahren ist robust und einfach zu handhaben. Kommerzielle Tor sionsresonatoren sind so konstruiert, daß sie ohne weiteres in eine Anlage zur Herstellung von Dispersionen eingebaut werden können. Daher kann das Verfahren und die Vorrichtung zur ON-LINE Produktionssteuerung und -kontrolle eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dyna mischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen bei gegebener Viskosität µ₀ des Dispergiermediums ein schließlich von gelösten Elektrolyten, Emulgatoren und eventuell lösli chen Polymeren, bei gegebener Volumenkonzentration Φ der Disper sionsteilchen, und bei gegebener Schwingungsfrequenz f eines Tor sionsresonators mit welchem die Dämpfung ΔE/E gemessen wird, da durch gekennzeichnet, daß G′_∞ allein aus der Dämpfung ΔE/E des Torsionsresonators durch die diesen umgebende Dispersion bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß G′_∞ basie rend auf den Beziehungen (I) und (IIa) bestimmt wird, wobei und wobei K einen Eichfaktor bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß G′_∞ für den Fall einer Konzentration Φ von weniger als 20 Vol-% Dispersionsteil chen anstelle der Beziehung (IIa) basierend auf den Beziehungen (I) und (IIb) bestimmt wird, wobei G′_∞ = 2πµ₀ (1 + 2,5 Φ + 5,0 Φ²)^-1 (IIb)

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeich net, daß die kolloidale Dispersion Polymerisate aus Säurealkylestern, Vinylestern, vinylaromatischen Verbindungen, Styrol/Butadien, Styrol/Isopren oder Ethylenvinylacetaten sowie wasser- oder öllösliche radikalisch startende Initiatoren, handelsübliche ionische und nicht ionische Stabilisatoren, einpolymerisierbare Säuren, Alkohole, Amide oder Nitrile, sowie vernetzende oder regelnde Hilfsstoffe enthält.

5. Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dyna mischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen umfassend mindestens einen Torsionsresonator, eine Einrich tung zur Verarbeitung von Signalen von dem Torsionsresonator und eine Einrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloi daler Teilchen, wobei die Einrichtung zur Bestimmung des Hochfre quenz-Grenzwertes zur automatischen Bestimmung von G′_∞ aus dem die Dämpfung ΔE/E repräsentierenden Modulsignal basierend auf den Beziehungen (I) und (IIa) und/oder basierend auf den Beziehun gen (I) und (IIb) eingerichtet ist.

6. Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dyna mischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen nach Anspruch 5 weiter umfassend eine Einrichtung zur Weitergabe eines dem Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen zugeordneten Signals.

7. Verwendung der Vorrichtung zur Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen nach einem der Ansprüche 5 oder 6 zur Steuerung mindestens eines weiteren Prozesses, insbesondere ei nes Herstellungsprozesses der untersuchten Dispersion, mit Hilfe des Modulsignals.

8. Verwendung des Modulsignals nach Anspruch 7 zur in-line Steuerung von mindestens einem Prozeß.

9. Verfahren zur in-line Bestimmung des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloi daler Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß

- aus einer Produktleitung über eine Bypasskammer ein Meßraum geflutet wird,
- der Meßraum abgesperrt wird, so daß keine Strömung im Pro dukt mehr vorhanden ist, die die Messung stören könnte,
- die Messung des die Dämpfung ΔE/E repräsentierenden Modul signals in dem Meßraum durchgeführt wird

und diese Verfahrensschritte beliebig oft wiederholt werden.

10. Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteil chen Q bei gegebener Viskosität µ₀ des Dispergiermediums ein schließlich von gelösten Elektrolyten, Emulgatoren und eventuell lös lichen Polymeren, bei gegebener Volumenkonzentration Φ der Disper sionsteilchen, bei gegebenem Teilchenradius a, gegebener Debye-Län ge κ^-1 und bei gegebener Schwingungsfrequenz f eines Torsionsreso nators mit welchem die Dämpfung ΔE/E gemessen wird, dadurch ge kennzeichnet, daß Q allein aus den Dämpfungen ΔE/E des Torsions resonators durch die diesen umgebende Dispersionen mindestens zweier Volumenkonzentrationen bestimmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Be stimmung der Oberflächenladung von Dispersionsteilchen Q bei gege benem Teilchenradius a und Debye-Länge κ^-1 basierend auf dem Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermoduls G′_∞ der einzelnen Dispersionen mindestens zweier Volumenkonzentrationen Φ bestimmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenladung basierend auf den Beziehungen (III) bis (VII) bestimmt wird, wobei und wobei der Wert der maximalen Packungsdichte Φ experimen tell bestimmt worden ist, ψ(r) das Wechselwirkungspotential zwischen zwei Teilchen an der Stelle r beschreibt und R_HS den Teilchenradius des einzelnen Teilchens, k die Boltzmann Konstante, T die Temperatur und N_N die Anzahl der nächsten Nachbarn bezeichnet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeich net, daß bei der Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersions teilchen Q der Hochfrequenz-Grenzwert des dynamischen Speichermo duls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen gemäß ei nem der Verfahren 1 bis 4 oder 9 bestimmt worden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeich net, daß bei der Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersions teilchen der Wert der maximalen Packungsdichte Φ durch die Nullstelle der Auftragung N_P ^-1 gegen Φ^-1 einer Verdünnungsreihe mit mindestens zwei Volumenkonzentrationen Φ bestimmt wird, wobei N_P ^-1 durch die Dämpfung des Resonators bestimmt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14 dadurch gekennzeich net, daß bei der Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersions teilchen der Wert der maximalen Packungsdichte Φ aus der Nullviskosität η₀ über die Beziehung (VIII) bestimmt wird.

16. Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächenladung von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen umfassend mindestens einen Torsions resonator, eine Einrichtung zur Verarbeitung von Signalen von dem Torsionsresonator und eine Einrichtung zur Bestimmung der Oberflä chenladung von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen nach ei nem der Verfahren, wie in Ansprüchen 10 bis 15 definiert.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 16 zur Qualitäts steuerung eines Herstellungsprozesses einer Dispersion geladener, kolloidaler Teilchen weiter umfassend eine Steuereinrichtung, die Dispersionsparameter in Abhängigkeit des Wertes des Hochfrequenz-Grenzwertes des dynamischen Speichermoduls G′_∞ von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen und/oder in Abhängigkeit der Oberflächenladung Q von Dispersionen geladener, kolloidaler Teilchen steuert.